JPH04505346A - ポリノルボルネンとポリ塩化ビニルをベースとした熱可塑性エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関するものであり、特に、ポリノルボル ネンとポリ塩化ビニルとの混合物によって構成される熱可塑性組成物エラストマ ー組成物に関するものである。

分子量が比較的大きなポリマーは一般に互いに非相溶性である。性質が異な、る ２つのポリマーを混合すると、その混合物の破断強度や破断点伸びなどの機械的 特性は一般に低下する。２つのポリマーを混合した時に、混合物の機械的特性が ２つのポリマーの低い方の機械的特性よりも良くなるように十分に相溶化するの は稀である。しかし、２種類のポリマーを互いに相溶性がある場合には、その混 合物は機械的特性を示し、さらに、他の好ましい特性も示すようになる。

アメリカ合衆国特許第４．２０３．８８４号には、結晶性熱可塑性ポリオレフィ ンと、ポリノルボルネンと、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴム温度範囲 まで下げるのに十分な量の可塑剤とで構成される組成物が有利な特性を示すとい うことが記載されている。この特許には、特に、７５〜１０重景部のポリオレフ ィンと、２５〜９０重量部のポリノルボルネンと、１００重量部のポリノルボル ネン当たり３０〜４００重量部の可塑剤との混合物から成る組成物は弾性プラス チック、すなわち、熱可塑性プラスチックと同様な加工が可能なエラストマーで あるということが記載されている。この特許によれば、可塑剤の一部は溶融状態 で熱可塑性ポリオレフィン相中に存在し、冷却後には、この可塑剤は結晶ポリオ レフィン相からポリノルボルネン相へ実質的に移行してポリノルボルネン相の一 部となり、その結果、熱可塑性が向上し、組成物の応用範囲が広くなる。一般に 、熱可塑性の度合いが同じである場合には、組成物中の可塑剤が多くなるにつれ てポリオレフィンの量は少なくなる。

アメリカ合衆国特許第４．２０３．８８４号には、１０〜９０重量部の結晶性ポ リオレフィンと、小粒の状態で分散した９０〜１０重量部の架橋ポリノルボルネ ンと、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴム温度範囲まで下げるのに十分な 量の可塑剤との混合物からなる組成物が開示されている。すなわち、ポリノルボ ルネンを架橋させると、組成物の特性のバランス、特に破断強度、耐溶剤性、高 温特性が向上する。この組成物はポリノルボルネンと、可塑剤と、ポリオレフィ ンと、架橋剤とをポリノルボルネンを架橋するのに十分な温度で混練する動的加 硫法によって得られる。

上記アメリカ合衆国特許第４．２０３．８８４号で使用可能な結晶性熱可塑性ポ リオレフィンとしてはポリエチレンとポリプロピレンが挙げるられているが、こ の特許の表１または２の結果を比較すると、ポリプロピレンのほうが好ましいこ とが分かる。特に、この特許では、２０〜７０重量部の架橋ポリノルボルネンと 、８０〜３０重量部のポリプロピレンと、下記の特性を有する十分な景のポリノ ルボルネン用可塑剤とで構成される組成物が記載されている： （１）ショアーＡ硬度は７３％以上またはショアーＤ硬度、（２）破断強度（Ａ ＳＴＭ規格Ｄ　１７０８−６６に準じて測定）は１０〜２３　ＭＰａ。

（３）　Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｎｏ、　３オイル中でＡＳＴＭ規格Ｄ４７１に準じて測 定した７０℃、１６６時間後の体積膨潤度は３５％以上、（４）破断点伸び（Ａ ＳＴＭ規格Ｄ　１７０８−６６に準じて測定）は９０〜２９０％、 （５）　１００％伸びモジュラスは４．５〜２０．９　ＭＰａｏこの特許中に記 載の公知の組成物は各特性をバランスさせたものであるが、熱可塑性エラストマ ーの大部分の用途に対しては十分なものではない。すなわち、ショアー硬度と破 断強度と１００％伸びモジュラスが高すぎる一方、破断点伸びは低過ぎる。

従って、本発明が解決しようとする課題は、以下の特性の少なくとも１つ、好ま しくは全てを有する架橋ポリノルボルネンをベースとした熱可塑性エラストマー 組成物を提供することにある： （１）ショアーＡ硬度が６５以下、 （２）　７０℃で２２時間圧縮した後の圧縮永久歪が約４５％以下、（３）ＡＳ ＴＭ規格Ｄ　１７０８に準じた破断点伸びが約２３０％以上、（４）　１００％ 伸びモジュラスが約３．５ｋｌＰａ以下、（５）　Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｎｏ、　３オ イル中での体積膨潤度が２０％以下。

本出願人は、塩化ビニルをベースとした重合体に一定の割合のポリノルボルネン を混合することによって上記の目的が達成できるということを発見した。

従って、本発明の第１の対象は、約２０〜７０重量部のポリノルボルネンと、約 ８０〜３０重量部の塩化ビニルをベースとした重合体と、ポリノルボルネンのガ ラス転移温度をゴム温度範囲まで下げるのに十分な量の上記ポリノルボルネンお よび塩化ビニルをベースとした重合体に共通な少なくとも１種類の可塑剤との混 合物によって構成される組成物にある。

本発明では「塩化ビニルをベースとした重合体」とは、塩化ビニルに由来する繰 り返し単位を少なくとも９０モル％含み、必要に応じて、塩化ビニルと重合可能 なモノマー、例えば、酢酸ビニルまたは触媒塩素化処理によって７２重量％以下 の塩素化した塩化ビニル重合体に由来する繰り返し単位を１０％まで含む重合体 を意味する。

本発明ではポリノルボルネンとはビシクロ［２，２，１］−へブテン−２と、ア メリカ合衆国特許第３．６７６、３９０号に記載のようなその置換誘導体との非 晶質重合体または共重合体を意味する。

本発明組成物の第３構成成分は、ポリノルボルネンの可塑剤であると同時に塩化 ビニルをベースとした重合体の可塑剤であるという特性を有している。この特性 によって２つのポリマーは高い相溶性を示す。この種の可塑剤の例としては、フ タル酸と４〜１３個の炭素原子を有するアルコールとのジエステル、例えばジオ クチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジノニル フタレート、ジドデシルフタレートまたはこれらの異性体がある。ポリノルボル ネンと塩化ヒ゛ニルをベースとした重合体とに共通な上記可塑剤は、一般に、混 合物１００重量部当たり少なくとも約１５重量部、好ましくは１５〜１２０重量 部の比率で使用する。

本発明組成物の特性を改良するには、ポリノルボルネンを架橋する、例えば動的 加硫法（ｖｕｌｃａｎｉｓａｔｉｏｎ　ｄｙｎａｍｉｑｕｅ）で架橋するのが有 利である。

従って、本発明の第２の対象は、約２０〜７０重量部の架橋ポリノルボルネンと 、約８０〜３０重量部の塩化ビニルをベースとした重合体と、ポリノルボルネン のガラス転移温度をゴム温度範囲まで下げるのに十分な量のポリノルボルネンお よび塩化ビニルをベースとした重合体に共通な少なくとも１種類の可塑剤とによ って構成される組成物にある。

この場合のポリノルボルネン、塩化ビニルをベースとした重合体および共通な可 塑剤は、上記の非架橋ポリノルボルネンを含む組成物について述べたものと同じ である。本発明の第２の対象における熱可塑性組成物では、可塑化された架橋ポ リノルボルネンは小粒子の状態で分散して存在するのが好ましく、そうすること によって、組成物は成形することができるようになり、他の熱可塑性素材と同様 に加工することができる。

本発明の熱可塑性組成物中のポリノルボルネンを架橋するには、ジエンゴムの加 硫に適した任意の架橋方法を用いることができる。ゴム用゛架橋剤として適した ものの中では硫黄、過酸化物、フェノール樹脂、アゾ化合物、マレイミド、キノ ノイドおよびウレタン化合物をベースとした加硫剤、例えば遊離硫黄または硫黄 供与化合物、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、チウラムジスルフィド 、ベンゾチアジルジスルフィドまたはジペンタメチレンチウラムへキサスルフィ ド、あるいは、ｍ−フ二二レしビス（マレイミド）、ベンゾキノンジオキシム、 過酸他船、ジ（オルト−トリル）グアニジン、４．４−ジチオジモルフォリンな どを挙げることができる。これらの加硫剤は、少なくとも１つの加硫活性剤また は促進剤、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベンゾチアゾールスルファミド 、塩化ｉ、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、フェニルエチルジチオカルバミン 酸亜鉛、エチルジチオカルバミン酸テルル、クロロスルホン化ポリエチレンなど と組み合わせて用いるのが好ましい。

遊離硫黄または硫黄供与化合物を加硫剤として用いる場合には、大量（例えば加 硫剤重量の１〜３倍）の加硫活性剤または促進剤を使用するのが好ましい。

この架橋反応系の各成分、特に加硫剤は、ポリノルボルネンがゴム状弾性を失わ ない範囲でほぼ完全に架橋されるような、当業者には公知の通常の比率で使用す る。本発明の熱可塑性組成物では、非架橋ポリノルボルネンが完全に溶解する沸 騰キシレン等の溶剤によって１０％以上、好ましくは５％以上抽出されないよう な状態まで、ポリノルボルネンを架橋するのが好ましい。

本発明の組成物中で使用する塩化ビニルをベースとした重合ノン溶液中の２０℃ での粘度指数が５０〜１００であるのが好ましい。

この重合体は公゛知の成分、例えば少なくとも１種類の安定剤、少なくとも１種 類の塩酸捕集剤、例えばカルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩またはスズ塩、少な くとも１種類の耐紫外線剤および／または少なくとも１種類の難燃剤をさらに含 むことができる。また、カーボンブラック、・酸化チタンのような充填剤を１０ 重量％まで含むことができる。さらに、上記のフタル酸ジエステルの他に第２の 可塑剤としてエポキシ化大豆油や塩素化パラフィンを２０重量％まで含むことも できる。

本発明の組成物は下記のものをさらに含むことができる＝（１）少なくとも１種 類のポリノルボルネンの第２の可塑剤。

例えば、石油から得られる芳香族系、ナフテン系、パラフィン系の凝固点が０℃ 以下、引火点が１８０℃以上の重質オイル。第２の可塑剤の量は当然、組成物中 に予め含まれているポリノルボルネンおよび塩化ビニルをベースとした重合体に 共通の可塑剤の量に依存するが、一般には、ポリノルボルネン１００重量部当た り０〜３００重量部である。

（２）少なくとも１種類の塩化ビニルをベースとした重合体と相溶性のある重合 体。例えば、ニトリルゴム、塩化ポリエチレン、酢酸を５０重量％まで含むエチ レン／酢酸ビニル共重合体、部分的に架橋され、ポリメチルメタクリレートをベ ースとした硬い層で囲まれたアクリル系ラテックス（アルキルアクリレート　（ 例えばブチル）をベースとしたエラストマー粒子で構成される）等。こ、の重合 体は塩化ビニルをベースとした重合体１００重量部当たり６０重量部まで使用す ることができる。

本発明の組成物は、下記の公知の添加剤を加えることによって特殊用途に応じて その特性を改質することができる：（１）白色顔料（酸化チタン）または着色顔 料（２）シランまたはチタン酸塩などのカップリング剤（３）メルカプトベンズ イミダゾールの亜鉛塩等の分解抑制剤（４）　２．２．４−トＩＪメチルー１． ２−ジヒドロキシリン重合体等の安定剤 （５）長鎖脂肪族アミン、ステアリン酸塩等の加工助剤（６）カーボンブラック 、シリカ、カオリン、アルミナ、クレー、アルミノケイ酸塩、タルク、炭酸塩等 の粉末充填剤（７）ステア　１７ン酸等の潤滑剤。

特に、粉末充填剤を加えることによって、本発明中の熱可塑性組成物の破断強度 が増し、場合によっては破断点伸びも改善する。組成物に加えることができる充 填剤の量はポリノルボルネン１００重量部当たり１５０重量部に達するが、この 量は当然充填剤の種類によって異なる。

架橋ポリノルボルネンを含む本発明の熱可塑性組成物は動的加硫法、すなわち、 ポリノルボルネンと、塩化ビニルをベースとした重合体と、これら２つの重合体 に共通な可塑剤と、架橋剤（上記定義）もの）との混合物をポリノルボルネンを 架橋させるの゛に十分な温度と時間で混練して製造するのが好ましい。

この混練はバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）混練機、ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎ ｄｅｒ）混練機、レオコード（Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）混練機または押出機等の公知 の装置で、約１１０℃〜２２０℃で約３〜１５分以上行えばよい。この時間は温 度が高い場合は短縮することができる。混線の前に、混合物を密閉式ミキサーを 用いて４０℃〜１００℃の温度で均質化することができる。

本発明の組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、その他の熱可塑性材料の加 工に適した任意の方法を用いて最終製品や工業製品に製造ｉることができる。本 発明の組成物は可撓性チューブ、建設産業または自動車産業用の継手、自動車産 業用の保護蛇腹（ｓｏｕｆｆｌｅｔｓ　ｄｅ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）、玩具用 のソリッドタイヤ等の射出成形品に特に応用することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明が以下の実施例に限定されるものではな い。

実施例１〜３ 第１段階では、バペンメイヤ−（ＰＡＰＥＮＭＥＩＥＲ）パウダーミキサー中で 、３５０回転／分で、２５〜６０℃の温度で、２０分間、ノルソレックス（登録 商標Ｎ０ＲＳＯＲＥＸ）の名称で本出願人から商品化されているポリノルボルネ ンに、下記の成分を配合した：（１）　可塑剤２（テキサコ（ＴＥＸＡＣＯ）社 からｆ　イー　し７　（ＤＥＡＲＥＮ）ＲＤ２５の名称で商品化されている引火 点１９５℃のナフテン系オイル） （２）　ジオクチルフタレート （３）潤滑剤（ステアリン酸） （４）酸化防止剤（チバガイギ−＜ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）社からイルガノック ス（Ｉ　ＲＧＡＮＯＸ）　１０１０の名称で商品化されているもの）（５）粉末 状充填剤（焼成カオリン） （６）加硫剤（ジテオジモルフォリンとテトラメチルチウラムジスルフィドとの 等モル混合物） （７）安定剤（バイエル（ＢＡＹＥＲ）社からパルカレント（νＩＩＬＫＡＬＥ ＮＴ）Ｅの名称で商品化されているもの） （８）加硫促進剤（酸化亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、フェニルジチ オカルバミン酸亜鉛、エチルジチオカルバミン酸テルルを３／２１０．５／１の 重量比で混合したもの）。

第２段階では−同じ装置でポリ塩化ビニルをジオクチルフタレートを用いて５分 間、２５℃〜１１０℃で可塑化する。このポリ塩化ビニルは、粒径が２５０μｍ 以下で、ＮＦ規格Ｔ　５１０１３の方法で測定した１％濃度のシクロヘキサノン 溶液中の２０℃での粘度指数が７０であるリブルジェ　ビニル　マシャッピー社 （ＬＩＢＵＲＧＳＥＶＩＮＹＬ　ＭＡＡＴＳＣＨＡＰＰＩＪ）社から７−　ヒラ ７　（ＭＡＲＶＹＬＡＮ）　Ｓ　７１０２の名称で市販のものである。

第３段階では、配合済みのポリノルボルネンと可塑化済みのポリ塩化ビニルとを ミニＵ　（ＭＩＥＬＬ＋）混練機で６０回転／分、温度１２０℃で８分間混練す る。得られた組成物を圧縮成形で２．５ｍｍのプレートにした後、以下の特性を 測定した：＜１）ＡＳＴＭ規格Ｄ　２２４０に準じて測定したショアーＡ硬度＜ ２）ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に準じて測定した破断点伸び（％で表示） （３）ＡＳＴＭ規格Ｄ３９５に準じて測定した２５％に圧縮した１２．５ｍｍの プロット点での７０℃、２２時間後の永久圧縮歪（％で表示） （４）ＡＳＴＭ規格Ｄ４１２に準じて測定した１００％伸びモジュラス（ＭＰａ で表示） （５）ＡＳＴＭ規格Ｄ４７１に準じて測定したＡＳＴＭＮｏ、３オイル中での（ ７０℃、１６６時間後）の体積膨張度。

組成物中の各成分の重量と上記各特性の測定結果は第１表に例３に見られるマイ ナスの体積膨張度はＡＳＴＭＮｏ、３のオイルが組成物の可塑剤の一部を抽出し たことを意味する。

田際調査報告 国際調査報告 ｕｓ−＾−４３２９２７０　１ｌ−Ｏ５−８２Ｎｏｎｅ□ １’ ■ □ □ ｉ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．２０〜７０重量部の架橋ポリノルボルネンと、約８０〜３０重量部の塩化ビ ニルをベースとした重合体と、ポリノルボルネンのガラス転移温度をゴム温度範 囲まで下げるのに十分な量の上記ポリノルボルネンおよび塩化ビニルをベースと した重合体に共通な少なくとも１種類の可塑剤との混合物によって構成される熱 可塑性組成物。
2. ２．ポリノルボルネンが溶媒によって１０％以上抽出されない程度まで架橋され ている請求項１に記載の組成物。
3. ３．塩化ビニルをベースとした重合体が、塩化ビニルに由来する繰り返し単位を 少なくとも９０モル％含み、塩化ビニルと重合可能なモノマーまたは触媒塩素化 処理によって塩素の含有率を７２重量％以下にした塩化ビニル重合体に由来する 繰り返し単位を必要に応じて１０％まで含む重合体である請求項１または２に記 載の組成物。
4. ４．白色顔料または着色顔料、カップリング剤、分解防止剤、安定剤、加工助剤 、粉末充填剤および潤滑剤の中の少なくとも１つの添加剤を含む請求項１〜３の いずれか一項に記載の組成物。
5. ５．添加剤が、ポリノルボルネン１００重量部当たり１５０重量部以下で使用さ れる粉末充填剤である請求項４に記載の組成物。
6. ６．ポリノルボルネンおよび塩化ビニルをベースとした重合体に共通な可塑剤が 、フタル酸と４〜１３個の炭素原子を有するアルコールとのジエステルである請 求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. ７．ポリノルボルネンおよび塩化ビニルをベースとした重合体に共通な可塑剤が 、ポリノルボルネンと塩化ビニルをベースとした重合体との混合物１００重量部 当たり少なくとも１５重量部存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成 物。
8. ８．凝固点が０℃以下で引火点が１８０℃以上である石油から得られる芳香族系 、ナフテン系、パラフィン系の重質オイルのようなポリノルボルネンの第２の可 塑剤を少なくとも１種類含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. ９．塩化ビニルをベースとした重合体と相溶性のある重合体を少なくとも１つ含 む請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. １０．ポリノルボルネンと、塩化ビニルをペースとした重合体と、ビニルをベー スとする重合体と、ポリノルボルネンおよび塩化ビニルをベースとした重合体に 共通な可塑剤と、架橋剤との混合物を、ポリノルボルネンを架橋するのに十分な 温度と時間、混練する請求項１に記載の熱可塑性組成物の製造方法。
11. １１．混練を１１０℃〜２２０℃で行う請求項１０に記載の方法。