JPH04505657A - 電気化学ルミネッセンスの測定を行う方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学ルミネッセンスの測定を行う方法および装置発明の分野 本発明は電気化学ルミネッセンス現象 （ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＮｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）に関 し、さらに詳しくは、電気化学ルミネッセンスを検出して測定する装置に関する 。

発明の背景 電気化学ルミネッセンス（ＥＣＬ）に対する測定技術は電気化学（ｅｌｅｃｔｒ ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）および化学ルミネッセンス（ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓ ｃｅｎｃｅ）　（ＣＬ　）から導かれている。

ＥＣは一般的に化学変化に対する電気の関係を取扱い、また化学および電気エネ ルギーの相互変換を取扱うものである。

ＣＬに基づく検定または検出技術は一般に、問題にされている分析物（ａｎａｌ ｙｔｅ）の未知の量を含むサンプルの、化学ルミネッセンスのラベル（ｌａｂｅ ｌ）に関連する（　ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）既知の量の反応物質との混合物を形成 することを含んでいる。この混合物はラベルされた反応物質か分析物に結合する のを許すようにされ、次に結合された部分および結合されない部分に分離される のである。

一方または両方の部分は例えばこれらの部分に酸化物質を添加することにより冷 先発光を行うようになされる。

特定の波長における化学ルミ本ソセンスの測定されたレベルは結合された部分ま たは結合されない部分の量を指示するものであって、当業者はこのような測定か らサンプル内の分析物の量を決定することができるのである。

ＥＣＬ検出技術は問題にされている分析物の存在およびその量の感知し得る制御 可能の測定を与える。ＥＣＬにおいては、企図されたサンプルは電圧電流作動電 極（ｖｏｆｔａｍｍｅｔｒｊｃ　ｗｏｒｋｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ’）　、 すなわち電圧か与えられて酸化還元反応の電流が通される電極に露出されるので ある。ＥＣＬ混合物はＣＬ混合物が行うような化学的環境だけ、またはＥＣにお けるように電場だけでは反応しないか、特定の時間に、特定の方法で作動電極に 電圧が与えられることにより電気化学ルミネッセンスか起動されて、ＥＣＬサン プルが問題にされている電気化学ルミネッセンスの波長にて制御可能に光を発生 するようになされるのである。その測定はＥＣにおけるような電極における電流 ではなくて、発光された光の周波数および強度である。

ＥＣＴ測定に影響を与える作動条件は、それぞれの測定の前および測定の間にサ ンプル毎に制御されなければならない。これらの作動条件の知識は、有用な限界 内で再現可能な測定結果を得るために必要である。しかし、これらの条件の複雑 さのため、またＥＣＬの間に生じる総ての化学変化および反応の特定の性質が完 全には知られていないために、この目標に達するのには実質的な困難があるので ある。

本譲受人の従業人は、本譲受人に対するｖＭ渡による責務により、ＥＣにおける 電流の測定を改善する技術が、ＥＣＬの間に発される光の周波数および強度の測 定を必ずしも改善するものでないことを発見したのである。

ＥＣＬ測定に対する最良の条件は種々の規範に合致するものでなければならない 。

ＥＣＬセルの電圧電流的電極に与えられる電圧波形は電気化学ルミネッセンスを 起動させるのに充分てなければならない。この電圧波形は通常第１の電圧で開始 されて定常的に第２の電圧に移行し、第１の電圧を経て第３の電圧に戻るように 移行し、次に再び第１の電圧まで戻るような均一な電圧の掃引の形状になされる のである。

しかし他の波形も実際１与えられ、ＥＣＬを起動させることができる。

有用であるためには、ＥＣＬ測定は正確でなければならず、すなわち厳格な限界 内で同じ作動条件およびＥＣＬサンプルにて反復可能てなければならない。この 測定はまた精密でなければならず、すなわちサンプル内にある分析物の実際の濃 度の許容可能の限度内で精密でなければならない。ＥＣＬ反応はサンプルを化学 的に変化させるから、一般にそれぞれのサンプルに対して唯１回のＥＣＬ測定し か行われることかできない。これらの化学変化は作動電極に近いサンプルの薄い 層内て優先的に生じるのである。

精密さおよび正確さは、なかんずく電気化学ルミネッセンスを起動させるために 作動電極に与えられる電圧波形に敏感である。理論的には与えられた１つのサン プルおよび作動条件に対して最良の波形が存在するかも知れないが、この波形を 得ることはＥＣＬ応答作用に影響を与える多くの因子かあるために困難である。

しかし、本発明者等は、作動電極に近い作動点にてこの波形が制御される範囲を 在勤に減少させるようになす通常の波形、装置および技術における若干の修正か 予期されない程ＥＣＬの応答作用およびその測定の精密さおよび精度の品質を向 上させるものであることを見出したのである。

発明の目的および要約 本発明の１つの目的は、電気化学ルミネッセンスの測定の精密さおよび精度を改 善する方法および装置を提供することである。

本発明の他の目的は、ＥＣＬの応答作用およびその測定を向上させるようなＥＣ Ｌの起動電圧波形を提供することである。

また、ＥＣＬの測定の精密さおよび精度を向上させるＥＣＬのセルに対する電圧 波形を与える方法および装置を提供することも本発明の１つの目的である。

本発明のさらに他の目的はポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を 使用してＥＣＬセルに対して改善された波形を与える方法および装置を提供する ことである。

また本発明のさらに他の目的は、ＥＣＬセルの作動電極に対して与えるための制 御された電圧波形を合成（ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ）する方法および装置を提供す ることである。

本発明の１つの特徴によって、電気化学ルミネッセンスを起動させるためにＥＣ Ｌセルの作動電極に与えられる均一な走査電圧波形は、ＥＣＬの測定の精密さお よび精度が改善されるように修正される。このような修正された波形はその形状 かＥＣＬが起動される電圧において実質的に正弦波になされるのである。このよ うな修正は有利にＥＣＬ反応を遅くさせて、さらに均一に調和するようになし、 ＥＣＬの測定かさらに精密に正確になるのを可能になすのである。

通常の電気化学またはＥＣＬセルは作動電極、対向電極（ｃｏｕｎｔｅｒ’　ｅ ｌｅｃｔｒｏｄｅ）および参照電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ） を含んでいて、電気化学ルミネッセンスを起動させる電圧波形がポテンショスタ ットを使用して作動電極に与えられるようになっている。このポテンショスタッ トは、作動電極に対する制御された電圧波形を参照電極に与え、作動電極は実際 上接地状態（ｖｉｒｔｕａｌｇｒｏｕｎｄ）に保持されるのである。作動電極に 近い波形か知られて、制御されるためには、参照電極は作動電極に密に近い電位 に置かれるのである。

本発明の他の特徴によって、ＥＣＬセルの参照電極は対向！極に密に近い電位に 保持され、制御された電圧波形か参照電極に与えられるのである。このような配 置は作動電極に与えられる波形の制御される量を減少させるのである。セル内に おける対向電極および作動電極の間の電圧降下のために、この波形は作動電極に 近い作動点において修正される。この修正の量はセル内の溶液の抵抗および対向 電極および作動電極の間を通る電流に実質的に比例する。本発明は、溶液の抵抗 がＥＣＬ作用を通じて実質的に一定に保たれていても、セル内の電流が、光か発 される電圧の近くまで増加することを見出したのである。その結果、もし制御さ れた波形が均一な走査速度を有する場合には、作動電極に生しる波形の走査速度 か減少し、ＥＣＬ作用が生じる電圧の付近でその形状が実質的に正弦波の形状に なることか見出されたのである。

作動電極に生じるこのような修正された波形は、ポテンショスタットによって制 御され難いけれども、有利にさらに精密な正確なＥＣＬの測定を得させるのであ る。

またさらに本発明の他の特徴において、参照電極が対向電極に近い時に作動電極 に生じる修正された波形を合成し、次にこの合成された波形を直接に作動電極に 与えて、作動電極に近い作動電極がさらに精密に制御されるようになすことを含 んでいる。参照電極が後述の位置にある時に、作動電極に与えられる作動波形は ポテンショスタットによって正確に制御され、密に監視されることができる。

参照電極における波形が作動電極において修正される程度は実質的には対向電極 および作動電極の間を流れる電流の関数であるから、この修正された波形はＥＣ Ｌ作用の間にＥＣＬセル内を流れる電流の測定によって計算されることかできる 。コンピューターまたはマイクロプロセッサ−がこの計算を行うのに有利に使用 され、修正された波形をデジタル的に合成することかでき、デジタル的に合成さ れた波形がアナログ−デジタル変換器を使用してアナログ波形に変換されること かできるのである。

この合成されたアナログ波形は次に参照電極か作動電極に密に近い電位にあるよ うにして、ポテンションスタットを使用して作動電極に対して精密に与えられる ことかできる。こＯＯ法は小さい変化が合成された波形になされて、ＥＬＣの応 答作用および測定においてさらに改善を行うように正確に評価されることができ るのである。

本発明は、他の特徴において、ＥＣＬセルの作動電極に対して修正された走査電 圧を与える装置を提供するものである。この装置は、参照電極か作動電極に密に 近い電位にあるようになされたポテンショスタットを含むのが望ましく、この修 正された波形は電気化学ルミネッセンスの起動の間にＥＣＬセル内に誘起される 電流の実質的な関数であるのか望ましい。有利な具合に、この装置は先ず修正さ れた波形をデジタル的に合成し、このデジタル波形をアナログ波形に変換し、次 にボテンソヨスタットを使用して参照電極が作動電極に密に近い電位になるよう にしてこのアナログ波形を作動電極に与えるようになされるのである。

本発明はまた別の特徴によって、修正された走査電圧波形をＥＣＬセルの作動電 極に与えて、修正された電圧波形か実質的に電気化学ルミネッセンスの間にＥＣ Ｌセル内に誘起される電流の関数であるようにして電気化学ルミネッセンスを起 動させることにより電気化学ルミネッセンス現象を測定する方法を提供するもの である。この修正された電圧波形は、結果として均一な走査電圧（三角形の波形 ）からＥＣＬセル内に誘起される電流の実質的に関数である大きさを有する二次 波形を差引いたものであるのが望ましい。

この方法はさらに修正された電圧波形をデジタル的に合成し、このデジタル波形 をアナログ−デジタル変換器を使用してアナログ波形に変換し、次にこのアナロ グ波形をＥＣＬセルの作動電極に与えることを含むのが有利である。

本発明はここで全体を要約されることは企図されてはいない。寧ろ、本発明のさ らに他の特徴および利点は以下の説明および図面によって説明され、明らかにな ると第１図は本発明による装置の前面図であり、第２図は第１図の装置に与えら れる電圧を制御する電圧制御回路の構成図であり、 第３図は第１図の装置に与えられる電圧を示す波形図であり、 第４図は第１図の装置に与えるための本発明により修正された電圧を示す波形図 であり、 第５図は第４図に示された電圧を合成して第１図の装置に与える電圧制御回路の 構成図である。

望ましい実施例の詳細な説明 第１図は本発明を応用するＥ　ＣＬ　ｉｊ［１１定装置ＩＯを示している。この 装置１０は流過型のＥＣＬ測定装置（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｙｔｐｅ　 ＥＣＬ　ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ａｐｐａｒａｔｕｓ）であるか、以下の説明から 明らかなように、本発明はこのような流過型のＥＣＬ測定装置に制限されるもの ではなく、作動電極または他の起動面を使用して問題にしている分析物を電気化 学ルミネッセンスを行うように起動させる電気化学エネルギーを与える総ての型 式のＥＣＬ装置に有利に利用できるものである。

装置１０は光密な引出し体（ｄｒａｗｅｒ）内に包囲された支持構造４２上に取 付けられたＥＣＬセル１２を含んでいるか、この容器Ｉ４はＥＣＬ測定を行うた めの大型の計器内に取外し可能に取付けられるようになっている。この計器はま たＥＣＬの間にＥＣＬセルＩ２内のサンプルから発される光を検出して測定する 検出および測定装置（図示せず）を含んでいる。この検出および測定装置は有利 にフォトマルチプライアー管、フォトダイオード、電荷結合素子（ｃｈａｒｇｅ 　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）　、写真フィルムまたは同様なものになし得 る。適当な検出および測定装置のさらに詳細な説明のためには、ともに、本願と 一緒に壌受けられた米国特許願第１８８，２５８号および第１８７．０９５号が 参照される。

有利に不銹鋼から構成されることのできる取入れ管２２が引出し体】４を貫通し てサンプルに採取される溶液の保持容器（図示せず）内に通されるようになって いる。

出口管２４の端部にある、有利に螺動型ポンプ（ｐｅｒｉｓｔａｌｔｉｃ　ｐｕ ｍｐ）となし得るポンプ（図示せず）がこの溶液のサンプルを取入れ管２２を通 してＥＣＬセルのサンプル保持容積部４４内に導入するようになっている。

電気化学ルミネッセンスは作動電極１８および対向電極１６によってセル内で起 動されて検出および測定装置によって測定されるのである。測定の後で、サンプ ルは保持容積部４４から出口管２４（有利に不銹鋼から構成される）を通り、参 照電極保持容積部４６を通って排出される。この手順は試験されるそれぞれのサ ンプルに対して繰返されるのである。

サンプル毎に試験の前および試験の間に作動条件を実質的に再現させるため、そ れぞれのサンプルが取扱われる前に種々の洗浄および調整溶液が有利にＥＣＬセ ル内に導入されるようになっている。このような洗浄および調整溶液およびその 応用のための技術の説明のためには本願とともに譲受けられた米国特許順環１８ ８．２５８号か参照される。

参照電極２０が出口管２４内に組込まれて、ハウジング２８内に包囲されている 。この状態で、この電極は、対向電極】６か露出される時のサンプル保持容積部 ４４内の溶液内の電位と実質的に同じ電位に露出されるのである。もしハウジン グ２８および参照電極２０が出口管２４てなく、取入れ管２２内に組込まれてい る場合には、参照電極は作動電極１８が露出されるのと実質的に同じサンプル溶 液内の電位に露出されることになる。後者の状態は通常の電気化学セルにて一般 的に使用される状態である。

コネクター３２．３４および３６が参照電極２０、作動電極１８および対向電極 １６を第２図に示された電圧制御回路６０に接続されるターミナルコネクター３ ０にそれぞれ接続している。所望の場合には、雄コネクタ−３８および４０が支 持構造４２内の雌コネクター内に取外し可能に挿入されてＥＣＬセルが電気的に 電圧制御回路から絶縁され、作動電極および対向電極かその作動を反転されるこ とかできるようになっている。

第２図に示された電圧制御回路６０は有利にポテンショスタットのように作動し て作動電極１８に対する参照電極２０に、制御された電圧波形を供給するように なっている。電圧制御回路６０のコネクター６２．６４および６８はターミナル ３０に接続され、次にＥＣＬ装置ＩＯの作動電極１８、対向電極１６および参照 電極２０にそれぞれ接続されたコネクター３４．３６および３２にそれぞれ接続 されるのである。電圧制御回路６０に対する入力電圧Ｖ１ｏかコネクター７０に 与えられる。作動電極１８に接続されたコネクター６２および入力コネクター７ ２は実際上接地状態（ｖｉｒｔｕａｌ　ｇｒｏｕｎｄ）に保持されている。

作動に際し、電圧制御回路６０は参照電極２０に接続されたコネクター６８に現 れている電圧を、入力コネクター７０に現れているＶ　ｌ　ｅの２倍にするよう になす。著しい電流は参照電極２０を通って流れないか、この電極は作動電極（ すなわち接地状態）に対する参照電極の電圧かコネクター７０上の電圧Ｖ　ＩＱ の２倍になるまで、対向電極および作動電極の間の電圧がその値に調節されるよ うになす参照値を与えるのである。この目的のためのポテンショスタットは公知 であって、電圧制御回路６０の内部構造はこのように作動する通常の、市場で入 手可能の何れのポテンションスタットにも対応し得るものである。

参照電極２０は隣接する対向電極１６の電位と実質的に等価的なサンプル溶液内 の電位を感知する。もし参照電極２０が第１図に示されている作動電極１８の上 方にある取入れ管２２内に配置されている場合には、参照電極は隣接する作動電 極１８の電位と実質的に同じ溶液内の電位を感知することになる。実際上電極１ ６を作動電極にして、電極１８を対向電極にするように雄コネクタ−３８および ４０の接続を逆にすることによっても同じ結果か得られるのである。

参照電極を、隣接する作動電極の電位に実質的に等価的な電位にすることは、作 動電極に与えられる電圧波形か精密に制御されて密に監視されるのを可能になす 。このような状態は電気化学セルにおいては通常のことである。

第３図は、参照電極２０か作動電極に実質的に近い（第１図に示された位置とは 反対の位置）電圧感知位置にあるようにした状態のＥＣＬの起動の間のＥＣＬセ ルＩ２内の電圧波形線図である。波形１００は参照電極に与えられる電圧であっ て、波形＋０２は対向電極に実質的に近いプローブによって溶液内で測定された 電圧である。与えられた電圧１００に対する走査速度は５００ミリボルト／秒で ある。

これらのプロットは、参照電極か作動電極に近い電圧を感知する通常の位置にあ る状態で両方の波形か三角形になされて、実質的に一定の走査速度に従うように なすことを示している。何れの与えられた時間においても、対向電極の近くて測 定された電圧（波形１０２）は、作動電極および対向電極の間の電流によって生 じるサンプル溶液内の電圧降下のために参照電極に与えられる電圧を超過する。

電気化学ルミネッセンスはＥＣＬの期間中の走査速度の何等の修正または減少を 伴わずに両方の波形のピーク（参照電極２０に与えられる約１．４ボルト）の近 くの値で起動されるのである。

第４図は参照電極２０か第１図とは異なる対向電極に近い電圧を感知する位置に ある状態のＥＣＬ作用の起動の間のＥＣＬセルＩ２内の電圧波形線図である。波 形ｌｌＯは参照電極に与えられる電圧であって、５００ミリボルト／秒の均一な 走査速度を有し、波形１１２は作動電極に実質的に近いプローブによってサンプ ル溶液内で測定された電圧である。この波形１１２は電気化学ルミネッセンスか 生じる期間付近の走査速度の減少すなわちプラ）・−インク（ｐｌａｔｅａｕｉ ｎｇ）を示している。この期間中に作動電極の近くで測定される電圧は１．４か ら１．　６ボルトまでの間である。しかし、ポテンションスタットは対向電極の 近くの参照電極にて溶液内に与えられる電圧を均一な選択された走査速度の波形 ＋１０に保持するのである。後者の電圧は、この期間中の電流のカスケード（ｃ ａｓｃａｄｉｎｇ）によって生じる対向電極および作動電極の間の電圧降下のた めに約、８ボルトだけ化学ルミネッセンスの間の作動電極の近くの電圧を超過す る。この現象は作動電極の近くの電圧を、電圧のオーバーシュートを生じないで 作用を不利に加速しないで電気化学ルミネッセンスを保持するのに実質的に必要 な電圧に保持する。

この結果は、さらに精密な正確な電気化学ルミネッセンスの応答作用およびデー タの測定を可能になす。

第５図は第１図の装置に与えられる電圧の制御を行う装置の第２の実施例を示し ている。この第２の実施例はデジタルコンピューター１２０を使用して作動電極 に対する参照電極に与えられる波形を有利にデジタル的に合成するものである。

このようなデジタル的に合成された波形は、参照電極に与えられる波形が均一な 走査電圧波形である場合に、参照電極か対向電極に近い異なる位置にある状態で 有利に作動電極に生じる波形１１２と等価的になされる。この合成された波形は 参照電極２０が作動電極】８に近い状態てＥＣＬセル１２に与えられるのである 。この波形のデジタル的合成はまたマイクロプロセッサ−１特殊目的コンピユー ターまたは同様のデジタル装置によっても行い得る。

対向電極および作動電極の間の電位の降下は主としてこれらの電極の間を流れる 電流の関数であるから、デジタル的に合成される波形は、参照電極が対向電極に 近い異なる位置にうる状態てＥＣＬの間にＥＣＬセル内を流れる電流の測定から 計算されることかできる。この電流にサンプル溶液の抵抗を乗じたものは参照電 極に与えられた均一な走査電圧（三角形波形）から差引かれて修正された波形を 作る第２の波形を形成する。

このデジタル的に合成された波形はデータ線１２６を通ってデジタル−アナログ 変換器１２２に供給され、実際上接地状態に保持されるコネクター１３０上に現 れる出力に対するコネクター１２８上のその出力はアナログ形態の対応する合成 された波形になされるのである。コネクター１２８に現れる電圧は、電圧制御回 路１２４に対する入力電圧Ｖｌ、であるが、この電圧制御回路１２４は電圧制御 回路６０と同様に有利にポテンショスタットのように作動してコネクター１３２ （実際上接地）に対するコネクター１３６にｖＩ＊と実質的に同じ制御された電 圧波形を供給するようになす。この実施例においては、参照電極２０は取入れ管 ２２内（第１図に示された位置とは反対の）に配置されて、作動電極１８を取巻 く電位と実質的に等価的なサンプル溶液内の電位を感知するようになされている 。電圧制御回路１２４のコネクター１３２．１３４および１３６はターミナル３ ０を介してコネクター３４．３６および３２にそれぞれ接続され、従って、ＥＣ Ｌ装置１０の作動電極１８、対向電極１６および参照電極２０にそれぞれ接続さ れている。

この実施例においては、与えられた走査波形は望まれるプラトー（ρＩａｔｅａ ｕ）に合成され、ＥＣＬを起動させるための電圧に近い実質的に正弦波の形状で あって、この波形が作動電極に直接に正確に与えられるのである。この実施例も また合成された波形に小さい修正が施されるのを可能にし、またＥＣＬの応答作 用および測定を改善するか、または不具合な影響を与える程度か直接に関連され 得るようになすのである。

本発明の実施例か添付図面を参照して詳細に説明されたが、本発明がこれらの実 施例および図面に制限されるものではなく、種々の変更および修正が請求の範囲 に限定された本発明の精神および範囲から逸脱しないで当業者によって実施され 得ることは明らかである。

ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、３ 手続補正書（自発） １．事件の表示 ＰＣＴ　／　ＵＳ９０　／　０１３７０２、発明の名称 電気化学ルミネッセンスの測定を 行う方法および装置 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　イゲン、インコーポレーテッド４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビルヂング３３ １ ５、補正の対象 明細書及び請求の範囲翻訳文 ６、補正の内容　別紙のとおり 国際調査報告

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．サンプルの電気化学ルミネッセンス現象を測定する装置において、 （ａ）サンプルを保持するセル装置と、（ｂ）作動電極、対向電極および参照電 極を含む電圧制御装置であって、前記作動電極が前記セル装置内に配置されて前 記サンプルに露出されるようになされて電気化学ルミネッセンスを起動させるよ うになされており、前記参照電極が前記対向電極に実質的に近い電圧を感知する ように配置されていて、また前記電圧制御装置が前記作動電極に対する前記参照 電極に制御された電圧波形を供給するようになされている前記電圧制御装置と、 （ｃ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセンス放射線を検出する放射線検出 装置と、 を含んでいる電気化学ルミネッセンス現象の測定装置。
2. ２．　前記電圧制御装置がポテンショスタットを含んでいる請求の範囲第１項記 載の装置。
3. ３．　前記制御された電圧波形が実質的に三角形の形状である請求の範囲第１項 記載の装置。
4. ４．　前記制御された電圧波形が均一な走査電圧波形である請求の範囲第１項記 載の装置。
5. ５．　前記参照電極が、電気化学ルミネッセンスの起動の後で前記サンプルが前 記セル装置から推進されて通される管内に組込まれている請求の範囲第１項記載 の装置。
6. ６．　サンプルの電気化学ルミネッセンス現象を測定する装置において、 （ａ）前記サンプルを保持するセル装置と、（ｂ）作動電極、対向電極および参 照電極を含む電圧制御装置であって、前記作動電極が前記セル装置内に配置され て前記サンプルに露出され、電気化学ルミネッセンスを起動させるようになされ ており、前記参照電極が前記作動電極に実質的に近い電圧を感知するように配置 されていて、また前記電圧制御装置が前記作動電極に対する前記参照電極に制御 された電圧波形を与えるようになされていて、前記制御された電圧波形が実質的 に電気化学ルミネッセンスの起動の間に前記サンプル内に誘起される電流の関数 になされている前記電圧制御装置と、（ｃ）前記サンプルからの電気化学ルミネ ッセンス放射線を検出する放射線検出装置と、 を含んでいる電気化学ルミネッセンス現象の測定装置。
7. ７．　前記電圧制御装置がポテンショスタットを含んでいる請求の範囲第６項記 載の装置。
8. ８．　前記参照電極が、前記サンプルが推進されて前記セル装置内に通されるよ うになす管内に組込まれている請求の範囲第６項記載の装置。
9. ９．　前記制御された電圧波形が、電気化学ルミネッセンスが起動される電圧範 囲にて実質的に正弦波の形態である請求の範囲第６項記載の装置。
10. １０．前記制御された電圧波形が、電気化学ルミネッセンスが起動される電圧範 囲の一部分内で実質的に平らになされる均一に増加する電圧波形である請求の範 囲第６項記載の装置。
11. １１．前記制御された電圧波形をデジタルの形態に合成するデジタル処理装置お よび前記デジタル波形をアナログ波形に変換する装置をさらに含んでいる請求の 範囲第６項記載の装置。
12. １２．サンプルの電気化学ルミネッセンス現象を測定する方法において、前記方 法が、 （ａ）内部に作動電極が配置されているセル内に前記サンプルを導入して前記作 動電極を前記サンプルに露出させ、 （ｂ）制御された電圧波形を前記作動電極に与えて、前記サンプル内に電気化学 ルミネッセンスを起動させ、（ｃ）電気化学ルミネッセンスの起動の間に実質的 に前記サンプル内に誘起された電流の関数として前記制御された電圧波形を発生 させ、 （ｄ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセンス放射線を検出する、 諸工程を含んでいる電気化学ルミネッセンス現象の測定方法。
13. １３．前記制御された電圧波形をデジタルの形態に合成し、このデジタル波形を アナログ波形に変換する諸工程を含んでいる請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．前記制御された電圧波形が、電気化学ルミネッセンスが起動される電圧範 囲にて実質的に正弦波の形態である請求の範囲第１２項記載の方法。
15. １５．前記制御された電圧波形が、電気化学ルミネッセンスが起動される電圧範 囲の一部分内で実質的に平らになされるような均一に増加する電圧波形である請 求の範囲第１２項記載の方法。
16. １６．サンプルの電気化学ルミネッセンス現象を測定する装置において、 （ａ）前記サンプルを保持するセル装置と、（ｂ）作動電極、対向電極および参 照電極を含んでいる電圧制御装置であって、前記作動電極が前記セル装置内に配 置されて前記サンプルに露出され、電気化学ルミネッセンスを起動させるように なし、前記参照電極が前記作動電極に実質的に近くの電圧を感知するように配置 されていて、前記電圧制御装置が前記作動電極に対する前記参照電極に制御され た電圧波形を与えるようになされていて、前記制御された電圧波形が、電気化学 ルミネッセンスが起動される電圧範囲内で実質的に正弦波の形態であるようにな す前記電圧制御装置と、（ｃ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセンス放射 線を検出する放射線検出装置と、 を含んでいる電気化学ルミネッセンス現象の測定装置。
17. １７．前記電圧制御装置がポテンショスタットを含んでいる請求の範囲第１６項 記載の装置。
18. １８．前記参照電極が、前記サンプルが推進されて前記セル装置内に通されるよ うになす管内に組込まれている請求の範囲第１６項記載の装置。
19. １９．前記制御された電圧波形をデジタルの形態に合成するデジタル処理装置お よび前記デジタル波形をアナログ波形に変換する装置をさらに含んでいる請求の 範囲第１６項記載の装置。
20. ２０．前記サンプルを前記セル装置内に、またこのセル装置から外方に移送する ための流過型セルになされた流体移送装置をさらに含んでいる請求の範囲第１６ 項記載の装置。
21. ２１．前記電圧範囲が約１．４から１．６ボルトまでの間にある請求の範囲第１ ６項記載の装置。
22. ２２．サンプルの電気化学ルミネッセンス現象を測定する装置において、 （ａ）前記サンプルを保持するセル装置と、（ｂ）作動電極、対向電極および参 照電極を含んでいる電圧制御装置であって、前記作動電極が前記セル装置内に配 置されて前記サンプルに露出され、電気化学ルミネッセンスを起動させるように なされていて、前記参照電極が前記作動電極に実質的に近い電圧を感知するよう に配置されていて、前記電圧制御装置が前記作動電極に対する前記参照電極に制 御された電圧波形を与えるようになされていて、前記制御された電圧波形が、電 気化学ルミネッセンスが起動される電圧範囲の一部分内で実質的に平らになるよ うになす前記電圧制御装置と、（ｃ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセン ス放射線を検出する放射線検出装置と、 を含んでいる電気化学ルミネッセンス現象の測定装置。
23. ２３．前記電圧制御装置がポテンショスタットを含んでいる請求の範囲第２２項 記載の装置。
24. ２４．前記参照電極が推進されて前記セル装置内に通されるようになす管内に組 込まれている請求の範囲第２２項記載の装置。
25. ２５．前記制御された電圧波形をデジタルの形態に合成するデジタル処理装置お よび前記デジタル波形をアナログ波形に変換する装置をさらに含んでいる請求の 範囲第２２項記載の装置。
26. ２６．前記サンプルを前記セル装置内に、またこのセル装置から外方に移送する 流過型セルになされた流体移送装置をさらに含んでいる請求の範囲第２２項記載 の装置。
27. ２７．前記電圧範囲が約１．４から１．６ボルトまでの間にある請求の範囲第２ ２項記載の装置。
28. ２８．サンプルの電気化学ルミネッセンス現象を測定する方法において、前記方 法が、 （ａ）内部に作動電極が配置されているセル内に前記サンプルを導入して、この サンプルに露出させるようになし、 （ｂ）制御された電圧波形を前記作動電極に与えて前記サンプル内に電気化学ル ミネッセンスを起動させ、（ｃ）電気化学ルミネッセンスが起動される電圧範囲 内で前記波形が実質的に正弦波の形態になるように前記制御された電圧波形を発 生させ、 （ｄ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセンス放射線を検出する、 諸工程を含んでいる電気化学ルミネッセンス現象の測定方法。
29. ２９．前記制御された電圧波形をデジタルの形態に合成し、前記デジタル波形を アナログ波形に変換する諸工程をさらに含んでいる請求の範囲第２８項記載の方 法。
30. ３０．サンプルの電気化学ルミネッセンス現象を測定する方法において、前記方 法が、 （ａ）内部に配置される作動電極を有するセル内に前記サンプルを導入してこの 作動電極をサンプルに露出させるようになし、 （ｂ）制御された電圧波形を前記作動電極に与えて前記サンプル内で電気化学ル ミネッセンスを起動させ、（ｃ）電気化学ルミネッセンスが起動される電圧範囲 の一部分内で前記波形が実質的に平らになるように前記制御された電圧波形を発 生させ、 （ｄ）前記サンプルからの電気化学ルミネッセンス放射線を検出する、 諸工程を含んでいる電気化学ルミネッセンス現象の測定方法。
31. ３１．前記制御された電圧波形をデジタルの形態に合成し、前記デジタル波形を アナログ波形に変換する諸工程をさらに含んでいる請求の範囲第３０項記載の方 法。
32. ３２．前記電圧範囲が約１．４から１．６ボルトの間にある請求の範囲第３０項 記載の方法。
33. ３３．溶液内に電気化学ルミネッセンスを起動させるようになされたセル内の作 動電極を作動させる装置において、 （ａ）前記溶液を受入れて保持する保持装置と、（ｂ）前記保持装置に組合され 、前記溶液に露出されるようになされた作動電極装置と、 （ｃ）前記起動の間に実質的に前記溶液内に誘起される電流の関数になるような 電圧波形を前記作動電極装置に与える電圧制御装置と を含んでいる作動電極を作動させる装置。
34. ３４．前記電圧制御装置がポテンショスタットを含んでいる請求の範囲第３３項 記載の装置。
35. ３５．前記電圧波形をデジタルの形態に合成するデジタル処理装置および前記デ ジタル波形をアナログ波形に変換する装置をさらに含んでいる請求の範囲第３３ 項記載の装置。