JPH04505182A - 連鎖移動によるビニル及びアリーレンスルフィドセグメントを含むブロックコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 霊　によるビニル　びアリーレンスルフィドセグメン　１゛プロ・・クコボ１マ ー 且１わ辷１ 本発明は、ビニルモノマー及びチオアリーレンセグメントを有するブロックコポ リマーに関する。本発明はまた、該コポリマーの製造方法に関する。

宜屡且庸 ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）樹脂は、良好な熱安定性、特異な不溶 性、耐化学環境性及び固有の難燃性を有する熱可塑性高分子物質である。ＰＡＳ 樹脂は良好な電気絶縁性を有するため、電気的及び電子的用途に理想的である。

それらは優れた耐化学崩壊性のために、有機溶剤及び強鉱酸、たとえば、管、タ ンク、ポンプ及び他の装置用の塗料を含む化学環境において使用するのに理想的 である。

ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）は、一般にｐ−ジクロロベンゼンを極 性有機溶媒中で硫化ナトリつムと反応させてＰＰＳ及び副生塩化ナトリウムを生 成することによって製造される商品である。この方法はマカラム（Ｍａｃａｌｌ 　ｕｍ）重合法として知られ、その基本的プロセスは米国特許第２，５１３．１ ８８号及び米国特許第２，５８３，９４１号中に開示されている。マカラム重合 プロセスの改良は、その方法（米国特許第３，２８５．８８２号）において触媒 としてＮ−へロアミドを加えることを含む。マカラム重合はクロロ芳香族化合物 のみを使用する。

フカラム法において形成されたＰＰＳは１０．０００〜４ｏ’、ｏｏｏのオーダ ーのあまり大きくない分子量を有し、溶融粘度が比較的低い。これより高い分子 量は、酸素の存在下においてＰＰＳを加熱することによって得ることができる。

加熱の間に、ＰＰＳの分子量は、酸化、架橋及び連鎖延長を含む種々の化学反応 によって増大する。これらの硬化反応は、固有脆性及び減少した延伸能を有する ポリマーを生じるが、分子量はわずかじか増加させない。さらに、硫化物及び／ または水硫化物塩、たとえば、硫化ナトリウム及び水硫化ナトリウムの存在下に おける重合によって生成されるＰＰＳはポリマー中に存在する残存量の無機塩を 有する。これらの残留塩は、たとえば、出発原料からのナトリウム陽イオンと塩 素または硫化物との化合から生じる塩化ナトリウム及び硫化ナトリウムである。

ポリマー中のこれらの残留塩の存在はポリマーの腐蝕性を増加させ、ポリマーの 延伸または紡糸特性の劣化を引き起こす。残留塩はまた、紡糸された繊維を破損 し、さらに、紡糸口金孔の目詰りの原因となる。

フカラム法によって生じるポリ（アリーレンスルフィド）に関する別の問題は、 残留塩の電気特性に対する影響である。

残留塩の存在は、着湿性及び電気活性が増大したポリマーを生じるが、それは高 度の絶縁特性を必要とする用途には不利益である。長時間の抽出により、フカラ ム法によって製造されるＰＰＳの塩含量は減少するが、これらの塩の完全な除去 は商業的には実施不可能である。

フカラム法によって製造されるＰＰＳに関する別の問題は、これらのポリマーの 結晶化速度が速いことである。速い結晶化速度を必要とする用途もあるが、多く の用途ははるかに緩慢な結晶化速度を必要とする。これらのポリマーはジスルフ ィド単位を実質量では含まない。

最近、アルカリ金属をそれほど含まないポリ（アリーレンスルフィド）が発見さ れた。これらのコポリマーがアルカリ金属をそれほど含まないのは、それらを製 造する方法において単にアルカリ金属を使用しないためである。それらはまた、 変化し得る再結晶化速度を有し、ポリマー鎖中に少量であるが相当量の（−Ａ− ３−３−）単位を含む。

これらの新しく発見されたポリマー中の単位の非常に多くの部分は（−Ａ−３− ）単位であって、（−Ａ−Ｓ−３−）またはジスルフィド単位の数は（−Ａ−３ 〜）単位の数に比べて少ない。しかしながら、コポリマー中の（−Ａ−３−３− ）単位の数はかなりあり、すなわち、この発明に適当である。

これらの新しく発見されたポリマーに関する特許は米国特許第４，７８６，７１ ３号；第４，７９２，６００号；第４．８２６．９５６号及び第４．８５５．３ ９３号であり、全て、イーストマンコダック社に譲渡されている。これらの特許 中に記載されたコポリ（アリーレンスルフィド−ジスルフィド）を本発明の方法 において出発原料として使用する。

本発明の方法においては、前記の、最近発行された特許中に記載されたポリマー 中のジスルフィド結合を利用する。より詳細には、このようなジスルフィド結合 を、連鎖移動が起こる反応座として使用し、新しい種類のブロックコポリマーを 生じる。

生長するポリマー鎖から異なったジスルフィドポリマー中のジスルフィド結合へ の連鎖移動メカニズムが文献中に記載すｈＴニイル；　Ｅｕｒｏ　ｅａｎ　Ｐｏ ｌ　ｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ＋　Ｖｏｌ、　１３＋　ｐｐ、４３７−４４０　（ １９７７）及びＰｏｌ　ｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅ旦ｎ　１．５５７−５６２　（１９ ７９）、先行技術の反応は、このような温度において可溶性で且つ反応性である ポリマーを用いて低温（６０°Ｃ）において実施された。

このような方法は、それらの生成物がジスルフィド結合を有さないので、マカラ ム重合法によって製造されるポリアリーレンスルフィドには適用できない。本発 明者は、前に引用した、最近発行された特許中に記載されたようなコポリ（゛７ リーレンスルフイドージスルフイド）を用いてラジカル連鎖移動反応が起こり得 ることを初めて発見した。

を里ｐ皿丞 本発明は新規コポリマー及びそれらの製造方法を含む。この方法においては、− Ｃ＝Ｃ−結合を有する不飽和モノマーを、遊離基開始剤または反応を開始する他 の手段を用いて遊離基付加重合に供する。方法は、脂肪族炭素−硫黄結合を実質 的に含まないがジスルフィド結合を含むポリ（アリーレンスルフィド）の存在下 において実施する。

さらに詳しくは、本発明は、ビニル七ツマ−とチオアリーレンセグメントとのブ ロックコポリマーを製造する方法を提供する。このようなコポリマーはポリマー 鎖中にジスルフィド結合を含むポリ（アリーレンスルフィド）から製造される。

このようなコポリマーはコポリ（アリーレンスルフィド−ジスルフィド）と称す る。ブロックコポリマーを製造するためには、アクリレートのような不飽和上ツ マ−を、コポリ（アリーレンスルフィド−ジスルフィド）の存在下において遊離 基重合に供する。反応の経過中に、ジスルフィドへの連鎖移動が起こり、ブロッ クコポリマーが形成される。ブロックコポリマーはまた、アリールチイルラジカ ルがモノマーの重合を開始する場合にも形成できる。このようなラジカルは本発 明の反応において副生成物として製造される。ブロックコポリマー中の追加のジ スルフィド結合が前述のようにして反応する場合に、セグメントブロックコポリ マーが形成される。

本発明の方法は、ポリ（アリーレンスルフィド）上に１個またはそれ以上の改質 用ポリマー単位を化学結合させることによってポリ（アリーレンスルフィド）の 特性を改良する手段を提供する。別の言い方をすれば、本発明の方法はポリ（ア リーレンスルフィド）の特性を改良するためにポリ（アリーレンスルフィド）部 分上にポリマー単位を結合させる手段を提供する。この特性改良方法はフカラム 法によって製造されるポリアリーレンスルフィドの場合には使用できないが、こ れはそれらの従来技術の材料がジスルフィド結合を含まないためである。即ち、 本発明の方法は、たとえば、減少した脆性及び比較的高い衝撃強さを有するポリ （アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）を製造する手段を提供する。さらに、本発 明の方法は、Ｒｙｔｏｎ　”、　５ｕｐｅｃ　”、　Ｆｏｒｔｒｏｎ　Ｔ＋″及 びＴｅｄｕｒ　”樹脂などのような他の常用のＰＡＳ材料に適用できないポリア リーレンスルフィドを改良する手段を提供する。

特別の場合に得ることができる特性の例として、本発明のアクリレートと１，４ −フェニレンスルフィドとのブロックコポリマーは示差走査熱量法（ＤＳＣ）に よれば２つのガラス転移温度を保持する。たとえば、本発明によって製造される アクリル酸エチルと１，４−フェニレンスルフィドとのコポリマーは約−１０℃ 及び６０℃のＴｇ（ガラス転移温度）を有する。これらのＴｇは各々のホモポリ マーのＴｇ（約−工８°Ｃ及び８５℃）に近く、このことはコポリマーが微小相 分離していることを強く示唆する。これらのコポリマーは各コモノマーのいくつ かの他の特性を保持する。たとえば、アクリル酸エチルの方が多い組成のサンプ ルは普通の有機溶媒中に極めて可溶性であって、ゴム状フィルムを形成するが、 フェニレンスルフィドの方が多いサンプルは幾分結晶性であって、ＰＰＳ自体と ほとんど同じぐらい不溶性である。

本発明の方法は１２５°Ｃまたはそれ以上のような温度において実施する。この 方法において実施する型の反応がこのような温度において起こることは文献に何 ら示唆されていない。

本発明者はまた、本発明の方法がこのような温度において反応物質の不利な分解 をそれほど伴わずに実施できることを発見した。本発明の方法は、ビフェニルの ようなポリ（アリーレンスルフィド−ジスルフィド）用の溶媒を用いて実施する 。

このような物質はラジカル付加重合用の反応溶媒としては通常は使用されない。

混合するモノマーの選択及びコポリマーの組成の調整によって、本発明によって 製造される生成物の特性を極めて広範囲にわたって要求通りにすることができる 。モノマー及び／またはポリアリーレンスルフィドの混合物は生成物の特性を要 求通りにするために使用できる。二官能価上ツマ−は架橋生成物を製造するのに 使用できる。

適当な組成を有するようなコポリマーは、たとえば、高性能ポリマー（たとえば 、ポリ（アリーレンスルフィド））用の耐衝撃性改良剤として有用である。この ため、本発明は優れた工業的適用性を有し、当業界において著しい進歩を示す。

皿皿皇旦車星Ｒ皿 図面中の図は、本発明の方法の間に起こる反応を示す。反応上においては、遊離 基開始剤はアルコキシ基またはその分解生成物のような開始フラグメントＲ・を 提供し、それが不のフリーラジカル開始付加重合を促進する。重合によってラジ カル含有ポリマー単位（１）が生じる。重合の経過中に、このようなポリマー単 位と、コポリ（アリーレンスルフィド−ジスルフィド）中のジスルフィド結合と の反応がジスルフィドへの連鎖移動を引き起こす（反応り０反応ｒｘｎ２には２ 種の生成物がある。生成物（２）は本発明のブロックコポリマーであり； 不飽和モノマーに由来するブロックとチオアリーレン単位を含む。反応Ｉの他の 生成物はアリールチイルラジカル（３）である。そのラジカルは別の不飽和上ツ マ−と反応して、本発明の別のコポリマーである生成物（４）を生成することが できる。生成物（２）はポリマー単位（１）と反応して本発明の（５）セグメン トブロックコポリマーを形成する。生成物（４）はまた、別の不飽和モノマーと または他のジスルフィド結合と反応して（反応Ｉ及びり、本発明の他のブロック コポリマーを製造することができる。これは、図面の下部において「ｅｔｃ、」 によって示す。

明瞭にするために、図は、連鎖生長を停止させ且つ本発明の別のブロックコポリ マーを生成するのに使用する連鎖停止反応を示さない０図には、水素引き抜き、 または当業者に公知のラジカル転位において起こるものと類似した他の起こり得 る副反応も示していない。

従って、本発明の方法の生成物は図によって示されるような反応によって製造さ れるブロックコポリマーの混合物を含んでなる。生成物の混合物は単離し、そう いうものとして；たとえば、高性能ポリマー（たとえば、ポリ（アリーレンスル フィド）またはポリ（アリーレンスルフィド−ジスルフィド）のための耐衝撃性 改良剤を製造するために使用できる。

図中に示された冬型の反応の相対的部分は本発明の生成物に性質及び／または特 性を与えるのに重要であるが、出願人の発明は反応のいずれか１つが起こる程度 によっては制限されることはない。

光尻（実施ｉＡ友竺Ω貝ｌΩ見唱 一実施態様において、本発明は、とニルモノマーのブロック及びチオアリーレン セグメントのブロックを有するブロックコポリマーの製造方法であって、該方法 がジスルフィド結合を含むポリアリーレンスルフィドの存在下において不飽和モ ノマーをフリーラジカル重合に供することを含んでなり；該遊離基重合を遊離基 開始剤によって開始し、且つ該ポリアリーレンスルフィド及び該ビニル七ツマー 用の溶媒の存在下において実施し、且つ約１２５°Ｃ〜約２５０°Ｃの範囲内の 温度において実施し。

該重合の経過中にビニルモノマーの該ブロックから該ポリアリーレンスルフィド 中のジスルフィドへの連鎖移動が起こり、それによって該ブロックコポリマーを 形成する。

ブロックコポリマーの製造方法を提供する。

別の実施態様において、本発明は前記方法の生成物を含んでなる。

非常に好ましい実施態様において、本発明は図中の反応（２）によって製造され る生成物を含んでなる。

本発明の方法において使用する出発原料としては、実質部分のジスルフィド結合 を有するポリ（アリーレンスルフィド）を使用する。このような生成物は前に引 用した米国特許第４．７８６，７１３号；第４，７９２．６００号；第４．８２ ６，９５６号；及び第４．８５５．３９３号に記載された型の生成物から選択さ れる。

これらの出発原料においては、コポリマー中の単位の非常に多くの部分は（−Ａ −３−）単位であり、（−Ａ−３−３−）またはジスルフィド単位の数は（−Ａ −３−）単位の数に比べて少ない。一般に、（−Ａ−３−３−）単位のフラクシ ヨンは両（−Ａ−３−）及び（−Ａ−３−３−）単位の合計数に基づき０．５〜 ０．００１の範囲にある。たとえば、コポリマーは （−Ａ−３−）ｌ−ｗ　（−Ａ−ｉｓ−）。

［式中、Ｘは０．５〜０．００１の範囲にあるコえられる。Ｘが０．５〜０．２ の範囲にある場合には、ＡがＰ−フェニレンである場合に得られるポリマーは非 晶質であり、結晶化はできるが困難である。Ｘが０．２〜０．１の範囲にある場 合には、得られるポリマーは熱的に結晶化でき、２３０〜２６０°Ｃの結晶融点 を有する。Ｘがｏ、ｉ〜０．０５の範囲にある場合には、得られるポリマーは中 程度の結晶化速度を存し、結晶化されたポリマーは高結晶融点（２８０〜２９０ °Ｃ）までアニールすることができ、結晶化速度の増加を示す、各々ますます低 い及び高い温度のＴｃｈ（加熱時結晶化温度）及びＴｃｃ（冷却時給晶化温度） を示すことができる。Ｘが０．０５〜０．００１の範囲にある場合には、結晶化 速度はＸが減少するにつれて急速に増加する。

ポリマー鎖の寸法は便宜上、鎖中の各種の単位の総数として表すことができる。

従って、コポリ（アリーレンスルフィド）はより詳しくは構造 ［（−Ａ−３−）Ｉ−ｘ　（−Ａ−３−３−）、］　ｎ［式中、重合度ｎは３０ ０°Ｃにおける溶融粘度測定によって決定した場合に少なくとも１００、より好 ましくは少なくとも２００、最も好ましくは５００〜５，０００の範囲である］ に対応するものとして表すことができる。Ａがｐ−フェニレンである場合の重合 度は関係式ｌ　ｏｇ　（ｎ）＝１．４７３十０．２８７３ｘｌｏｇ　（溶融粘度 ）［溶融粘度はポアズで測定される］を用いて計算することができる。本発明の 方法はｎが前に解説したよりも小さい前記式の物質を用いて実施できる。たとえ ば、ｎが約２５またはそれ以上であるポリマー及びプレポリマーを使用できる。

前記式においてＡは二価のアリーレン基である。それは方法においてコポリ　（ アリーレンスルフィド−ジスルフィド）を形成するために使用されるショート芳 香族炭化水素に由来する。

使用できるショート芳香族化合物としては２個のヨウ素置換基を有する未Ｗ、換 または置換芳香族炭化水素が挙げられる。

適当なショート芳香族化合物としては芳香族炭化水素、窒素含有芳香族炭化水素 、硫黄含有芳香族炭化水素及び酸素含有芳香族炭化水素が挙げられる０代表的な 芳香族炭化水素としてはベンゼン及びジフェニルならびに縮合環芳香族炭化水素 、たとえば、ナフタレン及びアントラセンが挙げられる。代表的な硫黄含有芳香 族炭化水素としては、たとえば、チオフェン及びベンゾチオフェンが挙げられる 。代表的な窒素含有芳香族炭化水素としてはピリジン及びキノリンが挙げられる 。

適当な酸素含有芳香族炭化水素は、たとえば、フラン、ジベンゾフランなどであ る。本発明に関して使用するのに適当な、置換されたショート芳香族化合物とし ては芳香族スルホン、ジアリールエーテル、ジアリールカルボニル、ジアリール スルフィドなどが挙げられる。

芳香族出発原料は１個またはそれ以上のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６の アルキル基で置換されていてもよい。

特に好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピル及びブチル基である。置換 基の立体配置に制約はない；たとえば、置換基はヨウ素を有する炭素に隣接した 炭素上にあってもよいし、またはヨウ素を有する炭素からさらに隔たった炭素原 子上にあってもよい。

芳香族化合物上の別の置換基としてはフェニル、ハロゲン、ニトロ、０１〜Ｃｈ アルコキシならびにカルボキシレーヘト及びカルボン酸置換基、ならびにアリー ルスルホン及びアリールケトンが挙げられる。

好ましいショート芳香族化合物は、未置換のまたは前記置換基のいずれかによっ て置換されたジョードベ〉・ゼン、ショートナフタレン、ショートビフェニル、 ショートジフェニルエーテル及びショートトルエンである。

本発明に適当な具体的なショート芳香族化合物としては、ｐ−ショートベンゼン 、ｍ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ’　−ショートビフェニル、ｍ、ｐＩ−ショー トビフェニル、ｐ。

ｐ′−ショートジフェニルスルホン、ｐ、ｐ’−ショートジフェニルエーテル、 ２，６−ショートナフタレン及びｐ、ｐ’−ショートベンゾフェノンが挙げられ る。Ｐ−ショートベンゼン、ｐ、ｐ’−ショートビフェニル及びｐ、ｐ’−ショ ートジフェニルエーテルが最も好ましい。

たとえば、前記式中の二価のアリーレン基は孤立した環であることもできるし、 融合芳香族環系中にあることもできる。

好ましくは、Ａは６〜約１８個の炭素原子を有し、炭素及び水素のみからなる。

本発明の方法に使用する他の出発原料は不飽和モノマーである。適当な七ツマ− としては、使用する反応条件下で遊離基付加重合を受けることのできるオレフィ ン系不飽和有機化合物が挙げられる。このようなモノマーは式ｒ式中、Ｘ及びＹ が同様であるかまたは異なり、水素、及び（ａ）使用する反応条件下で実質的に 安定であり、すなわち、本発明の方法の間に許容され得ない量の分解を受けず、 （ｂ）反応に適当であり：すなわち、本発明の方法の経過中において許容され得 ない量の異常な副反応を受けず、且つ（Ｃ）不活性であり、すなわち、立体障害 または他のメカニズムによって本発明の方法を妨害せず、しかも方法の間に起こ るラジカル形成を妨害しない有機基から選ばれる］によって表すことができる。

不飽和モノマーはスチレン系炭化水素、すなわち、スチレンまたはアルキル基が １〜１０個の炭素原子を有する、好ましくは、アルキル基が炭素数１〜４の低級 第一アルキル基であるアルファアルキルスチレンから選ぶことができる。スチレ ン糸上ツマ−１または置換基によって説明されたような環系及び前記においてア リーレン基「Ａ」を解説する場合に記適用できる別の種類の不飽和モノマーはア リール基を有するアルコールまたはフェノールから誘導された、好ましくは炭素 数１〜約４の第一または第二アルキル基を有するアルコールから誘導されたアク リル酸エステルである。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソ プロピル及びアクリル酸５ｅｃ−ブチルが例である。

さらに別の種類の適用できるモノマーは、第−及び第二炭素原子を有し且つ炭素 数約４以下の直鎖及び分枝鎖酸がら誘導されたビニルエステルである。酢酸ビニ ル、プロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニル及びｎ−酪酸ビニルが例であ る。

本発明の方法において、コポリ（アリーレンスルフィド−ジスルフィド）中のモ ノマー対ジスルフィド結合のモル比は約１ｏｏｏ　：　ｉ〜約２：１、より好ま しくは約１００　：　１〜約５：１である。たとえば、方法は、モノマーがらの ブロックの形成を促進するためにモル過剰量のモノマーを用いて実施する。前記 範囲外のモル比の反応体を用いて方法を実施することもできる。たとえば、方法 は１０００：１より大きいモノマー対ジスルフィド結合のモル比を用いて実施で きる。

統計的にいって、ジスルフィド結合の利用可能性が目的生成物が調製されるのに 充分なものであるように充分なジスルフィド結合を用いるのが好ましい。

前記反応体は遊離基開始剤を用いて溶液中で反応させる。

代表的には、開始剤の量はモノマーの０．０１〜１０重量％、より好ましくは約 ０．１重量％である。適当な開始剤としては過酸化物、ヒドロペルオキシド、ア ゾ化合物、レドックス開始剤、光開始剤、ならびに当業者によく知られた他の型 の開始剤及び／または促進剤が挙げられる。充分に高い重合温度（約２００℃ま たはそれ以上）において、または適当な波長の光を照射する場合には、ジスルフ ィド基はホモリチック分断を受けて、重合を開始し、添加される開始剤の必要性 が排除される。適用できる遊離基開始剤の表は米国特許第４，１４６．６９７号 の第２欄第４１行〜第３ｇ第１５行中に記載されている。充分に説明されるよう に、その記載を参照することによって本明細書中に取り入れる。

熱による開始または光による開始を用いる場合には、連鎖移動反応に利用できる ジスルフィド結合の数は減少するであろう、このような場合には、モノマー二重 結合におけるアリールチイル基による開始によるブロックコポリマーの形成（図 中の反応３）は、本発明の生成物の形成において補足的重要性を持つであろう。

前述のように、本発明の方法は溶媒中で実施する。好ましくは、コポリ（アリー レンスルフィド−ジスルフィド）の濃度は１〜５０重量％、より好ましくは５〜 ２５重量％である。

溶媒中の（−Ａ−３−３−）に関する連鎖移動定数は所望の程度まで連鎖移動反 応を起こさせるのに充分に高いものでなければならない。溶媒への移動に関する 連鎖移動定数は、不飽和モノマーの重合中において不都合な停止を防止するのに 充分に低いものでなければならない。

溶媒は使用する反応条件下において不活性であって、前記範囲の溶質濃度を提供 するように適当な溶解力を有するべきである。化合物ビフェニルはこの方法に適 した溶媒である。

提案される他の溶媒はＮ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ− シクロヘキシルピロリドンなどである。

方法は周囲圧力において適当に実施する。モノマーまたは溶媒の標準沸点より高 温において反応を実施するのが望ましい場合には加圧、たとえば、５〜５０気圧 を使用できる。

好ましくは、方法は、適当な反応速度及び適当な反応時間を与える温度において 実施する。反応温度は好ましくは約り００℃〜約２５０°Ｃ１より好ましくは約 り２５℃〜約２００°Ｃである。所望ならば、この範囲より多少外の温度も使用 できる。一般に、反応時間は反応温度と逆の関係にある。合理的な反応速度に必 要な温度未満の温度は好ましくなく；同様に、反応体を分解するのに充分な温度 もまた、好ましくない。

しかしながら、好ましくない温度範囲への瞬間的な逸脱は多くの場合に許容でき るものである。

反応時間は真に独立した変数ではない。反応時間は温度のような他の反応条件及 び反応体の固有反応性には少な（ともある程度は依存する０通常は、４〜約４８ 時間の反応時間が充分なものである。

反応温度、時間及び圧力ならびに溶媒の性質及び反応体の温度は、重要ではある が本発明の方法の決定的な特徴ではない。

反応体は必要な時に反応帯域に加えることができる。回分法においては、溶媒を 含む反応容器にコポリ（了り−レンスルフィドージスルフィド）を加え、次いで 、ポリマー出発原料が溶解するまで、得られた混合物の温度を反応温度またはそ の近くに保持することが都合よい、然る後に、モノマー及びフリーラジカル開示 剤を加え、反応時間の間に反応混合物を攪拌する。

熟練した専門家には理解されるように、本発明者によって使用される反応系は多 少複雑である、たとえば、反応温度が充分に高いならば、不飽和モノマーは多少 の熱重合を受けることができる。（所望ならば、このような重合の生成物は他の ′Ｉ！ｌ質から除去できる。以下の例中に示されるように、このような生成物は 、溶媒中に溶解させることによって除去された。）第二に、高温においては、ポ リスルフィドはホモリチンク開裂を受けて、フリーラジカル付加重合を開始でき るラジカルを形成することができる。第三に、いくつかの条件下では、本発明の 方法はポリマー鎖からの水素引き抜きを伴い、おそらく枝別れを生じることがで きる。このことによってまた、生長するポリマー鎖の停止が起こるかもしれない 。引き抜きによる停止の他に、２個のポリマー鎖の結合によって（結合による停 止）、または不均化反応によっても停止は起こり得る。

本発明の生成物は固体または、限られた溶解度を有する半固体である。このため 、それらの分子量を測定することは困難であるか、またはほとんど不可能である 。

■上 ５０ｍＬ反応瓶に、ジスルフィド結合１８モル％を含む微粉ｐｐｓ　（ポリ１， ４−フェニレンスルフィド）３．０ｇ及び試薬用ビフェニル１８．０ｇを装入し た。瓶を真空管路に接続し、３回の凍結融解サイクルに供しくビフェニルのみが 融解した）、次いでゴム隔膜でシールした。瓶を油浴中で１７５°Ｃにおいて、 均質な溶液が形成されるまで加熱した。次に、脱抑制（ｄｅｉｎｈｉｂｉｔｅｄ ）アクリル酸エチル６．０ｍＬ（５，５ｇ）及びｔ−ブチルペルオキシド０．０ ６ｇの溶液をシリンジによって加え、溶液を１７５°Ｃにおいて２４時間加熱し た。

反応混合物を圧潰し、次いで、熱エタノールで抽出してビフェニル、全てのアク リル酸エチルモノマー及びポリ（アクリル酸エチル）ホモポリマーを除去した。

次に、残渣を熱トルエンで抽出し、トルエンを蒸発させて黄色の固体１．０ｇを 生じ、それはアクリル酸エチル６５％及びフェニレンスルフィド３５％のセグメ ントに関して分析された。トルエン抽出の不溶性残渣は、ＰＰ５８０％、アクリ ル酸エチル２０％のセグメントに関して分析された。

舊又 ５０ｍＬ反応瓶に、ジスルフィド結合２７モル％を含む微粉フェニルのみが融解 した）、次いでゴム隔膜でシールした。

瓶を油浴中で１７５°Ｃにおいて、均質な溶液が形成されるまで加熱した。次に 、脱抑制（＋／−）−２−アクリル酸エチルヘキシル５．０ｔａＬ（４，４ｇ） 及びも−ブチルペルオキシド０．０５ｇの溶液をシリンジによって加え、溶液を １５０°Ｃにおいて２４時間加熱した。

反応混合物を熱Ｔ）（Ｆで抽出してビフェニル、全てのアクリル酸２−エチルへ キシルモノマー及びポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）ホモポリマーを除去 した。次に、残渣を熱トルエンで抽出し、トルエンを蒸発させて淡褐色の固体１ ゜４ｇを生じ、それはアクリル酸２−エチルヘキシル５５％及びフェニレンスル フィド４５％のセグメントに関して分析された。トルエン抽出の不溶性残渣は、 ＰＰ５８０％、アクリル酸２−エチルヘキシル１５％のセグメントに関して分析 された。

１２５〜２５０°Ｃの反応温度、４〜４８時間の反応時間及びアクリレートモノ マーの０．０５〜０．５重量％の濃度のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを用いて 前記手法を繰り返すことができた。モノマーの濃度はジスルフィド結合の数に基 づき１０００：１〜５：ｌであることができる。好ましくは、スルフィド結合（ −３−）当りのジスルフィド（−３−３−）結合の数は０．００１〜０．５；好 ましくは０．０１−０゜０４、より好ましくは０．０３〜０．　３である。

前記例中において使用されるアクリレートの代わりにエチレンを用いて、１０〜 ５０気圧の圧力において反応を実施できる。あるいは、方法は、たとえば、アク リル酸ニープロピル、アクリル酸５ｅｃ−ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ ニル及びスチレンを用いて実施でき、しかも比較的低い正史をすることができる 。

ｅｔＣ。

Ｕ−ユ１ ′　によるビニル　びアリーレンスルフィドセグメン　゛プロ・クコボ１マー ポリマー鎖中に相当量のジスルフィド結合を有するコポリ（了り−レンスルフィ ドージスルフィド）、すなわち、コポリ（アリーレンスルフィド）からビニル七 ツマ−とチオアリーレンセグメントとのブロックコポリマーを製造する。このよ うなコポリ（アリーレンスルフィド）は構造［（−Ａ−３−）Ｉ−Ｘ　（Ａ−３ −５−）、］　、、Ｅ式中、Ｘは（−Ａ−３−）及び（Ａ−５−５−）単位の合 計数に基づき０．５〜０．００１の範囲にある］に対応する。好ましい実・　旋 層様において、ｎは少なくとも２００であるが；これよりはるかに重合度の低い ポリマー及びプレポリマー、たとえば、ｎが約２５またはそれ以上である物質も 使用できる。ブロックコポリマーを製造するためには、使用する反応条件下でフ リーラジカル付加重合を受けることのできる不飽和モノマーを、前記式を有する コポリ（アリーレンスルフィド−ジスルフィド）の存在下においてこのような重 合に供する。重合の経過中において、連鎖移動反応が起こり、その結果、ブロッ クコポリマーが形成される。

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Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．ビニルモノマーのブロック及びチオアリーレンセグメントのブロックを有す るブロックコポリマーの製造方法であって、該方法がジスルフィド結合を含むポ リアリーレンスルフィドの存在下において不飽和モノマーをフリーラジカル重合 に供することを含んでなり； 該フリーラジカル重合をフリーラジカル開始剤によって開始し、且つ該ポリアリ ーレンスルフィド及び該ビニルモノマー用の溶媒の存在下において実施し、且つ 約１２５℃〜約２５０℃の範囲内の温度において実施し；該重合の経過中にビニ ルモノマーの該ブロックから該ポリアリーレンスルフィド中のジスルフィドヘの 連鎖移動反応が起こり、それによって該ブロックコポリマーを形成するブロック コポリマーの製造方法。
2. ２．前記ポリアリーレンスルフィドが式［（−Ａ−Ｓ−）１−ｘ（−Ａ−Ｓ−Ｓ −）ｘ］ｎ［式中、ｘは０．５〜０．００１の範囲にあり、ｎは少なくとも２５ である］ を有する請求の範囲第１項の方法。
3. ３．前記不飽和モノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ及びＹは安定で、適当な不活性置換基である］を有する請求の範囲第 １項の方法。
4. ４．前記溶媒が室温において固体である請求の範囲第１項の方法。
5. ５．前記溶媒がビフェニルである請求の範囲第４項の方法。
6. ６．請求の範囲第１項の生成物によって製造される生成物。