JPH0450576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくはプリント用として好適なハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。 従来技術とその問題点 ハロゲン化銀カラー写真感光材料において色素
画像は、通常、芳香族第１級アミン系発色現像主
薬がハロゲン化銀粒子を還元して自らが酸化さ
れ、この酸化体がハロゲン化銀カラー写真感光材
料中に予め含有されたカプラーと反応して色素を
形成することにより得られる。通常、カプラーと
しては減色法による色再現を行なうため、イエロ
ー、マゼンタおよびシアンの３つの色素形成カプ
ラーが用いられている。 これら３つの色素形成カプラーのうちシアンカ
プラーに要求される基本的性質としては、得られ
るシアン色素画像が光、熱、湿気等に対して堅牢
性を有すること、即ち耐光性、耐熱性および耐湿
性を含む色素画像保存性がバランス良く改良され
ていることが挙げられ、とりわけ耐熱性、耐湿性
等の暗褪色性において改良されていることが挙げ
られる。 この様な要求を満たすシアンカプラーとしては
フエノールの２位および５位がアシルアミノ基で
置換された２，５−ジアシルアミノフエノール系
シアンカプラーが挙げられ、例えば米国特許第
2895826号明細書、特開昭50−112038号、同53−
109630号、および同55−163537号各公報に記載さ
れている。 これらの２，５−ジアシルアミノフエノール系
シアンカプラーは、形成されるシアン色素画像の
画像保存性とりわけ暗褪色性に優れたものであ
り、しかも処理安定性、とりわけ漂白定着処理に
おける復色性が良好である。特に２位および５位
のアシルアミノ基の一方または両方に式−NR₁₄
SO₂R₁₃（R₁₃はアルキル基、アリール基、または
アミノ基、R₁₄は水素原子またはアルキル基を表
わす。）で表わされるスルホンアミド基が結合し
た２，５−ジアシルアミノフエノール系シアンカ
プラーは上記特性のほかに、形成されるシアン色
素の分光吸収特性、耐光性、光黄色汚染防止性、
発色性ならびに分散液安定性などの基本的性質に
おいても優れたものである。 とろろが、これらの優れた特性を備えた前記ス
ルホンアミド基を有する２，５−ジアシルアミノ
フエノール系シアンカプラーを用いてハロゲン化
銀写真乳剤塗布液（以下塗布液と称す）を調製
し、塗布液調製後直ちに支持体上に塗布する場合
と、塗布液停滞後に支持体上に塗布する場合とで
はハロゲン化銀の感度が著しく変動し、いわゆる
塗布後停滞性が不良となりハロゲン化銀写真感光
材料を大量生産する場合に、品質の一定した感光
材料を量産することが困難であるという重大な欠
点があつた。 そこで乳剤塗布後の停滞性を改良するために、
塗布液中に増感色素を添加する方法があるが、こ
の方法は塗布液停滞性を改良するには十分な方法
といえるが、増感色素の添加量が増加するに連れ
て、増感色素による残色ステインが多発するとい
う欠点があつた。 塗布液停滞性を改良する方法としては、上記以
外に、塗布液に、安定剤として知られているアゾ
ール類やアザインデン化合物等を添加する方法、
例えばハイドロキノン類やスルフイン酸類の如き
還元剤を添加する方法、あるいは特開昭49−
111629号公報に記載されている様に、ある特定の
共重合体と螢光増白剤とを併用する方法が挙げら
れるが、これらの方法は塗布液停滞性を十分に改
良するものとはいえないことのみならず、あるも
のは階調や感度といつた重要な写真特性を劣化さ
せるといつた欠点も有している。 発明の目的 本発明の目的は、光黄色汚染が防止されると共
に形成される色素画像の耐光性、耐熱性および耐
湿性がバランス良く改良され、総合的な画像保存
性に優れた色素画像を形成することができると共
に、画像の処理安定性、とりわけ漂白定着処理に
おける復色性に優れ、しかも製造時における乳剤
塗布後の経時安定性が良好であり、安定に量産し
得るハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層が設けられたハロゲン化
銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤
層中に下記一般式〔〕で表わされるシアンカプ
ラーのうち少なくとも１つを含有せしめ、かつ前
記ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀を下記一
般式〔〕および一般式〔〕で表わされる化合
物群のうちの少なくとも１つの化合物で分光増感
させることにより達成される。 一般式〔〕 〔式中、R₁はアルキル基またはアリール基を
表わす。R₂はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基または複素環基を表わす。R₃は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキ
シ基を表わす。またR₃はR₁と結合して環を形成
してもよい。Z₁は水素原子または芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
可能な基を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、L₁，L₂およびL₃は、それぞれメチン
基を表わす。Y₁およびY₂は、それぞれ酸素原子、
硫黄原子またはセレン原子を表和す。R₄および
R₅は、それぞれアルキル基を表わす。但し、R₄
およびR₅の少なくとも１方がスルホ基を有する。
A₁，A₂，B₁，B₂，C₁，C₂，D₁およびD₂は、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、フエニル基、シアノ基、ニトロ基ま
たはアルコキシカルボニル基を表わす。またA₁
とB₁、B₁とC₁、C₁とD₁、A₂とB₂、B₂とC₂およ
びC₂とD₂との組合せのうち少なくとも１つが縮
合してベンゼン環を形成しても良い。Ｍ はカチ
オンを表わす。ｍは０または１を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、Z₂は結合する窒素原子および炭素原子
と共にキノリン環を構成するのに必要な非金属原
子群を表わす。Z₃は結合する窒素原子および炭素
原子と共にチアゾール環、ベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、ベンゾキサゾール環、ナフ
トオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環または
ナフトセレナゾール環を構成するのに必要な原子
群を表わす。R₆，R₇およびR₈は、それぞれアル
キル基を表わす。Ｘ は酸アニオン基を表わす。
ｌおよびｎは、それぞれ０または１の整数を表わ
す。〕 発明の具体的説明 本発明において、一般式〔〕のR₁で表わさ
れるアルキル基、直鎖もしくは分岐のものであり
例えばメチル基、エチル基、iso−プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、
トリデシル基等であり、アリール基は、例えばフ
エニル基、ナフチル基等である。これらのR₁で
表わされる基は単一もしくは複数の置換基を有し
ていても良く、例えフエニル基に導入される置換
基としては代表的なものにハロゲン原子（例えば
フツ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデ
シル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）アルキルスルホンアミド基（例えばメチル
スルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（例えばフエニ
ルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基
等）、アルキルスルフアモイル基（例えばブチル
スルフアモイル基等）、アリールスルフアモイル
基（例えばフエニルスルフアモイル基等）、アル
キルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフエニルオキシカルボニル基等）、アミノ
スルホンアミド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノスルホンアミド基等）、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルホニル基、スルフイニル基、ス
ルホオキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基などを挙げることが
できる。これらの置換基は２種以上がフエニル基
に導入されていても良い。 R₃で表わされるハロゲン原子は、例えばフツ
素、塩素、臭素等であり、アルキル基は、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ド
デシル基等であり、また、アルコキシ基は、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
ブトキシ基等である。R₃がR₁と結合して環を形
成してもよい。 本発明において、前記一般式〔〕のR₂で表
わされるアルキル基は、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基、トリデシル基、ペン
タデシル基、ヘプタデシル基、フツ素で置換され
たいわゆるポリフルオロアルキル基などである。 R₂で表わされるアリール基は、例えばフエニ
ル基、ナフチル基であり、好ましくはフエニル基
である。R₂で表わされる複素環基は、例えばピ
リジル基、フラン基等である。R₂で表わされる
シクロアルキル基は例えばシクロプロピル基、シ
クロヘキシル基等である。これらのR₂で表わさ
れる基は単一もしくは複数の置換基を有していて
も良く、例えばフエニル基に導入される置換基と
しては代表的なものにハロゲン原子（例えばフツ
素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル
基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメチル
スルホンアミド基、オクチルスルホンアミド基
等）、アリールスルホンアミド基（例えばフエニ
ルスホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基
等）、アルキルスルフアモイル基（例えばブチル
スルフアモイル基等）、アリールスルフアモイル
基（例えばフエニルスルフアモイル基等）、アル
キルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフエニルオキシカルボニル基等）、アミノ
スルホンアミド基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、スルホニル基、スルフイニル基、スルホオ
キシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキ
シ基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基などを挙げることができ
る。これらの置換基は２種以上がフエニル基に導
入されていても良い。R₂で表わされる好ましい
基としては、ポリフルオロアルキル基、フエニル
基またはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基、アルキルフルフアモイル基、アリー
ルスルフアモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルカルボニル基、ア
リールカルボニル基、もしくはシアノ基を置換基
として１つまたは２つ以上有するフエニル基であ
る。 本発明において一般式〔〕で表わされるシア
ンカプラーのうち好ましくは、下記一般式〔〕
で表わされる化合物である。 一般式〔〕 一般式〔〕において、R₉はアルキル基また
はフエニル基を表わす。このアルキル基またはフ
エニル基は単一もしくは複数の置換基を有してい
ても良く、導入される置換基としては代表的なも
のにハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基
等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホ
ンアミド基、オクチルスルホンアミド基等）、ア
リールスルホンアミド基（例えばフエニルスルホ
ンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、ア
ルキルスルフアモイル基（例えばブチルスルフア
モイル基等）、アリールスルフアモイル基（例え
ばフエニルスルフアモイル基等）、アルキルオキ
シカルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル
基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
エニルオキシカルボニル基等）などを挙げること
ができる。これらの置換基は２種以上がフエニル
基に置換されていても良い。R₉で表わされる好
ましい基としては、ポリフルオロアルキル基、フ
エニル基、またはハロゲン原子（例えばフツ素、
塩素、臭素）、アルキルスルホンアミド基（例え
ばｏ−メチルスルホンアミド基、ｐ−オクチルス
ルホンアミド基、ｏ−ドデシルスルホンアミド
基）、アリールスルホンアミド基（例えばフエニ
ルスルホンアミド基）、アルキルスルフアモイル
基（例えばブチルスルフアモイル基）、アリール
スルフアモイル基（例えばフエニルスルフアモイ
ル基）、アルキル基（例えばメチル基、トリフル
オロメチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基）、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルホニル基、カルボニル基も
しくはシアノ基を置換基として１つまたは２つ以
上有するフエニル基である。 R₁₀はアルキル基またはアリール基である。ア
ルキル基またはアリール基は単一もしくは複数の
置換基を有していても良く、この置換基としては
代表的なものに、ハロゲン原子（例えばフツ素、
塩素、臭素等）、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基
等）、アラルキル基、シアノ基、ニトロ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、ア
リールオキシ基、アルキルスルホンアミド基（例
えばメチルスルホンアミド基、オクチルスルホン
アミド基等）、アリールスルホンアミド基（例え
ばフエニルスルホンアミド基、ナフチルスルホン
アミド基等）、アルキルスルフアモイル基（例え
ばブチルスルフアモイル基等）、アリールスルフ
アモイル基（例えばフエニルスルフアモイル基
等）、アルキルオキシカルボニル基（例えばメチ
ルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフエニルオキシカルボニル基
等）、アミノスルホンアミド基（例えばＮ，Ｎ−
ジメチルアミノスルホンアミド基等）、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、ウレイド
基、カルバモイル基、スルフイニル基などを挙げ
ることができる。これらの置換基は２種以上が導
入されても良い。 R₁₀で表わされる好ましい基としては、ｌ＝０
のときはアルキル基、ｌ＝１以上のときはアリー
ル基である。R₁₀で表わされるさらに好ましい基
としては、ｌ＝０のときは炭素数１〜22個のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基）であ
り、ｌ＝１以上のときはフエニル基、またはアル
キル基（例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、オ
クチル基）、アルキルスルホンアミド基（例えば
ブチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミ
ド基、ドデシルスルホンアミド基）、アリールス
ルホンアミド基（例えばフエニルスルホンアミド
基）、アミノスルホンアミド基（例えばＮ，Ｎ−
ジメチルアミノスルホンアミド基）もしくは、ア
ルキルオキシカルボニル基（例えばメチルオキシ
カルボニル基、ブチルオキシカルボニル基）を置
換基として１つまたは２つ以上有するフエニル基
である。 R₁₁はアルキレン基を表わし、好ましくは直鎖
または分岐の炭素原子数１〜20個、更には炭素原
子数１〜12個のアルキレン基を表わし、特に分岐
のアルキレン基が好ましい。 R₁₂は水素原子またはハロゲン原子（フツ素、
塩素、臭素または沃素）を表わす。好ましくは水
素原子である。 ｌは０または正の整数であり、好ましくは０ま
たは１である。 Ｘは−Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO−、−
CONRx′−、−NR′xCO−、−SO₂NR′x−、−
NR′xSO₂NR″x−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂
−基の２価基を表わす。ここで、R′x，R″Xはア
ルキル基を表わす、Ｘの好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO−、−SO₂−基である。 Z₄は水素原子または芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基を
表わす。 一般式〔〕および〔〕において、Z₁および
Z₄で表わされる芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱し得る基は、当業
者に周知のものであり、カプラーの反応性を改質
し、またはカプラーから離脱して、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料中のカプラーを含む塗布層も
しくはその他の層において、現像抑制、漂白抑
制、色補正などの機能を果たすことにより有利に
作用するものである。代表的なものとしては、例
えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アリールアゾ基、チオエーテル基、カルバ
モイルオキシ基、アシルオキシ基、イミド基、ス
ルホンアミド基、チオシアノ基または複素環基
（例えばオキサゾリル、ジアゾリル、トリアゾリ
ル、テトラゾリル等）などが挙げられる。Z₁また
はZ₄の特に好ましくは、水素原子または塩素原子
である。 本発明の更に好ましいシアンカプラーは一般式
〔〕のR₉およびR₁₀の一方または両方にスルホ
ンアミド基（−NR₁₄SO₂R₁₃、ここでR₁₃はアル
キル基、アリール基またはアミノ基、R₁₄は水素
原子またはアルキル基を表わす。）を有するもの
である。 以下に式〔〕で表わされるシアンカプラーの
代表的具体例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。 本発明において、一般式〔〕のL₁，L₂およ
びL₃で表わされるメチン基（−CH＝）が置換基
を有する場合、即ち例えば式−CR₂₀＝で表わさ
れる場合、このR₂₀で表わされる置換基として
は、炭素原子数１〜８個程度の直鎖または分岐の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、カルボキシメチル基、ベンジル
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基）、およびアリール基（例えばフエニル基、
トリル基）などが挙げられる。 一般式〔〕のR₄およびR₅で表わされるアル
キル基は、直鎖または分岐のものであり、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基などであり、R₄およびR₅
で表わされるアルキル基が置換基を有する場合の
該アルキル基は、例えばヒドロキシルアルキル基
（例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基）、スルホアルキル基
（例えばスルホエチル基、スルホプロピル基、ス
ルホブチル基、２−ヒドロキシル−３−スルホプ
ロピル基）、カルボキシアルキル基（例えばカル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基）、アセト
キシアルキル基（例えばアセトキシエチル基）、
アラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル
基）、アルケニル基（例えばアリル基、イソプロ
ペニル基）などである。ただし、R₄，R₅の少な
くとも一方がスルホ基を有するアルキル基であ
る。 一般式〔〕のA₁，A₂，B₁，B₂，C₁，C₂，D₁
およびD₂で表わされるアルキル基は、炭素原子
数１〜５個程度の直鎖または分岐の低級アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、トリフルオロメチル基）であり、アルコ
キシ基は炭素原子数１〜５個程度の直鎖または分
岐のアルキルオキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基）であり、ハロゲン原子はフツ素、塩素、
臭素または沃素であり、フエニル基は例えば置換
基を有しないフエニル基、ヒドロキシフエニル
基、カルボキシフエニル基であり、アルコキシカ
ルボニル基は、例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基である。 一般式〔〕のＭ で表わされるカチオンは、
例えば水素イオン、ナトリウムイオン、カリウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロ
ピルアンモニウムイオンなどである。 一般式〔〕で表される化合物が分子内塩を形
成する場合には、ｍは０である。 以下に、一般式〔〕で表わされる化合物の具
体例を示すが、これらに限定されない。 本発明において、一般式〔〕のZ₂を構成成分
とするキノリン環が置換基を有する場合、この置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルアミノ基、アシルミノ基、アシル基、フエニ
ル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。Z₂を
構成成分とするキノリン環の具体例としては、２
−キノリン、６−クロロ−２−キノリン、６−メ
チル−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、７−メチル−２−キノリン、８−メチル−２
−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、４
−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−エ
チル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリ
ン、６−エトキシ−４−キノリン、６−クロロ−
４−キノリン、６−ヒドロキシ−４−キノリン、
６−フエニル−４−キノリン、７−メチル−４−
キノリン、８−メチル−４−キノリンなどが挙げ
られる。 一般式〔〕のZ₃を構成成分とするチアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、
ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、
ベンゾセレナゾール環またはナフトセレナゾール
環が置換基を有する場合、この置換基としては、
例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ
基、アシルアミノ基、アシル基、フエニル基、シ
クロアルキル基などが挙げられる。 Z₃を構成成分とするチアゾール環の具体例は、
例えばチアゾール、４−フエニルチアゾール、
４，５−ジフエニルチアゾール、４−メチルチア
ゾール、５−メチルチアゾール、４−クロロチア
ゾール、４−メトキシチアゾール等であり、ベン
ゾチアゾール環は、ベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール等であり、ナフトチアゾール
環は、α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾ
ール、５−メトキシ−β−ナフトチアゾール、５
−メチル−β−ナフトチアゾール、８−メトキシ
−α−ナフトチアゾール、８−クロロ−α−ナフ
トチアゾール等である。 Z₃を構成成分とするベンゾオキサゾール環は、
ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾ
ール、５−フエニルベンゾオキサゾール、５−フ
エニルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオ
キサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール等
であり、ナフトオキサゾール環は、α−ナフトオ
キサゾール、β−ナフトオキサゾール、５−メト
キシ−β−ナフトオキサゾール、５−メチル−β
−ナフトオキサゾール、５−メチル−β−ナフト
オキサゾール、８−メトキシ−αーナフトオキサ
ゾール、８−クロロ−αーナフトオキサゾール等
である。 Z₃を構成成分とするベンゾセレナゾール環は、
ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾ
ール、５−フエニルベンゾセレナゾール、５−フ
エニルベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセ
レナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール等
であり、ナフトセレナゾール環は、α−ナフトセ
レナゾール、β−ナフトセレナゾール、５−メト
キシ−β−ナフトセレナゾール、５−メチル−β
−ナフトセレナゾール、５−メチル−β−ナフト
セレナゾール、８−メトキシ−α−ナフトセレナ
ゾール、８−クロロ−α−ナフトセレナゾール等
である。 一般式〔〕のR₆，R₇およびR₈で表わされる
アルキル基は、直鎖または分岐のものであり、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基などであり、R₄およ
びR₅で表わされるアルキル基が置換基を有する
場合の該アルキル基は、例えばヒドロキシルアル
キル基（例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基）、スルホアル
キル基（例えばスルホエチル基、スルホプロピル
基、スルホブチル基、２−ヒドロキシル−３−ス
ルホプロピル基）、サルフエートアルキル基（例
えばサルフエートプロピル基、サルフエートブチ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキ
シメチル基、カルボキシエチル基）、アセトキシ
アルキル基（例えばアセトキシエチル基）、アラ
ルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基）、
アルケニル基（例えばアリル基，イソプロペニル
基）などである。 一般式〔〕のＸ で表わされる酸アニオン
は、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、過塩素酸イオン、フツ化硼素酸イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イ
オン、メチルスルホン酸イオン、硝酸イオンなど
である。 一般式〔〕で表わされる化合物が分子内塩を
形成する場合には、ｎは０である。 以下に、一般式〔〕で表わされる化合物の具
体例を示すが、これに限定されない。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設け
られたものであれば何れであつても良く、ハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順
に特に制限はない。代表的具体例としては、カラ
ーのポジもしくはネガフイルム、印画紙、カラー
スライド、あるいは印刷用、Ｘ線用もしくは高解
像力用等特殊用感光材料などが挙げられるが、特
にカラー印画紙として適切である。通常は、前記
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の大部分が
親水性バインダーを含有する親水性コロイド層と
なつている。この親水性バインダーとしては、ゼ
ラチン、あるいはゼラチン誘導体が用いられる。 式〔〕で表わされる本発明に係るシアンカプ
ラー（以下、本発明に係るシアンカプラーとい
う）は、通常のシアン色素形成カプラーにおいて
用いられる方法が同様に適用でき、本発明に係る
シアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を
支持体上に被覆して写真要素を形成する。この写
真要素は単色要素であつても多色要素であつても
良い。多色要素の場合、本発明に係るシアンカプ
ラーは、通常赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるが、非増感乳剤または赤色以外のスペクト
ルの三原色領域に感光性を有する乳剤層中に含有
させても良い。本発明における色素画像を形成せ
しめる各構成単位は、スペクトルの或る一定領域
に対して感光性を有する単層乳剤層または多層乳
剤層である。 本発明に係るシアンカプラーを乳剤に含有させ
るには、従来公知の方法に従えば良い。例えば、
フタル酸エステル（ジブチルフタレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクレジルホスフエート等）
またはＮ，Ｎ−シアルキル置換アミド類（Ｎ，Ｎ
ジエチルラウリンアミド等）などの高沸点有機溶
媒と、酢酸ブチルまたはプロピオン酸ブチルなど
の低沸点有機溶媒のそれぞれ単独の溶媒に、また
は必要に応じてそれらの溶媒の混合液に本発明に
係るシアンカプラーをそれぞれ単独または混合し
て溶解した後、界面活性剤を含有するゼラチン水
溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー、コロ
イドミル、あるいは超音波分散機などを用いて乳
化分散した後、ハロゲン化銀に加えて本発明に使
用するハロゲン化銀乳剤を調製することができ
る。 本発明に係るシアンカプラーをハロゲン化銀乳
剤中に添加する場合、通常ハロゲン化銀１モル当
り約0.05〜２モル、好ましくは0.1〜１モルの範
囲で添加する。 また、一般式〔〕および一般式〔〕で表わ
される化合物群のうちの少なくとも１つの化合物
（以下、本発明に係る増感色素という）は、本発
明に係るシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層と同一の乳剤層中に含有させることが必要
であり、本発明に係る増感色素を本発明に係るシ
アンカプラーを含有する乳剤中に添加するには、
従来公知の方法に従えばよく、増感色素を適当な
溶媒たとえばメタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等の溶液、ま
たはそれらの混合溶液とし、乳剤の化学熟成中、
または化学熟成終了後安定剤およびカブリ抑制剤
を添加する前または後のいずれの時期に前記増加
色素溶液を添加することによつて行われる。 本発明に係る増感色素をハロゲン化銀乳剤中に
添加する場合、その添加量は特に制限されない
が、通常はハロゲン化銀１モル当り約１×10^-4〜
１×10^-6モル、好ましくは１×10^-6〜５×10^-5モ
ルの範囲で添加される。 本発明に係る増感色素は単一でまたは、複数を
組合せて用いることができる。さらに増感色素と
ともに強色増感作用を示す物質、いわゆる強色増
感剤を必要に応じて使用してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の具体的な
製造方法の１例を以下に示す。まず公知の方法に
てハロゲン化銀粒子を生成させ、適当な物理熟成
後、可溶液塩類を除去し、次に適当な化学熟成後
本発明の増感色素溶液、安定剤溶液を添加して化
学増感済のハロゲン化銀乳剤を得る。一方、本発
明に係るシアンカプラーを適宜の高沸点溶媒およ
び低沸点溶媒にて溶解し界面活性剤を含有するゼ
ラチン水溶液中に添加後乳化分散してシアンカプ
ラー分散液を得る。 次に前記化学増感済のハロゲン化銀乳剤にシア
ンカプラー分散液を添加し、さらに延展剤、硬膜
剤などを加えて写真乳剤塗布液を調製し、支持体
に塗布乾燥して本発明の感材を得る。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料が多
色要素である場合、上記の画像形成構成単位の層
を含めて写真要素に必要な層は、当業界で知られ
ている様に種々の順序で配列することができる。
この場合、画像形成構成単位の層以外の層、例え
ばフイルター層、中間層、保護層、ハレーシヨン
防止層、下塗り層等の非感光性層等がある。 本発明に係る支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙；反射層を併設しあるいは反射体を併用した透
明支持体；ガラス板；セルロースアセテート、セ
ルローススナイトレート、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフイルム；ポリアミドフ
イルム；ポリカーボネートフイルム；ポリスチレ
ンフイルム等が挙げられる。これらの支持体はそ
れぞれ本発明のハロゲン化銀写真感光材料の使用
目的に合わせて適宜選択される。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の塗設には、デイツピング塗布、エア
ードクター塗布、カーテン塗布、ホツパー塗布な
ど種々の塗布方法が用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものが含まれる。これ
らのハロゲン化銀粒子は粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くても良
い。 また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶、双晶でもよく、〔100〕面と〔111〕面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで
均一なものであつても、内部と外部が異質の層状
構造をしたものであつてもよい。また、これらの
ハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型
のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよ
い。更に、これらのハロゲン化銀は、中性法、ア
ンモニア法、酸性法の何れで製造されたものであ
つても良く、また、同時混合法、順混合法、逆混
合法、コンバージヨン法等何れで製造されたハロ
ゲン化銀粒子も適用できる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、本発明に係
る増感色素のほかに、硫黄増感剤、例えばアリー
ルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また
活性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元
増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金
属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
トー、２−オーロスルホベンズチアゾールメチル
クロリト等、あるいは例えばルテニウム、イリジ
ウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニ
ウムクロロバラデート、カリウムクロロプラチネ
ートおよびナトリウムクロロパラダイド等の単独
であるいは適宜併用で化学的に増感することがで
きる。 また本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、種々の
公知の写真用添加剤を含有させることができる。
例えば「リサーチ デイスクロージヤー」1978年
12月、No.17643に記載されているが如き写真用添
加剤である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層には他の各種
写真用添加剤を含有させることができる。例えば
リサーチ・デイスクロージヤー誌17643号に記載
されているカブリ防止剤、色汚染防止剤、螢光増
白剤、帯電防止剤、硬膜剤、可塑剤、湿潤剤、酸
化防止剤および紫外線吸収剤等を適宜用いること
ができる。 発明の具体的使用 かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真
感光材料は、露光した後発色現像として種々の写
真処理方法が用いられる。本発明に用いられる好
ましい発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色
現像主薬を主成分とするものである。この発色現
像主薬の具体例としては、Ｐ−フエニレンジアミ
ン系のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−
フエニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチ
ルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）
アミノトルエン等が挙げられる、これらの発色現
像主薬は単独であるいは２種以上を併用して、ま
た必要に応じて白黒現像主薬、例えばハイドロキ
ノン等と併用して用いられる。更に発色現像液
は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えば
ハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あ
るいは現像調節例えばヒドラジン酸等を含有して
も良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性
コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現
像主薬そのものとして、あるいは、そのプレカー
サーとして含有していてもよい。発色現像主薬プ
レカーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を
生成しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導
体とのシツフベース型プレカーサー、多価金属イ
オン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プ
レカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、
シユガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型
プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級
アミン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米
国特許第3342599号、同第2507114号、同第
2695234号、同第3719492号、英国特許第803783号
明細書、特開昭53−135628号、同54−79035号の
各公報、リサーチ・デイスクロージヤー誌15159
号、同12146号、同13924号に記載されている。 これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又は
そのプレカーサーは、現像処理する際に十分な発
色が得られる量を添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類等によつて大分異なるか、お
おむね感光性ハロゲン化銀１モル当り0.1モルか
ら５モルの間、好ましくは、0.5モルから３モル
の範囲で用いられる。これらの発色現像主薬また
はそのプレカーサーは、単独でまたは、組合わせ
て用いることもできる。前記化合物を写真感光材
料中に内蔵するには、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えるこ
ともでき、又、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリクレジルフオスフエート等の高
沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えるこ
ともでき、リサーチ・デイスクロージヤー誌
14850号に記載されているようにラテツクスリマ
ーに含浸させて添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、
発色現像後に漂白および定着、または漂白定着、
ならびに水洗が行なわれる、漂白剤としては、多
くの化合物が用いられるが、中でも鉄（）、コ
バルト（）、錫（）など多価金属化合物、と
りわけ、これらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオ
グリコール酸などの金属錯塩あるいはフエリシア
ン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な
組合わせで用いられる。 発明の具体的効果 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、
光黄色変の極めて少ない色素画像が形成され、耐
熱性、耐湿性等の暗褪色性をはじめとるする総合
的な画像保存性に優れているばかりでなく、漂白
定着処理における復色性などの処理安定性が良好
であり、しかも製造時における乳剤塗布液の安定
性が良好であり、安定に量産し得るなどの具体的
効果が発揮される。 発明の具体的実施例 以下に、具体的実施例を示して本発明を更に詳
細に説明するが、本発明の実施の態様はこれらに
限定されない。 実施例 １ 前記例示カプラー（−８，−14，−43）
または下記の比較カプラー（Ｘ）を各々ジブチル
フタレートおよび酢酸エチルに溶解し、アルカノ
ールXC（アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、
デユポン社製）を含むゼラチン水溶液に添加後、
ホモジナイザーで分散し、シアンカプラー分散液
を得る。 次に前記例示化合物（−15，−22，−
３，−11，−27）に示す増感色素または下記
の比較増感色素（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）が各々ハ
ロゲン化銀１モル当り2.0×10^-5モル添加された
化学熟成終了済みの塩臭化銀乳剤1000μに上記シ
アンカプラー分散液をハロゲン化銀１モル当り
0.4モル含有するように各々添加し40種の写真用
塗布液を調製した。 以上のように調製された塗布液を調製後即時と
40℃で３時間放置後および40℃で６時間放置後に
ポリエチレンコート紙上にそれぞれ塗布し、乾燥
してハロゲン化銀写真感光材料を得た。 比較 増感色素 これらの試料を光楔露光を行なつた後、下記に
示した処理方法に従つて処理乾燥後、サクラカラ
ー濃度計PDA−60型（小西六写真工業KK製）を
用いてセンシトメトリーを行ない、即時塗布乾燥
試料の感度を100として塗布液放置後のそれぞれ
の相対感度を求めたこれらの結果を表−１に示
す。 なお、現像処理条件は、以下の通りで全て同様
に行なつた。 処理工程（32.8℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分30秒 乾 燥 発色現像液組成 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
4.0ｇ ヒドロキシルアミン・サルフエート 2.0ｇ 炭酸カリウム 25.0ｇ 塩化ナトリウム 0.1ｇ 臭化ナトリウム 0.2ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ ベンジルアルコール 10.0ml ポリエチレングリコール（平均重合度400）
3.0ml 水を加えて１とし、水酸化ナトリウム用いて
PH10.0に調製する。 漂白定着液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩
60.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 100.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 20.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて１とし、硫酸を用いてPH7.0に調
製する。 酸化還元電位−70mV

【表】

【表】 以上表−１のごとく本発明に係るシアンカプラ
ーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を製造す
るに際して、本発明に係る増感色素を使用した場
合の本発明の写真用塗布液は、長時間にわたつて
経時させても感度の低下が非常に少なく安定して
おり、本発明の増感色素と良く似た構造を有する
比較増感色素を使用している本発明以外の写真用
塗布液は感度の低下が著しく大きく不安定であ
る。 即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
常に一定な品質を有していることが判る。 実施例 ２ 実施例−１で作成したNo.１〜40の試料について
実施例−１と同じ方法によつてシアン発色色素画
像を形成し、暗所にて77℃の恆温室に500時間放
置して、暗退色性試験を行つた。そして試験後濃
度Ｄの試験前濃度（D_p＝1.0）に対する色素残存
率（Ｄ／D_p×100）をサクラカラー濃度計PDA−
60型にて赤フイルターを用いて測定した。その結
果を表−２に示す。

【表】

【表】 以上表−２のごとく、No.１〜No.40の上記材料に
ついてシアン色素画像の暗褪色試験を行つた結
果、本発明に係るシアンカプラーを含有する感材
は、比較のシアンカプラーを含有する感材に比較
してシアン色素画像の暗褪色性が極めて優れてい
ることが判る。さらに表−１の結果と併せて、本
発明のハロゲン化銀写真感光材料は、シアン発色
色素画像の暗褪色性に優れ、且つ常に一定な品質
を有するハロゲン化銀写真感光材料が得られるこ
とが判る。 実施例 ３ シアンカプラーおよび増感色素を各々変えて実
施例−１，−２と同様の試験を行つた。即ち、実
施例−１の例示カプラーを（−４，−17，
−30，−36，−46）にそして比較カプラーを
下記のＹに代えて、さらに増感色素を例示化合物
の（−８，−14，−29）および下記の比較
増感色素Ｆ，Ｇに代えて実施例−１と同様に30種
の甲夏用塗布液を調製し、調製後即時と40℃で３
時間放置後および40℃で６時間放置後にポリエチ
レンコート紙上に塗布し乾燥して、ハロゲン化銀
写真感光材料を得た。 さらに実施例−１および実施例−２と同様な試
験を行い、結果を表−３に示す。 比較カプラー

【表】 表−３の結果から、実施例−１と同様に本発明
に係るシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写
真感光材料を製造するに際して、本発明に係る増
感色素を使用した本発明の写真用塗布液は、長時
間にわたつて経時させても感度の低下が非常に少
なく安定しており、さらに実施例−２と同様に本
発明のシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写
真感光材料は、シアン色素画像の暗褪色性が極め
て優れていることが判る。 即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
シアン色素画像の暗褪色性に優れかつ常に一定な
品質を有していることが判る。 実施例 ４ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、表−
４のごとくの構成になる様に各層の塗布液を調製
し、支持体側より順次設層して多層ハロゲン化銀
カラー感光材料No.71〜No.86の資料を作成した。 ここで、第１層、第３層、第５層の各塗布液は
以下のように調製された。 第１層 イエローカプラーＹ−１とステイン防止材AS
−１をジノニルフタレートと酢酸エチルにて溶解
し、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ含有の
ゼラチン水溶液に混合し、超音波ホジナイザーに
て乳化分散して得られたイエローカプラー分散液
を、増感色素Ｈにて分光増感された塩臭化銀乳剤
に添加して塗布液を調製する。 第３層 マゼンタカプラーＭ−１とステイン防止剤AS
−１と褪色防止剤AO−１，AO−２をジオクチ
ルフタレートと酢酸エチルにて溶解し、アルキル
ナフタレンスルホン酸ソーダ含有のゼラチン水溶
液に混合し、超音波ホモジナイザーにて乳剤分散
して得られたマゼンタカプラー分散液を、増感色
素にて分光増感された塩臭化銀乳剤に添加して
塗布液を調製する。 第５層 シアンカプラー−４とステイン防止剤AS−
１をジオクチルフタレートと酢酸エチルにて溶解
し、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ含有の
ゼラチン水溶液に混合し、超音波ホモジナイザー
にて乳化分散して得られたシアンカプラー分散液
を、増感色素−15にて分光増感された塩臭化銀
乳剤に添加してNo.71の塗布液を調製する。 同様にして表−５に示す第５層の構成条件（シ
アンカプラー、増感色素）にてNo.72〜No.86の塗布
液を調製する。 以上のように調製された各塗布液を本発明の効
果をみるために調製後直におよび40℃にて３時間
放置後および40℃にて６時間放置後にポリエチレ
ン被覆紙上に第１層から第７層まで表−４および
表−５に示すごとく支持体側より順次設層して塗
布し、乾燥する。そして実施例−１および実施例
−２と同様な試験を行い、その結果を表−５に示
す。

【表】

【表】 イエローカプラー Ｙ−１ マゼンタカプラー Ｍ−１ 紫外線吸収剤 UV−１ 紫外線吸収剤 UV−２ 褪色防止剤 AO−１ 褪色防止剤 AO−２ 増感色素 Ｈ 増感色素 Ｉ ステイン防止剤 AS−１

【表】

【表】 表−５の結果から、本発明に係るシアンカプラ
ーと、本発明に係る増感色素を使用した本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀写真
感光材料を製造する際に写真用塗布液を長時間に
わたつて経時させても感度の低下が非常に少な
く、３層の感度バランスが整つている常に一常な
品質を有していることがわかる。さらに本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、シアン色素画像の
暗褪色性が極めて優れており、褪色後のＣ，Ｍ，
Ｙ，の３層のバランスが整つていることがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式
   〔〕で表わされるシアンカプラーのうちの少な
   くとも１つが含有され、かつ前記ハロゲン化銀乳
   剤層中のハロゲン化銀が下記一般式〔〕および
   一般式〔〕で表わされる化合物群のうちの少な
   くとも１つの化合物で分光増感されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、R₁はアルキル基またはアリール基を
   表わす。R₂はアルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基または複素環基を表わす。R₃は水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキ
   シ基を表わす。またR₃はR₁と結合して環を形成
   してもよい。Z₁は水素原子または芳香族第１級ア
   ミン系発色現像主薬の酸化体との反応により離脱
   可能な基を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、L₁，L₂およびL₃は、それぞれメチン
   基を表わす。Y₁およびY₂は、それぞれ酸素原子、
   硫黄原子またはセレン原子を表わす。R₄および
   R₅は、それぞれアルキル基を表わす。但し、R₄
   およびR₅の少なくとも一方がスルホ基を有する。
   A₁，A₂，B₁，B₂，C₁，C₂，D₁およびD₂は、そ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、フエニル基、シアノ基、ニトロ基、
   またはアルコキシカルボニル基を表わす。また、
   A₁とB₁、B₁とC₁、C₁とD₁、A₂とB₂、B₂とC₂お
   よびC₂とD₂との組合せのうち少なくとも１つが
   縮合してベンゼン環を形成しても良い。Ｍ はカ
   チオンを表わし、ｍは０または１を表わす。〕 一般式〔〕 〔式中、Z₂は結合する窒素原子および炭素原子
   と共にキノリン環を構成するのに必要な非金属原
   子群を表わす。Z₃は結合す窒素原子および炭素原
   子と共にチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナ
   フトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフ
   トオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環または
   ナフトセレナゾール環を構成するのに必要な原子
   群を表わす。R₆，R₇およびR₈は、それぞれアル
   キル基を表わす。Ｘ は酸アニオンを表わす。ｌ
   およびｎは、それぞれ０または１の整数を表わ
   す。〕