JPH04505342A - 高導電率の酸化錫ヘテロポリ縮合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高導電率の酸化錫へテロポリ縮合物 技術分野 本発明は、低い抵抗率で測定した場合に、導電率が改良された酸化錫組成物に関 する。更に詳しくは、本発明は、導電率改良（抵抗率減少）量の酸化ホウ素を含 む酸化錫へテロポリ縮合物に関する。本発明はまたこの組成物を帯電防止性被覆 、フィルム及び層として使用すること並びにその製造方法に関する。

背景技術 酸化錫被覆は、ガラスを更に帯電防止性にするために適用されてきた。例えば、 このような被覆は、静電電荷の蓄積が望ましくない、陰極線管及び類似の装置の 表面に適用されてきた。帯電防止性被覆はダストが物品の機能を損なうような表 面上へのダストの蓄積を防止する。

帯電防止性被覆は他の技術に於いても有用である。例えば、数多くの写真フィル ム支持体が巻取り及び巻戻しの間に静電荷を生じやすく、かつフィルム支持体と して使用される材料は普通導電性不良であるために、これらの電荷は容易に消散 しないことがよく知られている。この状態で生じる高い電位は、製造の過程で、 又はユーザーによる製品の使用の過程で突然放電して、静電気からの閃光及び写 真乳剤の層のような放射線感受性層上への静電気放電の望ましくない記録を起こ すことがある。かかる結果になることを避けるために、フィルム支持体の裏引き に帯電防止層とも呼ばれる導電性層を、静電気の消散を容易にし、かつ導電性層 が存在しなければ放射線感受性層を損傷する突然の放電及びその結果の閃光を避 けるために適用することが、先行技術に於いて一般に行われている。上記のよう にフィルム支持体の裏引きに帯電防止層を適用する必要はない。その代わりに、 下塗層又は導電性オーバーコー１−　（ＣＯＣ）に適用できる。

公知の帯電防止層は、一般に、この層が被覆されている表面、例えばフィルム支 持体の表面を、十分に導電性にして静電気電荷を放電装置へ流すようにするため に、有機又は無機導電性物質を分散させたバインダーから構成する。最もしばし ば、帯電防止層は多かれ少なかれ吸湿性の層であり、その効率は空気中の湿度の 関数として変動する。ある種の層は、必ずしも十分に導電性ではないので低い相 対湿度の条件下で使用するのには非常に適しているとはいえない。同様に、ある 種の吸湿性の層は、粘着性になるので高い湿度の条件下では非常に適していると はいえない。それらが付着した表面からの分離が困難となる。例えば、重ねた二 層を分離する必要がある試みは、あるときには帯電防止層が存在しない場合に現 れるものよりも高い電荷を作り出す。

帯電防止材料について及び酸化錫を使用して導電性フィルムを与えることについ ての具体的な参考文献を下記に示す。

Ｃ１ａｕｄｅ　Ｇｕｅｓｔａｕｘに与えられ、Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃ ｏｍｐａｎｙに誼渡された米国特許第４．２０３．７６９号には、写真フィルム 又は紙及びその他の放射線感受性物品と一緒に使用する五酸化バナジウムが記載 されている。最も好ましい組成物は１００％のＶ２Ｏ５を含む。その発明では、 帯電防止材料中の無定形のｖ２０゜の重量が約９０％に達するかそれを超えると 、直ちに、■２０．のコロイド状溶液がｖ２０．の異常に高い含有量で得られ、 そうして、より低い量の無定形のＶ２Ｏ５が存在する場合に必要とされる量より も少ない沈着量の帯電防止材料で、高い帯電防止性、例えば、高い導電率を得る ことができることが見出された。

米国特許第３．６７６、３６２号には、ゾル−ゲル技術による５ｂ２０３、Ｓｎ Ｏ□、ＴｉＯ□及びＺｒＯ□の製造が記載されている。この無機酸化物はポリマ ー中に配合して耐炎性及びその他の望ましい性質を与える。

米国特許第４．４５２．８３０号には、アンチモン含有酸化錫の被覆層を有する 酸化チタン粒子の分散液からなる導電性組成物が記載されている。

米国特許第４．５９４．１８２号には、透明な導電性フィルムを形成するインジ ウム含有酸化錫組成物が記載されている。

米国特許第２．７７２．１９０号には、酸化錫フィルムの導電率がアンチモンで 及び燐化合物により増加することが教示されている。

特公昭４５　（１９７０）−５９１５号公報は、合成樹脂を処理して帯電防止性 にすることに関連している。使用される化合物は、アルコキシ化第−錫及びアシ ル化第−錫から選択される。これらの化合物は酸素の影響下にポリマーを形成す る４価の錫単位に加水分解する。

ＧｏｎＺａｌｅｓ−０１ｉｖｅｒ　ｅｔ　ａｌのＪ、　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ ｔａｌｌｉｎｅ　５ｏｌｉｄｓ８２巻（１９８６年）４００〜４１０頁には、浸 漬被覆及びスプレー被覆技術により製造される導電性のアンチモンドープ酸化錫 被覆が記載されている。

特開昭５６−８２５０４号公報には、導電性の透明フィルムの製造においてコロ イド状酸化錫を使用することが開示されている。

このコロイド状酸化物は基体上に被覆され、酸素を含有するガスプラズマを使用 することにより処理される。酸化錫コロイドは、第１［ＩＢ族元素、例えばアル ミニウム、ガリウム、インジウム、テルル又は第ＶＢ族の元素、例えば砒素、ア ンチモン又はビスマスでドープできる。

発明の開示 本発明は、導電性改良量の酸化ホウ素を含有する酸化錫を提供する。（本発明の 記載に於いて、簡略化のため、用語「伝導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）　Ｊを「 導電性（ｅｌｅｃｒｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ）Ｊの同義語として使用する場合 がある）。本発明の組成物はゾル−ゲル技術により製造される。即ち、本発明の 組成物は、加水分解性の錫及びホウ素化合物の混合物の加水分解及び縮合を含む 方法により製造される。例えば、この混合物は四ハロゲン化錫及びアルコキシ化 ホウ素を含むことができる。この方法は有機溶剤中で行われる。この方法はコロ イドを作らないが、無機のポリマー又はオリゴマーの溶液を与える。この溶液は 、基体上への被覆のために使用できる。即ち、有機溶剤は、被覆されるべき表面 上にポリマーを広げるためのベヒクルとして使用できる。この溶剤は低温で蒸発 させることにより容易に除去できる。溶剤を除去した後、得られる被覆、フィル ム又は層は、処理される表面又は基体に帯電防止性を与える。

重要な面において、本発明の組成物は透明である帯電防止性被覆を製造するのに 使用できる。このような被覆又は層は、ガラス及びプラスチック物品を被覆し、 それらに導電性表面を与えるために使用できる。このような被覆された表面は、 物品の有用性又は美的特性を損なう望ましくないダスト粒子の蓄積を受けにくい 。この表面はまた、望ましくない静電電荷の蓄積も受けにくい。

この被覆方法は安価であり、高価な機械類を必要とすることなく容易に実施する ことができる。更に、電気抵抗値を減少させるために、約１５０°Ｃよりも高い 高温で被覆物を硬化させる必要もないことが見出された。即ち、帯電防止性の被 覆、フィルム及び層は低温技術により作ることができる。この発見及び被覆によ り与えられる帯電防止性の程度は全く予期されなかった。

本発明は、実際に、実質的に非吸湿性である帯電防止性の被覆、層及びフィルム を提供する。先行技術の材料に比較して、本発明の帯電防止性材料は、帯電防止 活性に変化を起こす湿度に対して感受性が少ない。更に、上記のように、本発明 の帯電防止性材料は、公知の技術の適用により基体に容易に適用される。本発明 により提供される上記の有利性の点から、これは当該技術分野に於ける著しい進 歩であると考えられる。

発明を実施するための最良の形態 本発明は、酸化錫及び導電率改良量の酸化ホウ素を含む組成物を提供する。この ような組成物は、残りの加水分解性及び／又は完全に縮合していない物質を含ん でいてもよい。更に詳しくは、本発明は導電率改良、即ち抵抗率減少量のゾル− ゲル法により作られた酸化ホウ素を自存する酸化錫を提供する。

本発明の典型的な組成物に於いて、酸化ホウ素組成は、約１〜３０モル％、更に 好ましくは約２〜約２０モル％である。しかしながら、上記の範囲の若干外側の 酸化ホウ素を存する材料が、本発明の範囲内であることも理解されたい。

上記のように、本発明の組成物は、光学的に清浄な、即ち透明であるフィルム又 は層を形成する。この光学的な明澄性は、本発明の組成物の均質性のためである と信じられる。換言すると、組成物の透明度から、これらには、可視光を散乱さ せるに十分なサイズを有する異質な粒子及び非混和性領域が実質的に無いと思う 。かくして、本発明は、別の態様に於いて、酸化ホウ素含有量が帯電防止性層の 導電率を増大する、酸化錫及び酸化ホウ素のへテロポリ縮合物を含む帯電防止性 層を提供する。

本発明の組成物はブルーゲル法により作られる。この方法により、組成物中の酸 化ホウ素単位及び酸化錫単位は、−緒に網状に結合し得る。かくして、本発明は 、酸化ホウ素が分離した酸化錫粒子の表面に単に濃縮したものではない非コロイ ド状粒子を提供する。換言すると、本発明の組成物は酸素を橋架けすることによ って結合したホウ素及び錫物質からなる。この新規な材料の成るものは、これら が低温法により作られるので、完全には縮合していない酸化物であると思う。

かくして、本発明は、他の態様に於いて、静電被覆、フィルム又は層を製造する ための新規な方法を提供する。非常に好ましい態様に於いて、本発明は、基体上 へ非コロイド誘導帯電防止被覆を形成するための低温法からなり、この方法は、 （ｉ）１！ｒ機溶剤中の加水分解性錫化合物及び加水分解性酸化ホウ素化合物の 混合物を、実質的に化学量論量の水を使用する加水分解／縮合に付し、それによ り酸化ホウ素が網状物中で共有結合で結合している、酸化ホウ素及び酸化錫のへ テロポリ縮金物網状物を形成することにより、約１〜約３０モル％の酸化ホウ素 を含有する酸化錫ブルーゲルを形成し、そして、（ｉｉ）続いてそれにより製造 された上記へテロポリ縮合物の溶液を基体に適用し、次いで上記溶剤を約５０℃ と約１５０°Ｃの間の温度で除去して上記基体上に帯電防止性層を形成すること からなる。

上記のように、本発明の組成物は、使用されるプロセス条件下で反応させた場合 に、酸化錫及び酸化ホウ素単位（上記のように、何れかの元素の完全に縮合又は 加水分解していない物質を含む）を生成する錫及びホウ素化合物から作られる。

かくして、本発明の組成物は、加水分解性錫化合物を含む反応混合物から製造さ れる。本発明のために、四ハロゲン化錫、例えば式５ｎＸ４（式中、Ｘはハロゲ ンである）を有する化合物が使用できる。好ましいテトラハロゲン化物は四塩化 錫である。

本発明のへテロポリ縮合物を製造するために、アルコキシ化第二錫及びアシル化 第二錫も使用できる。これらの物質は、式： ％式％（） 例に示すように、四価の錫化合物を使用した場合に良い結果か得られる。前記特 公昭４５−５９１５号公報の教示に照らして、これらの結果は、第一錫のアルコ キシ化物及びアシル化物も本発明で有用であることを示唆している。若し使用す れば、これらの化合物は酸素、空気又は酸素富化空気の存在下で反応して四価状 態の錫を生成することができる。

これらの出発物質は低級アシル基及び低級アルコキシ基、即ち約６個以下の炭素 原子を有するアシル及びアルコキシ基を含有することが好ましい。かくして、式 （ＩＩ）及び（Ｉ［）中のＲで表される基は、有機基、好ましくは単に炭素及び 水素からなる基、そして最も好ましくは１〜約６個の炭素原子のアルキル基並び にエーテル基で置換されたこのようなアルキル基である。後者の種類の化合物に 関して、好ましい例は式−０ＣＨ２ＣＨ，−ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣＨ，を有する基 である。この種類の基は、メトキシエトキシエタノールの存在下でハロゲン化第 二錫を反応させることにより誘導できる。

より高級のアシル基及びアルコキシ基が、本発明で使用する出発物質中に存在し ていてもよい。例えば、選択した有機溶剤中で一層可溶性である反応剤を含ませ るために、又はより遅い加水分解速度が望ましいという理由で、６個より多い炭 素を有する基を選択することができる。

本発明の帯電防止性組成物を製造するために、その他の加水分解性錫化合物を使 用できる。即ち、約−２０°Ｃ〜約１３０°Ｃの温度で水と接触させた場合に、 合理的な時間内に、即ち前記錫化合物と大体同じ速度で加水分解する任意の錫化 合物も使用できる。熟練技術者は、加水分解速度を測定するために行う簡単な実 験により、化合物が本発明のために適しているか否かを容易に明らかにできる。

更に出発物質の錫化合物に関して、四ハロゲン化錫は、加水分解又はアルコリシ スで腐食性の副生成物を生成する。アルコキシ化錫からの副生成物はそれほど腐 食性ではない。しかしながら、アルコキシ化物は容易に入手できるものではなく 、又、例えば四塩化錫よりもコストがかかる。更に、アルコキシ化物は、適当な アルコールを添加することによって四ハロゲン化物から容易に形成できる。更に 、アルコキシ化物はハロゲン化物のようには容易に加水分解しない。更に、より 小さいアルコキシ基を有するアルコキシ化錫は、より大きいアルコキシ基を存す るものよりも一般に速く加水分解する。

熟練者は、本発明で使用するために錫化合物（又は化合物類）を選択する際に、 これらの比較点を考慮することを望むであろう。

上に教示したように、本発明の組成物は、加水分解及び縮合により酸化ホウ素を 形成し得るホウ素化合物から部分的に製造される。本発明で出発物質として使用 できる典型的なホウ素化合物は硼酸塩である。好ましくは、これは低級アルコー ルの誘導体である。換言すると、ホウ素化合物は式：％式％） （但し、ＯＲは前記のような低級アルコキシ基である）を有する硼酸塩から選択 することが好ましい。しかしながら、Ｒにより表される基は６個以下の炭素原子 を含有することが好ましいが、それより大きい基を有する硼酸塩も本発明で使用 できることを理解されたい。本発明で使用するのに適しているその他の種類のホ ウ素化合物は、加水分解速度を測定するための簡単な実験を使用して熟練技術者 により容易に確認できる。このような化合物が硼酸塩と大体同様に速く加水分解 する場合には、本発明で使用できる。

本発明の混合酸化物へテロポリ縮合物は、前記の種類の１種又はそれ以上の錫化 合物と１種又はそれ以上のホウ素化合物との混合物から製造できる。これらの相 対量は、生成物のホウ素含有量が生成物の導電率を増加するように選択される。

前記のように、（Ｂ２０３として計算される）酸化ホウ素の量は、一般に約１〜 約３０モル％の範囲内である。

既に示したように、本発明のへテロポリ縮合物はゾル−ゲル法により作られる。

一般的に言って、錫化合物及びホウ素化合物を最初に共重合、即ち実質的に水の 不存在下に、そしてその中で方法を行うべき１種又はそれ以上の育種溶剤の存在 下に、共重合する。また、本発明の縮合物は二段反応により作ることができる。

更に詳しくは、ホウ素原料及び錫原料を最初に別々に反応させて低分子量オリゴ マーを製造し、続いてこれらを混合し共反応させて一種のブロックコポリマーを 形成することができる。二つのプレポリマーをブレンドして、共重合系ではなく ブレンド物を製造することもできる。

使用できる溶剤、好ましくは錫化合物及びホウ素化合物を溶解するか、又はそれ らと混和性であり、そして加水分解に使用する量の水と混和性のものである。こ の種類の溶剤には、テトラヒドロフラン、アセトン、メトキシエトキシエタノー ル、メトキシエタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、これらの混 合物などが含まれる。適用できる溶剤には、使用する錫化合物及び／又はホウ素 化合物中のアルコキシ基に相当するアルコールが含まれる。即ち、適用できる溶 剤には、１〜約６個の炭素原子を有するアルコール、例えばメタノール、エタノ ール、ｎ−ヘキサノールなどが含まれる。

溶剤量の溶剤を使用する。ヘテロポリマー縮合物中の両方の金属酸化物を生成す るのに使用される金属化合物を溶解するために十分な溶剤を使用する。溶剤の使 用量を決定することは、当該技術分野で通常の技術を有する熟練者の技術の範囲 内である。下記の例に示すように、溶剤の量は液体反応剤の体積の２〜６倍であ ってよい。それより多いか又は少ない量の溶剤を使用することができる。出発物 質として固体反応剤を使用する場合には、類似量の溶剤を使用できる。溶剤の使 用量は、所望の製品被覆の厚さ及び基体上に被覆されるポリマーの粘度に成る程 度依存するであろう。

実施例に示すように、反応媒体としてメトキシエトキシエタノールを使用した場 合に良い結果が得られる。従って、この物質及び同じ性質を有するその他の物質 は、反応溶剤として非常に好ましい。

ゾル−ゲル法を行うために、反応させるべき化合物を反応条件下に水と混合する 。この目的のために、水の量は大体、出発物質として使用する錫化合物及びホウ 素化合物中の加水分解性基を加水分解するのに必要な量である。即ち、例えば四 ハロゲン化錫を使用する場合には、四ハロゲン化錫１モルあたり、４モルの水が 必要である。使用するトリアルコキシホウ酸塩１モルあたり、３モルの水が必要 である。

上記の水の量は化学量論量、即ちプロセスを示す平衡化学式により要求される水 の量である。正確な化学量論量を使用することは必要ではない。即ち、本発明方 法のために「実質的に化学量論量」の水を使用できる。本明細書で使用する場合 に、「実質的に化学量論量」なる用語は、化学量論量に通常の処理誤差内の水の 量をプラス又はマイナスした量である。

従って、多くの状況下で、水の実質的に化学量論量は化学量論量プラス又はマイ ナス１０モル％である。

化学量論量を算出する際には、ゾル−ゲル法で縮合反応により形成される水の量 は無視する。

ゾル−ゲル法は縮合反応並びに加水分解反応からなる。この反応の組合せは、錫 について前記特公昭４５−５９１５号公報に類似の加水分解／縮合方法は、本発 明で出発物質として使用されるホウ素化合物で起きる。この力落で、ホウ素及び 賜物質（−〇Ｈ基を含有する）は縮合により相互作用して、酸化錫及び酸化ホウ 素単位の両方を含有する混合へテロポリ縮金物を形成する。それぞれのホウ素原 子は３個の橋架は酸素、−〇−により基体に結合していると、熟練技術者により 認められている。幾つかの生成物について、酸化ホウ素単位は酸化錫基の間でラ ンダムに分散していると思われるが、必要な全てのことは、ホウ素含有単位が導 電性の増加を与えることである。

加水分解／縮合方法は、所望の結果を与える任意の好都合な温度で行われる。一 般的に、この方法は約−２０°Ｃと約１３０°Ｃとの間の温度で行われる。更に 好ましくは、この方法は約０°Ｃと約７０℃との間の温度で行われる。環境温度 又はその付近の反応温度が非常に好ましい。

この方法は、一般に、加水分解及び縮合が本質的に完結するまで一定の温度で行 われる。所望により、二種以上の温度が使用できる。選定された温度は、少なく とも成程度まで、使用される反応剤の反応性並びに使用される錫及びホウ素反応 剤の相対量により決定される。

この方法は任意の好都合な圧力で行うことができる。大気圧が好ましいが、所望 により、存在する溶剤及びその他の揮発物質を蒸発させることを助けるために大 気圧より低い圧力を使用しても良い。また、大気圧を越える圧力も使用できる。

しかしながら、このような圧力はどのような材料にも利点を与えない。

本発明方法の時間は、真に独立の変数ではなく、相当程度まで、反応温度及び出 発物質の固有の反応性のような、使用されるその他の反応変数に依存する。一般 的には、この方法は約０．２５〜約２４時間で行うことができる。

上において、この方法は縮合が完結するまで一段で行うことができることを述べ た。しかしながら、この方法をこの様式で行うことは必要ではない。例えば、こ の方法は、二段で、即ち先ず所望量の縮合が起きるまでの１種又はそれ以上の反 応剤の予備縮合、続く反応剤を混合した後の縮合の完結で行うことができる。上 記のように、この方法は二つのポリマーをブレンドすることにより行うことがで きる。別々の方法工程を使用するこれらの態様に於いて、別々の工程は同じ又は 異なった反応条件を使用して行うことができる。

この方法は、１種以上の反応温度で行ってもよい。例えば、加水分解／縮合の大 部分を環境温度又はその付近で行い、次いで完結工程を、約り０℃〜約１５０° Ｃの範囲内の温度のような幾らか高い温度で行う。

従って、本発明の帯電防止性の被覆、フィルム及び層は、低温技術で製造するこ とができる。従って、本発明の材料は、帯電防止性の酸化錫被覆を作るために当 該技術分野で普通使用される高温に敏感なプラスチック及びその他の基体を被覆 するのに使用することができる。

本発明の帯電防止性層で被覆される好ましい物品は、写真フィルム及び写真紙並 びに同様の放射線感受性材料である。

本発明の帯電防止性組成物を適用するために使用される被覆方法は、適用すべき 溶液中に部分的に浸漬している濡れシリンダー又はロール及び処理すべきフィル ム支持体をその周りに動かすシリンダー又はロールを使用し、それらの間にフィ ルム支持体が突き当たって、少なくとも一つの表面を被覆する溶液メニスカス（ ｍｅｎｉｓｃｕｓ）を作ることからなる、ロール被覆方法とすることができる。

しかしながら、「エアーナイフ」手段により過剰量を除去するホッパー被覆、ブ ラシ被覆及び被覆技術分野で使用されているその他の技術のような、従来の任意 の被覆方法を使用することもできる。

支持体に適用できる帯電防止性組成物の量は相当変えることができる。被覆量は ０．１■／ｒｒｒから３００■／ゴまで変えることができるが、必要ならばもっ と高く、例えば６ｇ１ｒｄまでとすることもできる。写真製品に於いて、この帯 電防止性組成物は好ましくは約１〜約２００■／イで適用される。

帯電防止層は処理すべき製品の種々の位置を占めてもよく、例えばこれは裏引き 層又は下塗層であってよい。写真製品に於いて、帯電防止性層は一般的に裏引き 層、下塗層又はＣＯＣである。

これらの層の機械的性質、そして特に摩擦係数を改良するために、所望の性質を 与える化合物、例えばカルナウバロウのような滑材を含有する層を提供すること が意図される。また、セルロース誘導体、例えばセルロースアセトブチレートを 含有する保護層を適用することもできる。

上記二つの層、又はその代わりにバインダー及び滑材の両方を含有する単一の層 に、この帯電防止性層を適用することができる。しかしながら、帯電防止性層は その導電性を保持している。

本発明に係る組成物から得られた帯電防止性層は、処理される製品について意図 される用途に依存して、永久的又は一時的特性を有していてもよい。本発明によ り作られた帯電防止性組成物の利点は、それから作られた帯電防止性層及び放射 線感受性製品、例えば写真製品に於けるような、支持体上の被覆物の永久部分で あるように作られたものが、処理溶液及び装置を通過する製品の現像及び処理の 後でさえも導電性のままであることである。

本発明は帯電防止性被覆を低温で製造する方法を提供すると上に述べた。このこ とは写真フィルム及びプラスチック物品のような被覆材料に於ける重要な利点を 提供する。しかしながら、本発明の組成物は、所望により従来のより高い温度で も製造することができることを理解されたい。このような高い温度は、本発明の 被覆物をガラスのような基体上に製造するときに使用できる。本発明で使用され る温度についてのこれ以上の説明は、下記の例の後で述べる。

例 （Ａ）四塩化錫（２０ｍｌ、　０．１７モル）及びメトキシエトキシエタノール ５０ｍ１を環境温度で３０分間攪拌した。その後、水１２．３ｍｌ　（０，６８ モル）をゆっくり添加し、環境温度で３０分間混合し、得られたものを恒温浴を 使用して、６０℃で２時間加熱した。

その結果、酸化錫の非常に粘稠なゾル−ゲル溶液、即ち酸化錫へテロポリ縮金物 になる。

（Ｂ）四塩化錫（２０ｍｌ、０．１７モル）及びメトキシェトキシェ物に硼酸ト リメチル０．５　ｍｌ　（０，００４４モル）を添加し、得られた混合物を更に １５分間室温で攪拌した。その後、メトキシエトキシエタノールを２５ｍ１中の Ｈｚｏ　１２．５ｍｌ　（加水分解性基１モル当たり水１モル）を非常にゆっく り添加し、反応混合物を環境温度で更に１０分間混合した。生成物は、混合酸化 錫、酸化ホウ素へテロポリ縮合物であった。

（Ｃ）（Ａ）及び（Ｂ）の生成物の試料を、４３°Ｃに加熱したブロック上の下 塗りしたＥｓｔａｒフィルム上に、Ｏ，５ミルのバードブレード（Ｂｉｒｄ　ｂ ｌａｄｅ）を使用してナイフ被覆した。これらのフィルムをオープン中で７５℃ で１５分間加熱した。得られたシートは透明であった。シートの抵抗率を、試験 電極の間のシートの面積を標準抵抗にバランスさせることによる標準方法を使用 して測定した。

結果は下記の通りであった。

抵抗率測定 シート抵抗率 其月４９％相対湿度でオーム／口 酸化錫ゾル−ゲル（Ａ）　１０１２ 酸化錫−酸化ホウ素　ブルーゲル（Ｂ）’　１０”上記のように、本発明の生成 物（Ｂ）の導電性は、比較材料に比べ著しく優れていた。

上で引用した特開昭５６−８２５０４号公報に指摘されているようＬ　いる。あ る先行技術の方法では、フィルムを空気の存在下に４００〜６００℃又はそれよ り高い範囲の温度に加熱することが必要である。このような技術は、このような 温度で劣化するプラスチックのような基体について使用するには一般に適Ｐ　し ていない。

上記の先行技術の方法とは反対に、本発明の方法は真空蒸着又はスパッタリング 用の高価な装置を必要とせず、そして高い温度を必要としない。

温度に関して、本発明で得られる予期されない結果を以下に更に説明する。上記 例に述べられているように、空気中で７５°Ｃで加熱することにより製造した、 ドープしていない酸化錫ゾル−ゲルフィルムは、１ｏ１２オ一ム／口のシート抵 抗率を有していた。空気中で５００　’Ｃで加熱すると、シート抵抗率は１０１ １に減少した。反対に、上記の例の方法により製造した本発明のフィルムは、高 温度を使用しない場合でも純粋の酸化錫層と同じように、非常によい抵抗率、１ ０”を有していた。

高温、即ち４５０〜５００℃で空気、酸素又は不活性ガス（例えば、アルゴン） 中で処理すると、本発明の生成物の導電率は更に改良される。例えば、酸素中に おいて４５０　”Ｃで１時間加熱すると、抵抗率は１０５オーム／口に減少した 。アルゴン中において４５０℃で１時間加熱したドープしていない錫は、１０’ オ一ム／口の得られた抵抗率を有していた。

本発明のその他の生成物は、前に記載し、そして示した種類の四ハロゲン化錫又 はアシル化若しくはアルコキシ化錫と、前に定義し及び示した種類の硼酸塩との 混合物から作られる。

この混合物は、生成物中の酸化ホウ素含有量が約１から約３０モル％であるよう に配合される。この混合物は、実質的に化学量論量の水を使用して、前記の種類 の有機溶剤の存在下で、加水分解され縮合される。加水分解／縮合は、空気又は 酸素の存在下に、約−２０°Ｃから約１３０°Ｃの温度で約１５分から約２４時 間行われる。このように、より高い反応温度でより長い時間が使用される。

得られる混合酸化錫、酸化ホウ素へテロポリ縮合物の被覆、フィルム又は層が、 前記のように製造される。これらはまた、前記Ｇｏｎｚａｌｅｓ−０１ｉｖｅｒ の文献に記載されたような、スプレー被覆、スピン被覆及び浸漬被覆並びに同様 な技術によっても製造される。

本発明の帯電防止性組成物の被覆、フィルム又は層を適用する基体の性質は限定 されない。ガラス、プラスチック、紙及びその他の非導電性表面を処理できる。

処理できるプラスチックスの例としては、例えばセルロースアセテート、セルロ ースアセトブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルローステレフタ レート、メチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、 可溶性ポリアミド、スチレン及び無水マレイン酸コポリマー、メタクリレート、 塩化ビニリデン及びイタコン酸のコポリマーのようなエマルジョン中で製造され るコポリマー、変性ポリエステルなどを例示できる。

被覆のために使用される溶液中の酸化錫酸化ホウ素へテロポリ縮合物の濃度は、 広い限度内で変えることができる。一般的に言って、それは約０．５から５０重 量％である。所望により、もっと大きいか又はもっと小さい濃度が使用できる。

本発明の帯電防止性層は、写真フィルム及び映画フィルムの製造に特に有用であ る。本発明による帯電防止性層のその他の応用分野は、磁気テープを使用する磁 気記録である。その製造の間に、本発明の帯電防止性組成物を含有する帯電防止 性層を、それが使用できる種々の装置内でテープの摩擦のための電荷を除くため に適用できる。また、本発明による帯電防止性組成物を、電子写真製品に使用す ることもできる。

これらを帯電防止性繊維及びフィラメントの製造に、そして放射線写真製品と一 緒に使用されるもののようなラップ製品に適用できる。

本発明は、好ましい態様を特に参照して記載した。上記の詳細な記載に通じてい る熟練技術者は、付属する請求の範囲の範囲又は精神から逸脱すること無しに多 くの修正又は変化を行うことができる。

ｏｒｖｚｕ＜Ｏｎ／ｎ７！＋７（１ 国際調査報告 ＵＳ　９００２５７０ ＳＡ　３７３１８

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．導電率改良量の酸化ホウ素を含む酸化錫。
2. ２．導電率改良量の酸化ホウ素ヘテロポリ縮合物を含む四ハロゲン化錫−誘導酸 化錫ヘテロポリ縮合物。
3. ３．約１から約３０モル％の酸化ホウ素含量を有する酸化錫及び酸化ホウ素ヘテ ロポリ縮合物。
4. ４．酸化ホウ素含有率が約２から約２０モル％である請求の範囲第３項記載の組 成物。
5. ５．酸化ホウ素含量が帯電防止性層の導電率を増加する、酸化錫及び酸化ホウ素 のヘテロポリ縮合物を含んでなる帯電防止性層。
6. ６．請求の範囲第５項の帯電防止性層を有する写真フィルム。
7. ７．加水分解性錫化合物及び加水分解性ホウ素化合物の、ホウ素化合物が約１か ら約３０モル％の量である混合物を、化学量論量又は実質的に化学量論量の水を 使用する有機溶剤中の加水分解／縮合に付し、それにより酸化錫酸化ホウ素ヘテ ロポリ縮合物の溶液を形成し、そして、続いて該縮合物溶液を基体に適用し、そ して溶剤を約５０℃から約１５０℃の温度で除去して、該基体上に該ヘテロポリ 縮合物の帯電防止性被覆を形成することを含んでなる、基体上へ酸化錫酸化ホウ 素ヘテロポリ縮合物の帯電防止性被覆を形成する低温方法。