JPS6038695B2 - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有するカラー
写真感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと、発色現
像することにより酸化された芳香族一級アミン現像主薬
と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。
一般にこの方法においては、減色法による色再現法が使
われ、青、緑、赤を再現するためには、それぞれ補色関
係にあるシアン、マゼンタ、イェロ−の色画像が形成さ
れる。例えば、シアン色画像形成カプラーとしてはフェ
ノール類、あるいはナフトール類がが多く知られている
。一般に直接目で見るポジ系感村（カフーベーパ−、カ
ラーポジ、カラースライド等）では、色再現上の観点か
らフェノール類がよく使用される。このフェノール類は
色再現性のよいものは色像の堅牢性が悪いものが多く、
この改良が望まれている。一方色像の堅牢性が良いもの
については色再現上、好ましい吸収特性をもたないこと
が多い。この欠点を補うために、後者については色像の
堅牢性を損なうことなく色再現上好ましい吸収特性を示
すようにすることが必要である。これらの目的のために
、米国特許２３６７５３１号記載の２ーアシルアミノフ
ェノールシアンカブラーでは６位にクロル原子の導入を
しているがこの方法では色像の熱堅牢性が著しく悪化す
るし、米国特許２８９５８２６号記載の２・５ージアシ
ルアミノフヱノールシアンカプラ−では、２位にフッ素
化力ルボンアミド基の導入をしているが、この方法では
色像の光堅牢性が著しく悪化するというように充分なも
のはなかった。本発明の目的は、これらの欠点を改良し
堅牢でかつ色再現性のよいすぐれたカプラーを提供する
ことである。 この目的達成のためにはシアンカプラー母核にｏ−スル
ホンアミドベンゾィルアミノ基を導入すればよく、本発
明のカプラーは特異的に色像の高い堅牢性を持ちながら
色再現上、好ましい色相を与えるようになるという優れ
た特性を持つことがわかつた。 また、本発明のカプラーは、酸化力の弱い漂白液あるい
は疲労した漂白液で処理した場合の濃度低下が少ないこ
とにおいても有利なカブラーである。 すなわち、本発明の目的は、一般式〔１〕で表わされる
カプラーにより達成された。 式中、Ａはシアンカプラー残基を表わす。 但し一ＮＨＣＯ基はＡのカップリング活性位においてＡ
と結合することはない。ＲＩは炭素数１〜２２の置換も
しくは無置換のアルキル又は炭素数６〜２２の置換もし
くは無置換のァリール基を表わし、Ｒ２は水素原子又は
炭素数１〜２２の置換もしくは無置換のアルキル基を表
わし、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜２２のアルキル
基（メチルル基、ブチル基、ベンタデシル基など）又は
アルコキシ基（メトキシ基、ェトキシ基、２一エチルヘ
キシルオキシ基など）を表わす。ｎは１から３の整数で
２以上の場合はＲ３は同じでも異なっていてもよい。Ｒ
Ｉ及びＲ２が表わすアルキル基やァリール基の置換基と
してはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アリール（例え
ばフェニル、ナフチル基など）、アルコキシ（例えばメ
トキシ、ェトキシ基など）、アリールオキシ（例えばフ
ェニルオキシ、ナフチルオキシ基など）、カルボキシ、
アルキルカルボニル（例えば、アセチル、テトラデカノ
イル基など）、アリールカルボニル（例えば、ベンゾィ
ル基など）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシ
カルボニル、ベンジルカルボニル基など）、アリール（
例えば、フェニルオキシカルポニル、ｐートリルオキシ
カルボニル基など）、アシルルオキシ（例えば、アセチ
ルオキシ、テトラデカノイルオキシ基など）、スルフア
モイル（例えば、Ｎ‐エチルスルフアモィル、Ｎ−オク
タデシルスルフアモイル基など）、カルバモィル（例え
ば、Ｎーヱチルカルバモィル、ＮーメチルーＮ−ドデシ
ルカルバモィル基など）、アシルアミノ（例えば、アセ
チルアミ／、ベンズアミド基など）、ジアシルアミノ（
例えば、サクシンィミド、ヒダントイニル基など）、ウ
レイイド（例えば、メチルウレィド、フェニルウレィド
基、（４−メトキシフェニル）アミノ基など）、Ｎーア
ルキルアニリノ（例えば、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎープ
チルアニリノ基など）、Ｎーアシルアニリ／（例えば、
Ｎーアセチルアニリ／、Ｎ−トリクロロアセチルアニリ
ノ基など）、ヒドロキシおよメルカプト基等から選ばれ
る。 アルキル基が弗素で置換された場合にはいわゆるポリフ
ルオ。ァルキル基であってもよい。ＲＩの例としてはメ
チル基、ブチル基、メトキシェチル基、ドデシル基、フ
ェノキシプロピル基、ｐークロロフェノキシブチル基、
ｐ−トリル基、ｐードデシルフェニル基、ｐ−クロロフ
ェニル基及びナフチル基があり、Ｒ２の例としてはメチ
ル基、ブチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、２−ク
ロロェチル基及び２−メトキシェチル基がある。 Ａで表わされるシアンカプラー残基のうち好ましいもの
は、下記一般式

〔０〕で表わされる。 フェノールシアンカプラー残基である。式中、Ｒ４は置
換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい
アルキルアシルアミノ基又は置換されていてもよいアリ
ールアシルアミノ基を表わし、これらの置換基はＲＩの
アルキル基等がとって良いとして前記したものと同じも
のである。 アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、ブチル基
、ベンタデシル基、フェニルチオメチル基及クロロメチ
ル基があり、アルキルアシルアミノ基の例としてはブチ
リルアミノ基、ピバロィルアミノ基及び２一（２・４−
ジーｔｅ比ーアミルフェノキシ）ブタンアミド基がある
。アリールアシルアミノ基の例としてはペンゾィルアミ
ノ基がある。Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素康子）を表わし、×は現像主楽との
酸化カップリング反応において離脱しうる基（例えば水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、ィミド基、スルホンアミド基、チ
オシアノ基など）を表わす。 特に好ましいＲ４としては置換されていてもよいアルキ
ルアシルアミノ基がある。 特に好ましいＲ５としては水素原子である。 本発明の範囲に含まれるカブラーを以下に例示するが、
これらに限定されるものではない。本発明に係るこれら
の化合物は次のような方法で合成することができる。ア
ントラニル酸ェステルに該当するスルホン酸クロリドを
、ピリジンもしくはトリエチルアンを脱酸剤として縮合
させｏースルホニルアミノ安息香酸ェステルを得る。 このものに必要ならばアルキルハラィドと水素化ナトリ
ウムなどの強塩基を働かせてＮーアルキル化することも
できる。得られたェステルを水酸化アルカリの存在下加
水分解することによって安息香酸議導体としたのちに、
塩化チオニル、オキシ塩化リンなどで駿クロリドが得ら
れる。該当する２ーアミノフヱノール誘導体とこのよう
にして得た酸クロリドをアセトニトリル中で還流するこ
とによりｏ−スルホンアミドベンゾイルアミノフェノー
ルを合成することができる。２・５ージアシルアミノフ
ェノール誘導体の場合には、５位がニトロ体のもので合
成し、しかるのちにニトロ基を還元したのちにもう一種
の酸クロリドと反応させてカプラーが合成できる。 次に本発明に係る代表的なカプラーの合成例を以下に具
体的に示す。４ークロロ−２一（２−ドデカンスルホン
アミドベンゾィルアミノ）−５ーメチルフェノール：例
示カブラー（１’合成１ ２−ドデカンスルホンアミド
ベンゾイルクロリドの合成アントラニル酸エチル１６．
５夕とドデカンスルホニルクロリド２２夕をテトラヒド
ロフラン１００の‘にとかした。 ５０ｑｏでその混合物の中へトリェチルアミン１７の‘
を滴下した。 ８時間燈梓したのち、酢酸エチルを加え、希塩酸、水の
順に洗った。 溶媒を減圧で留去して得られる油状物をエタノール１０
０地にとかし水酸化ナトリウム１２夕を水１００泌にと
かして加え５０つＣで４時間燈拝した。冷却後塩酸で酸
性にして析出した結晶を炉集し、水洗後乾燥したところ
２６夕の結晶が得られた。この結晶にベンゼン１００泌
を加え、塩化チオニル１４の【を滴下した。還流下３時
間加熱したのちに減圧で溶媒および過剰の化チオニルを
留去して標記の酸クロリドを得た。２ 例示カプラー｛
１’の合成 ２ーアミノ−４ークロロー５ーメチルフエノール９．４
夕をアセトニトリル１２０の上にとかし、上で得た酸ク
ロリドを還流下に滴下した。 滴下後３時間還流蝿拝した。冷却後、酢酸エチルを加え
水洗を３回くり返した。減圧下に溶媒蟹去して得られる
残澄を酢酸エチル−へキサンより再結晶して融点１２４
−１２５℃の結晶２４夕を得た。元素分析値；Ｃ６１．
００、日７．４０Ｎ５．５０計 算 値；Ｃ６１．乳日
７．３３Ｎ５．５０４−ク。〇−５−〔２一（２・４−
ジーｔｅｒｔ−アミノフエノキシ）ブタンアミド〕一２
一（２−メタンスルホンアミドベンゾイルアミノ）フェ
ノール：例示カプラー■の合成１ ２ーメタンスルホン
アミドベンゾイルクロリドの合成アントラニル酸メチル
３０．２夕をアセトニトリル５０Ｍおよびピリジン２５
叫にとかし、メタンスルホニルクロリド２０私を滴下し
た。 常温で２時間擬梓後、過剰の塩酸と氷水の中あげると結
晶が析出した。炉集し水洗したものをエタノール１００
の‘にとかし水酸化ナトリウム２０夕を水１００の‘に
とかしたものを加え６０００で４餌時間魔拝した。塩酸
で酸性にして析出した結晶を炉集し、水洗後乾燥して３
９夕の結果が得られた。この結晶にベンゼン１６の‘を
加え、塩化チオニル２６の‘を滴下した。還流下６時間
加熱したのち減圧で溶媒と過剰の塩化チオニルを除き標
記の酸クロリドを得た。２ 例示カプラー■の合成 ２−アミノー４−クロロ−５ーニトロフエノール２８夕
をアセトニトリル１００叫にとかし還流下で上で得た酸
クロリドを滴下した。 滴下後４時間還流縄拝した。冷却し、析出した結晶を炉
集して３２夕の結晶を得た。この結晶をィソプロパノー
ル２５０のとにとかし、バナジウム−炭素を触媒として
オートクレープ中水添した（５び○、水素初圧５０ｋｇ
／の）。触媒を炉別後、溶媒を減圧下鞍去したのちアセ
トニトリル２００の‘にとかした。還流下に２−（２・
４ージーｔｅれ−アミノフェノキシ）ブタノィルクロリ
ド２８夕を滴下した。２時間還流したのち水の中にあげ
、酢酸エチルで抽出した。 水洗後、減圧下で溶媒を蟹表して得られる残燈をアセト
ニトリルーメタノールにて再結晶して融点１９９一２０
１℃の結晶４０夕を得た。元素分析値；Ｃ６２．１０、
日６．７＆Ｎ６．２４計 算 値；Ｃ６２．０４、日６
．７４Ｎ６．３９本発明を用いて作られた写真感光材料
の写真乳剤層には本発明以外の色像形成カプラー、すな
わち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主楽の酸化
生成物と反応して色素を形成する化合物（以下カプラー
と略記する）を含んでもよい。 カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カブラー）を含んでもよし、。カプラーはカップリング
反応の生物が無色であるようなカプラ−でもよい。黄色
発色カプラ−としては公知の開鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いることができ。これらのうちペンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有
利である。用い得る黄色発色カブラーの具体例は米国特
許２８７５０５７号、同３２６５５０６号、同３４０８
１９４号、同３５５１１５５号、同３５８２３２２号、
同３７２５０７２号、同３８９１４４５号、西独特許１
５４７８６８号、西独出願公開２２１９９１７号、同２
２６１３６１号、同２４１４００６号、英国特許１４２
５０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−
２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２
６３３６号、同５０一６３４１号、同５０一１２３３４
２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号
、同５０−８７６５び号、同５２一８２４２４号、同５
２−１１５２１叫号などに記載されたものである。マゼ
ンタ発色カプラ−としてはピンゾロン系化合物、ィンダ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。用い
得るマゼンダ発色カプラーの具体例は、米国特許２６０
０７８８号、同２９８３６０８号、同３０６２６５３号
、同３１２７２６叫号、同３３１１４７６号、同３４１
９３９１号、同３５１９４２９号、同３５５８３１９号
、同３５８２３２２、同３６１５５０６号、同３８３４
９０８号、同３８９１４４５号、西独特許１８１０４６
４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２４０８６５５号、同２
４１７９４５号、同２４１８９５９号、同２４２４４６
７号、侍公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２
６号、同５２一５８９２２号、同４９一１２９５３８号
、同４９一７４０２７号、同５０一１５９３３６号、同
５２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０一
６０２３３号、同５１一２６５４１号、同５３−５５１
２２号、同などに記載のものである。シアン発色カプラ
ーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合物な
どを用いることができる。その具体例は米国特許２３６
９９２９号、同２４３４２７２号、同２４７４２９３号
、同２５２１９０８号、同２８９５８２６号、同３０３
４８９２号、同３３１１４７６号、同３４５８３１５号
、同３４７６５６３号、同３５８３９７１号、同３５９
１３８３号、同３７６７４１１号、同４００４９２９号
、西独特許出願（ＯＬＳ）２４１４８３０号、同２４５
４３２９号、特関昭４８−５班斑号、同５１−２６０３
４号、同４８−５０５５号、同５１一１４６８２８号、
同５２一６９６２４号、同５２−９０９３２号‘こ記載
のものである。カラード・カプラーとしては例えば米国
特許私７６５６び号、同２５２１９０８号、同３０３４
８９２号、特公昭４４一２０１６号、同３８一２２３３
５号、同４２一１１３０４号、同４４−３２４６１号、
特開昭５１一２６０３４号明細書、同５２一４２１２１
号明細書、西独特許出頭（ＯＢ）２４１８９５９号に記
載のものを使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３２２７５
５４号、同３６１７２９１号、同３７０１７８３号、同
３７９０３８４号、同３６３２３４５号、西独特許出願
（ＯＬＳ）２４１４００６号、同２４５４３０１号、同
２４５４３２９号、英国特許９５３４５４号、特関昭５
２一６９６２４号、同４９−１２２３３５号、特公昭５
１−１６１４１号に記載されたものが使用できる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３２９７４４５号、同３３７９５２叫号、西独
特許出願（０は）２４１７９１４号、特関昭５２一１５
２７１号、特開昭５３−９１１６号に記載のものが使用
できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。 同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。こ
れらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり２
×１０‐３モルないし５×１０‐１モル、好ましくは１
×１０‐２モルないし５×１０‐１モル添加される。 上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば米国特許２３２２０２７号に記載の方
法などが用いられる。たとえばフタノール酸アルキルェ
スル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
）、リン酸ェステル（ジフエニルフオスフエート、トリ
フエニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエート
、ジオクチルブチルフオスフェート）、クエン酸ヱステ
ル（たとえばアセチルクェン酸トリブチル）、安息香酸
ェステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸ェステ
ル類（たとえばジブトキシェチルサクシネート、ジオク
チルアゼレート）など、または沸点約３０℃乃至１５０
ｑｏの有機溶媒たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルキルアセテート、フロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブルケトン、８ーヱトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。また特公隅５１−３班技Ｌ特開昭５１−５９９４３
に記載されている重合物による分散法も使用することが
できる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として新水性コロイド
中に導入される。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。 たとえばアリール基で置換されたペンゾトリァゾール化
合物（たとえば米国特許３５３３７９４号に記載のもの
）、４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許３３１
４７班号、同３３５２斑１号に記載のもの）ペンゾフェ
ノン化合物（たとえば侍開昭４６一２７８４に記載のも
の）、ケィヒ酸ェステル化合物（たとば米国特許３７０
５８０５号、同３７０７３７５号に記載のもの）、プタ
ジェン化合物（たとえば米国特許４０４５２２計餅こ記
載のもの）、あるいはペンゾオキシゾール化合物（たと
えば米国特許３７００４５５号に記載のもの）を用いる
ことができる。さらに米国特許３４９９７６２号、特関
昭５４−４８５３５に記載のものも用いることができる
。紫外線吸収性のカプラー（たとえばＱ−ナフトール系
のシアン色素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリマー
などを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層
に媒梁されてもよい。本発明に用いられる写真乳剤はＰ
．ＧＩａ比ｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ＄ｉｑ
ｕｅ Ｐｈｏのｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕＩＭｏｎｔ
ｏｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｍｎ署Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＢｍ山ｓｊｏｎＣｈｅｍｉｓｔひ（Ｔ
ｈｅＦＭａＩＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．公
ｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｎねｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃ
ｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ■ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ（ＴｈｅＦＭａＩＰｒｅｓｓ刊、１９６仏王）など
に記載された方法を用いて調整することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
成としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
線の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錨塩、鉄塩または鉄錆塩などを共存させてもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。 たとえばゼラチン譲導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルプミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸ェステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギンン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリピニルアルコール部分アセ
タール、ポリーＮービニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ、Ｎｏ．１０３０頁（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。 ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハラィ
ド、酸無水物、ィソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、ェポキシ化合
物類等種々の化合物を反応せさせて得られるものが用い
られる。その具体例は、米国特許２６１４９２８号、同
３１３２９４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５
５３号、英国特許８６１４１４号、同１０３３１８少号
、同１００５７８４号、特公昭４２−２６８４５号など
に記載されている。前記ゼラチン・グラフトポリマ−と
しては、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それ
らのェステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル
、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ
）または共重合体をグラフトさせたものを用いることが
できる。 ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許２７６３６２５号、同２８３１７６７号
、同２９５６８８４号などに記載がある。代表的な合成
親水性高分子物質はたとえば西独特許出願（ＯＢ）２３
１２７０８号、米国特許３６２０７５１号、同※７９２
０５号、特公昭４３一７５６１号に記載ものである。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。 すなわちアゾール類たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズィミダゾール類、ブロモベンズィミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニルー５ーメルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物：アザィンデン類、たとえばトリアザィ
ンデン類、テトラアザィンデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１・３・粉・７）テトラザインデン類）、ベンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフオン残アミド等のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。例えば米国特許３９５４４
７４号、同３班２９４７号、特公昭５２−２８６６ぴ号
‘こ記載されたものを用いることができる。本発明の写
真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コントラスト上
昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオ
キシドまたはそのエーテル、ェステル、アミンなどの誘
導体、チオェーテル化合物、チオモルフオリン酸、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾ−ル誘導体、３ーピラゾリドン類等を含んでも
よい。 例えば米国特許２４００５３２号、同２４２３５４９号
、同２７１６０６２号、同３６１７２８０号、同３７７
２０２１号、同聡０８００３号、英国特許１４磯９９１
号、等に記載されたものを用いることができる。本発明
に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他によって
分光増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、およびへミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素おおよび複合メロシアニン色素を属する色素であ
る。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。す
なわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロ−ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、ィミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核：お
よびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズィンドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核など
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
−５ーオン核、チオヒダントィン核、２ーチオオキサゾ
リジン一２・４ージオン核、チアゾリジン−２・４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルピツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。有用な増感色
素は例えばドイツ特許９２９０８ぴ号、米国特許２２３
１６５８号、同２４９３７４８号、同２５０３７７６号
、同２５１９００１号、同２９１２３２９号、同３６５
６９５９号、同３６７２８９７号、同３６９４２１７号
、同４０２５３４９号、同４０４６５７２号、英国特許
１２４２５８８号、特公昭４４一１４０３び号、同５２
−２４８４４号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でいまいま用いられる。その代表例は米国特許２
６８８５４５号、同２９７７２２叫号、同３３９７０６
ぴ号、同３５２２０５２号、３５２７６４１号、同３６
１７２９３号、同３６２８９６４号、同３６６６４８び
号、同３６７２８班号、同３６７斑２８号、同３７０３
３７７号、同３７６９３０１号、同斑１４６０計号、同
×Ｐ７８６２号、同４０２６７０７号、英国特許１３４
４２８１号、同１５０７８０３号、特公昭４３一４９３
６号、同斑一１２３７５号、侍開昭５２−１１０６１８
号、同５２−ｌｏ９９２５号に記載されている。糟感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 たとえば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２９３３３９ぴ号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３７４３５１び戦こ記
載のもの）、カドミニゥム塩、ァザィンデン化合物など
を含んでもよい。米国特許３６１５６１３号、同３６１
５６４１号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号
に記載の組合せは特に有用である。本発明を用いて作ら
れた感光材料には親水性コロイド層にフィルター染料と
して、あるいはィラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料
、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含
される。中でもオキソノール染料：へミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。用い得る染料の
具体例は、英国特許５８４６０９号、同１１７７４２９
号、持関昭４８−８５１３０号、同４９一９９６２ぴ烏
、同４９一１１４４２０号、同５２−１０８１１５号、
米国特許２２７４７８２号、同２５３３４７２号、同２
９５６８７９号、同３１巡１８７号、同３１７７０７８
号、同３２４７１２７号、同３５４０８８７号、同３５
７５７０４号、同３６５３９０５号、同３７１私７２号
、同４０７１３１２号、同４０７０３５２号に記載され
たものである。本発明を用いて作られる感光材料におい
て、写真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるいはクマ
リン系などの増白剤を含んでもよい。 これらは水溶性のものでもよく、また水不落性の増白剤
を分散物の形で用いてもよい。蛍光増白剤の具体例は米
国特許２６３２７０１号、同３２６９８４０号、同３３
５９１０２号、英国特許８５２０７５号、同１３１９７
６３号などに記載されている。本発明を実施するに際し
て下記の公知の退色防止剤を併用することもでき、また
本発明に用いる色像安定剤は単独または２種以上併用す
ることもできる。 公知の退色防止剤としては、例えば、米国特許２３６０
２９０号、同２４１８６１３号、同２６７５３１４号、
同２７０１１９７号、同２７０４７１３号、同２７２８
６５９号、同２７３２３００号、同２７３５７６５号、
同２７１０８０１号、同２８１６０２８号、英国特許１
３６３９２１号、等に記載されたハイドロキノン誘導体
、米国特許３４５７０７叫号、同３０６９２６２号、等
に記載された没食子酸誘導体、米国特許２７３５７６５
号、同３６斑９０９号、袴公昭４９−２０９７７号、同
５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキシフェノー
ル類、米国特許３４３２３００号、同３５７３０５ぴ号
、同３５７４６２７号、同３７６４３３７部、特開昭５
２一３５６３３号、同５２一１４７４３４号、同５２−
１５２２２５号に記載されたｐーオキシフェノール誘導
体、米国特許３７００４５５号に記載のビスフェノール
類等がある。本発明を用いて作られる感光材料は色カブ
リ防止剤として、ハイドロキノン謙導体、アミノフェノ
ール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体な
どを含有してもよく、その具体例は米国特許２３６０２
９０号、同２３３６３２７号、同２４０３７２１号、同
２４１８６１３号、同２６７５３１４号、同２７０１１
９７号、同２７０４７１３号、同２７２８６５９号、同
２７３２３００号、同２７３５７６５号、特開昭５０−
９２９８８号、同５０−９２９８９号、同５０一９３９
２８号、同５０−１１０３３７号、同５２−１４６２３
５号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されている。
本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、音感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。本発明を用い
て作られた写真感光材料において写真乳化剤層その他の
層は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフ
ィルム、紙、布などの可犠牲支持体またはガラス、陶器
、金属などの剛性の支持体に塗布される。 可榛・性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、
酢酸セルロ−ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ピニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ力
ーボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バラィタ層またはＱーオレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ヱテレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために下塗処理される
。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。また、支持体
と写真乳剤層との間に酸素透過率の低い層（例えばポリ
ビニルアルコールやアクリロニトリルなどのホモポリマ
ーおよびコポリマー層）を有するカラー感光材料にも本
発明は用いることができる。本発明の感光材料の写真処
理には、公知の方法のいずれも用いることができる。 処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８００よ
り低い温度または５び０をこえる温度としてもよい。目
的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写
真処理のいずれでも適用できる。カラー現像液は、一般
に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。 発色現像主薬は公知の−級芳香族アミン現像剤、例えば
フェニレンジアミン類（例えば４ーアミノ−Ｎ・Ｎージ
ェチルアニリン、３−メチル一４−アミノーＮ・Ｎ−ジ
エチルアニリン、４ーアミノ−Ｎーエチル−Ｎ一Ｂーヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル一４−アミノーＮ
−エチル−Ｎ一Ｐ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノーＮーヱチルーＮ−８−メタンスルホ
アミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル一Ｎ一８−〆トキシェチルアニリンなど）を用い
ることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ著Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍ
ｉｓｔひ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）の
松６〜２２９頁、米国特許２１９３０１５号、同２５９
２３６４号、持開昭４８一６４９３３号などに記載のも
のを用いてよい。 カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保障剤、ベ
ンジルアルコ−ル、ジェチレングリコールの如き有機溶
剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ−、競争カプ
ラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ剤、
１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許４０８３７２３号に記載のポリカル
ボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＢ）２６２２９５び
号‘こ記載の酸化防止剤などを含んでもよい。発色現像
後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。 漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれもよい。漂白剤としては鉄（ｍ）、コバルト
（Ｗ）、クロム（町）、銅（１）などの多価金属の化合
物、過醗類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられ
る。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ｍ
）またはコバルト（ｍ）の有機鍔塩、たとえばエチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１・３ージアミノ
ー２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
鍔塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフヱノール
などを用いることができる。これらのうちフヱリシアン
化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウムお
よびエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩は
独立の漂白液においても、一裕漂白定着液においても有
用である。漂白または漂白定着液には、米国特許３０４
２５２０号、同３２４１９６６号、特公昭４５−８５０
６号、特公昭４５一８８３６号などに記載の漂白促進剤
、特開昭５３一６５７３２号‘こ記載のチオール化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １本発明によるカプラー｛１１；４ークロロー
２一（２ードデカンスルホンアミドベンゾイルアミノ）
一５ーメチルフエノール２５夕、ジオクチルブチルホス
フェート２５夕及び酢酸エチル５０の‘を５０００に加
熱して得られる溶液を、ゼラチン２５夕とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１．０夕を含む水溶液２５０
の‘に加えて健投し、次いであらかじめ加熱してコロイ
ドミルに５回通し、微細に乳化分散した。 この乳化物液の全部を沃臭化銀５４夕とゼラチン６０夕
とを含む写真乳剤１．０ｋｇに添加し、硬膜剤として４
・６ージクロロ−４−ヒドロキシトリアジンの２％溶液
８０羽を加えた後に、混濁物のｐＨを６．０に調節して
から、三酢酸繊維系フィルムベース上に乾燥膜厚が７．
０ミクロンになるように塗布した。 これを試料Ａとする。上記カプラー‘１｝の代りにカプ
ラー■、｛８）、剛、（１２）をｍと同モル用い、同じ
操作によってフィルムを調整した。 これらを各々、試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとする。また比較の
ために、上記カプラー【１｝の代りに比較カプラー（１
０１）、（１０２）、（１０３）、（１０４）、（１０
５）を同モル用い、同じ操作によってフィルムを調製し
た。 この試料Ｆ、Ｇ、日、１、Ｊとする。これらのフィルム
にセンシトメトリー用ウェツジによる連続露光を与え、
次の処理を行なった。 カラー現像処理工程１ カラ−現像 ３３℃ ３３０″ ２ 漂白定着 ３ぞ○ １′３０″ ３ 水洗 ２５０〜３０℃ ２３０″ ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如
くである。 カラー現像液 ペンジルアルコール １５の‘ジ
ヱチレングリコール ８の‘エチレンジ
アミン４酢酸 ５？亜硫酸ナトリウム
２タ無水炭酸カリウム
３０タヒドロキシルアミン硫酸塩
３夕臭化カリウム
０．６夕４−アミノ−ＮーエチルーＮ−（８ーメタ
ンスルホンアミドェチル）−ｍ−トルィジンセスキ硫酸
塩モノノ・ィドレート ５タ水を加え
て １〆 ＰＨＩＯ．２漂白定着
液エチレンジアミン４酢酸 ２タェチ
レンジアミン４酢酸第２鉄塩 ４０タ亜硫酸ナ
トリウム ５タチオ硫酸アンモニ
ウム ７０タ水を加えて
１ぞ処理後に得られた試料について、そ
れぞれの吸収スペクトルを測定したところ、第１表のご
とき結果が得られた。 （第１表） 表から明らかなように本発明のカプラ−は、色再現上好
ましい６４５〜６５５の仏の吸収極大を持っていること
が明らかである。 次に現像済の各フィルムの光および熱堅牢性の試験を行
なった。 試料を１００ｏ０で階所に６日間放置したときの堅牢性
、６０℃で７０％ＲＨの脂所に６週間放置した時の堅牢
性、並びにキセノン試験器（１０万ルックス）で６日間
光を当てた時の堅牢性を夫々初濃度１．０においての濃
度低下率が示すと第２表のようになった。（第２表） この表から明らかなように第１表において吸収極大の波
長が色再現上好ましい比較カプラー（１０１）は熱堅牢
性が悪く、比較カプラ−（１０５）は光堅牢性が悪い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔I〕で示されるシアン素形成カプラー
   を含有することを特徴とするカラー写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ａはシアンカプラー残基を表わす。 但し、Ａと−ＮＨＣＯ基とはＡの活性位において結合す
   ることはない。Ｒ＾１は置換もしくは無置換のアルキル
   基又は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ｒ＾
   ２は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表
   わす。Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基ま
   たはアルコキシ基を表わし、ｎは１から３の整数を表わ
   し、ｎが２以上の場合、Ｒ＾３は同じであつても異なつ
   ていても良い。