JPS63113036A - 発泡体製造用ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

発泡体製造用ポリフェニレンエーテル樹脂組成物

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JPS63113036A
JPS63113036A JP62210391A JP21039187A JPS63113036A JP S63113036 A JPS63113036 A JP S63113036A JP 62210391 A JP62210391 A JP 62210391A JP 21039187 A JP21039187 A JP 21039187A JP S63113036 A JPS63113036 A JP S63113036A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は改良された発泡性を有する改質された難燃性ポ
リフェニレンエーテル樹脂に係る。この改良のため、難
燃性のポリフェニレンエーテル樹脂中にクエン酸と重炭
酸ナトリウムからなる発泡剤を有効量混入する。本発明
はまた、この改質されたポリフェニレンエーテル樹脂か
ら作成された発泡品、特に大型の射出（ショット）重量
が高くかつ射出（ショット）時間が低い発泡物品にも関
する。本発明によって、ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物から悪臭を発生することなく表面の縞が減った発泡
物品が得られる。
発明の背景 ポリフェニレンエーテル樹脂は溶融粘度と軟化点が比較
的高い（すなわち２５０℃以上）高性能のエンジニアリ
ング熱可塑性プラスチックである。
これらは高い耐熱性が要求される多くの工業用途に有用
であり、フィルム、ファイバー（繊維）および成形品を
形成することができる。たとえば、家庭用器具、自動車
用部品およびトリム（内装）を始めとして広範囲の製品
の製造に使用することができる。ポリフェニレンエーテ
ル樹脂とその製造方法はヘイ（Ｉｌａｙ）の米国特許第
３，３０６．８７４号および第３，３０６．８７５号な
らびにスタマトフ（Ｓｔａｍａｔｏｆｒ）の米国特許第
３．２５７゜３５７号および第３．２５７．３５８号な
どを特徴とする特許文献に充分詳しく記載されている。
よく知られているようにポリフェニレンエーテル樹脂は
単独で使用しても、広範な範囲の割合でスチレンポリマ
ーと混和して使用してもよい。得られたブレンドは単独
のポリフェニレンエーテル樹脂から作られるのと同じ物
品に成形することができるがこれらの成形品は物理的性
質および／または化学的性質がより優れていることが多
いという利点がある。ポリフェニレンエーテル樹脂とス
チレンポリマーとの組成物も、サイゼク（ｃｌｚｅｋ）
の米国特許！３，３８３，４３５号や当業者間では公知
の他の特許を含めた特許文献′に記載されている。
ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレンポリマーとの組
成物は通常は難燃性ではない。これらの組成物から作成
した成形品を高温にさらしたとき、または裸火の近くに
置いたとき、燃焼や溶融に良く耐える程度の難燃性をこ
れらの組成物に付与するのが望ましい場合がある。この
目的のためにはある種のハロゲン化された化合物、特に
臭素化された化合物がポリフェニレンエーテル−ポリス
チレンブレンド用の難燃性添加剤としてを効であること
がこの分野で開示されて来ている。そのような開示の一
例としてはラインハード（Ｒｅｌｎｈａｒｄ）の米国特
許第３，８０９，７２９号がある。
ポリフェニレンエーテル樹脂単独かこれとスチレンポリ
マーとの発泡可能な組成物は、特に自動車産業で金属に
替わる軽量構造材料として特に適している。
発泡剤は通常、ポリフェニレンエーテル樹脂を含有する
組成物を始めとする成形可能な組成物を作成するのに使
われている。発泡剤は熱可塑性組成物の重量を低減する
傾向があり、反応条件下でガスを発生しながら分解する
ことによって軽量特性を達成する。発泡剤は、たとえば
ミュラー（Ｍｕｌ　１ｃｒ）らの米国特許第３，７８１
，２３３号およびフォックス（Ｆａｘ）の米国特許第４
．２８０．００５号ならびにこれらの中で引用されてい
る米国特許と英国特許に記載されているように、さまざ
まな熱可塑性材料の発泡可能な組成物を得るために使用
されている。ランドバーブ（Ｌｕｎｄｂｅｒｇ）の米国
特許第３．９４７．３８７号およびリュー（Ｌｉｕ）の
米国特許第４．５８８．７５４号には、クエン酸単独か
またはクエン酸と重炭酸ナトリウムとの混合物を発泡剤
として用いて発泡したポリマー製品が開示されている。
ハロゲン化された難燃剤（たとえば臭素化され゛　たス
チレン）はホスフェートをベースとする難燃剤よりも応
力亀裂を示すことが少ないのでハロゲン化難燃剤の方が
ホスフェートベースの難燃剤より好ましい。しかし、ハ
ロゲン化難燃剤をポリフェニレンエーテル／ポリスチレ
ン樹脂中に配合してその組成物を発泡させるという従前
の試みは、さまざまな発泡剤を使用する努力にもかかわ
らずうまくいっていなかった。というのは、そのような
組成物は分解する傾向があり、しばしば縞模様の付いた
物品となり、しかも悪臭を発生することが多いからであ
る。これは特に、高い射出重量（たとえば一部品につき
１４〜１６オンス）で低い射出時間（たとえば一部品に
つき０．２〜０゜３秒）のものを発泡させて大型の物品
を作ろうとするときに問題となる。
このたび本出願人は、クエン酸と重炭酸ナトリウムから
なる発泡剤が、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン
ポリマーおよびハロゲン化難燃剤（たとえば臭素化スチ
レン）から誘導される成形可能な組成物を、この成形可
能な組成物の分解（たとえば表面の縞および悪臭の発生
）に導くような望ましくない副生物を発生することなく
作成するための有効な手段となることを発見したのであ
る。さらに、この組成物は縞と悪臭が発生することのな
い大型の発泡成形品の製造に特に適している。
したがって本発明のひとつの目的は、表面の縞と悪臭の
発生が低減された成形可能で発泡可能な難燃性ポリフェ
ニレンエーテル組成物を提供することである。
本発明のさらに別の目的はそのような難燃性ポリフェニ
レンエーテル組成物を製造し使用する方法を提供するこ
とである。
本発明の主たる目的は、高い射出重量と短い射出時間を
用いて難燃性のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を発
泡させることによって大型の物品を製造することである
。
発明の概要 本発明に従って、表面の縞と悪臭の発生がない難燃性の
熱可塑性発泡体の製造用に適した組成物が提供される。
この組成物は次の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から
なる。
（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂単独、またはこれと
スチレン樹脂、特に耐衝撃性ポリスチレンとの組合せ。
（ｂ）難燃化有効量の、ハロゲン化難燃剤単独、または
これとアンチモン化合物との組合せ、好ましくは臭素化
ポリスチレン、最も好ましくは次式：−ＣＭ−Ｃ）１２
　− （Ｘは約２．８）の難燃性添加剤、好ましくは臭素化ス
チレンと酸化アンチモンの組合せ。
そして、 （ｃ）発泡有効量の、クエン酸と重炭酸ナトリウムから
なる発泡剤。
本発明はまた、ポリフェニレンエーテルとハロゲン化難
燃性化合物とを含有する発泡可能な組成物の分解に対す
る耐性を改良する方法も提供する。
好ましい特徴として、ポリフェニレンエーテル樹脂はポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
およびそのコポリマーからなる。
好ましい難燃剤は上記の臭素化ポリスチレンである。発
泡剤はクエン酸と重炭酸ナトリウムの混合物であり、ク
エン酸が１０〜９０％の量で存在し、これに対応して重
炭酸ナトリウムが９０〜１０％で存在する。全体として
、組成物の合計量量を基準（ミしてクエン酸が０．２５
〜１．０％、重炭酸ナトリウムがＯｏ　１５〜０．３５
％であるのが好ましい。
発明の詳細な説明 本発明で使用するポリフェニレンエーテル（ポリフェニ
レンオキサイドともいう）は、ヘイ（Ａｌｔａｎ　Ｓ、
　ｆｌａｙ）が効率的で経済的な製造方法を発見した結
果（たとえば米国特許第３．３０６．８７４号および第
３，３０６，８７５号参照）、工業上非常に有用になっ
てきたよく知られた１群のポリマーである。上記の発見
以来数多くの改質や変形が開発されて来ているが、一般
にポリフェニレンエーテルの特徴はアリーレンオキシ構
造単位が存在することである。本発明はそのような変形
と改質のすべてを包含し、たとえば後述のものが含まれ
るがこれらに限定されることはない。
本発明の実施の際に使用するのが好ましいポリフェニレ
ンエーテルは通常次式の構造単位を含有する。
ここで、これらの単位の各々においてそれぞれ独立して
、各Ｑｌはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級
か第二級の低級アルキル（すなわち炭素原子を７個まで
含有するアルキル）、フェニル、ハロアルキルもしくは
アミノアルキル（ただし、少なくとも２個の炭素原子が
ハロゲン原子または窒素原子をベンゼン環から隔ててい
る）、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（た
だし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素
原子を隔てている）であり、各Ｑ２はそれぞれ独立して
、水素、ハロゲン　Ｑｌに対して定義したような第一級
か第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭
化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシである。適切
な第一級の低級アルキル基の例としてはメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル
、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２゜
３−ジメチルブチル、２−１３−または４−メチルペン
チルおよび対応するヘプチル基がある。第二級の低級ア
ルキル基の例としてはイソプロピル、５ｅｃ−ブチルお
よび３−ペンチルがある。アルキル基としてはいずれも
分枝よりは直鎖が好まし■ い。各Ｑ　がアルキルかフェニル、特にＣ１−４フルキ
ルで、各Ｑ２が水素であることが最も多い。
ホモポリマーとコポリマーが両方とも包含される。適し
たホモポリマーは、たとえば２．６−ジメチル−１．４
−フェニレンエーテル単位を含有するものである。適切
なコポリマーとしては前記のような単位をたとえば２．
　３．　６−トリメチル１．４−フェニレンエーテル単
位と共に含有するランダムコポリマーがある。たくさん
の適切なランダムコポリマーとホモポリマーが上記した
ヘイ（ｌｌａｙ）の特許などを特徴とする特許文献に開
示されている。また、アクリロニトリルやビニル芳香族
化合物（たとえばスチレン）のようなビニルモノマーま
たはポリスチレンやエラストマーのようなポリマーをポ
リフェニレンエーテル鎖にグラフトさせて製造されるも
のを始めとするグラフトコポリマーも考えられる。さら
に別の適切なポリフェニレンエーテルは、カップリング
剤を２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と
反応させてポリマーの分子量を高めたカップル化ポリフ
ェニレンエーテルである。カップリング剤の実例として
は低分子量のポリカーボネート、キノン類、複素環式化
合物およびホルマール類がある。
ポリフェニレンエーテルは一般に、分子量（本明細書中
で使用するときは常にゲル透過クロマトグラフィーでΔ
か１定した数平均分子量をいう）が約ｓ、ｏｏｏ〜４０
．０００の範囲内である。このポリマーの固有粘度は通
常、クロロホルムに溶かした溶液中２５℃で測定して、
約０．４〜０．５（ｄｉ／　ｇ　）の範囲である。
ポリフェニレンエーテルは公知の方法で製造でき、典型
的な場合は少な（とも１種の対応するモノヒドロキシ芳
香族（たとえばフェノール系）化合物の酸化カップリン
グによって製造される。特に有用で入手の容易なモノヒ
ドロキシ芳容族化合物は２．６−キシレノール（この場
合上記式中の各Ｑ　はメチルで各Ｑ２は水素）であり、
対応するポリマーはポリ（２，６−ジメチル−１．４−
フェニレンエーテル）と特徴付けられる。
ポリフェニレンエーテルの製造に有用であることが業界
で知られているさまざまな触媒系のいずれも、本発明で
用いるポリフェニレンエーテルの製造に使用することが
できる。はとんどの場合これらは銅、マンガンまたはコ
バルトの化合物のような少なくとも１種の重金属化合物
を、通常はさまざまな他の物質と共に含有する。′ 好ましい触媒系の中には銅を含有するものがある。その
ような触媒は、たとえば上記したヘイ（！１ａｙ）の米
国特許第３，３０６，８７４号と第３゜３０６．８７５
号などに開示されている。それらは酋通第−銅か第二銅
のイオン、ハライドイオン（すなわちクロライド、ブロ
マイドまたはヨーダイト）、および少なくとも１種のア
ミンの組合せである。
マンガンを含有する触媒系も好ましい。それらは一般に
、二価のマンガンとハライド、アルコキシドまたはフェ
ノキシトのようなアニオンとを歯角°するアルカリ性の
系である。このマンガンは、ジアルキルアミン、アルカ
ノールアミン、アルキレンジアミン、０−ヒドロキシ芳
香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合物、α−ヒド
ロキシオキシム（モノマー性とポリマー性のどちらも）
、０−ヒドロキシアリールオキシムおよびα−ジケトン
のような１種以上の錯化剤および／またはキレート剤と
の錯体として存在していることが最も多い。またコバル
ト含有触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテル製
造用のマンガン含有触媒系およびコバルト含有触媒系を
開示している特許については当業者間で周知である。
本発明の目的にとって特に有用なポリフェニレンエーテ
ルは、下記式■と■の末端基を少なくとも１ｆｆＸ］Ｒ
する分子を含むものである。ただし、ＱｌとＱ２は既に
定義した通りであり、各Ｒ１はそれぞれ独立して水素か
アルキルであるが両方のＲ１基中の炭素原子の総数は６
以下であり、各Ｒ２はそれぞれ独立して水素かＣの第一
級ア１−［ｉ ルキル基である。各Ｒが水素で、各Ｒ２がアルキル、特
にメチルかｎ−ブチルであるのが好ましい。
Ｎ　（Ｒ２）　ｚ 讐′（４９孟　　Ｑｌ 式■のアミノアルキルで置換された末端基を含有するポ
リマーは、特に銅かマンガンを含有する触媒を用いた場
合、酸化カップリング反応混合物の成分のひとつとして
適当な第一級か第二級のモノアミンを配合することによ
って得られる。このようなアミン類、特にジアルキルア
ミン類、好ましくはジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルア
ミンは、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合するこ
とが多く、ポリマー鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣
接する１個以上のＱ１基上のα−水素原子のひ′とつと
置き代わることによって化学結合するのが最も普通であ
る。その後さらに加工したりおよび／またはブレンドし
たりする間にこのアミノアルキル置換末端基は、おそら
くは下記式ＩＶ　（Ｒ’は上で定義しである）のキノン
−メチド型の中間体を伴なういろいろな反応を受けうる
。このとき各種の有益な効果が伴うが衝撃強さと他のブ
レンド成分との相溶性とが増大することが多い。
Ｃ（Ｒ’）２ 弐■のビフェノール末端基をもつポリマーは通常、特に
銅−ハライド−第二級または第三級アミンの系において
、下記式Ｖのジフェノキノン副生物が存在する反応混合
物から得られる。この点については、米国特許第４．２
３４．７０６号、第４．４７７．６４９号および第４，
４８２，６９７号の開示が特に関連している。このタイ
プの混合物中のジフェノキノンは最終的にかなりの口で
主に末端基としてポリマー中に取り込まれる。
上述の条件下で得られる多くのポリフェニレンエーテル
では、ポリマー分子の実質的な割合、普通はポリマーの
約９０重量％もが、式■と■のいずれか一方、またはし
ばしば両方を有する末端基を含有する。しかしながら、
別の末端基が存在してもよく、本発明はその最も広い意
味においてポリフェニレンエーテル末端基の分子構造に
左右されるものではないと理解すべきである。
このように、十分に認識されたクラスのポリフェニレン
エーテル樹脂を包含する広範囲のポリマー材料が本発明
の実施の際に使用するのに適していると考えられるとい
うことは当業者には明らかであろう。
本明細書中に開示した具体例においてポリフェニレンエ
ーテルをスチレン樹脂と組み合わせたときの組成物は、
サイゼク（ｃ１ｚｅｋ）の米国特許第３゜３８３．４３
５号の教示に従って製造することができる。このブレン
ドは１対９９から９９対１まで変えることができるが、
特に好ましい組成物はポリフェニレンエーテル２５〜７
５重量部をスチレン樹脂７５〜２５重量部と組み合わせ
たものであ名。
本発明の組成物中に任意に用いてもよいスチレン樹脂、
たとえばゴムで改質したポリスチレンは、耐衝撃性ポリ
スチレンすなわちＨＩＰＳを始めとする業界で一般に知
られている材料のいずれかから選択すればよい。通常、
これらの改質されたポリスチレン樹脂を製造するには、
スチレンの重合中か重合の後にゴムを加えることにより
、使用する特定のプロセスに応じて、ゴムとポリスチレ
ンとのインターポリマー（共重合体）、ゴムとポリスチ
レンとの物理的混和物、あるいはその両者を得る。
適切なゴム改質剤としては、ポリブタジェン、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンコポ
リマー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン（Ｅ
ＰＤＭ）ゴム、スチレン−ブタジェンコポリマー（ＳＢ
Ｒ）およびポリアクリレートがある。ゴムの使用量は製
造のプロセスおよび個々の要件といったファクターに依
存して変わる。
本発明の目的に対しこの群の物質の巾に含まれるものと
して、より最近になって開発された、ゴム粒子サイズ、
ゴム相のゲルおよびシス含量、ならびにゴムの容量割合
のようなファクターを調節または制御して衝撃耐性やそ
の他の性質が改良されている形態のものがある。このよ
うなＨＩＰＳはアポリンズ（Ａｂｏｌｌｎｓ）　、カッ
チマン（Ｋａｔｃｈｍａｎ）およびり−・ジュニア（Ｌ
ｅｅ、　Ｊｒ、）の米国特許第４．１２８．６０２号や
クーパー（ｃｏｏｐｅｒ）とカッチマン（Ｋａｔｃｈａ
ａｎ）の米国特許第４．５２８゜３２７号を特徴とする
特許文献に記載されている。
同様に使用に適したものとして、ポリスチレン樹脂のマ
トリクス中にゴムカプセル封入ポリスチレン粒子を分散
してなる、コアーシェルと呼ばれることもある形態をし
た耐衝撃性ポリスチレンもある。この型の例は、上記の
米国特許第４，５２８．３２７号に開示されている外、
ベネット・シューア（Ｂｅｎｎｏｔｔ、　Ｊｒ、）とり
−・ジュニア（Ｌｅｅ。
」「、）の米国特許第４．５１３．１２０号に開示され
ている。
スチレン樹脂としては、下記式を有する化合物から誘導
されたポリマー単位を少なくとも２５重量％有するもの
が好ましい。
ここで、Ｒ２は水素、低級アルキルまたはハロゲンであ
り、２はビニル、水素、−塩素および低級ア、ルキルで
構成される群の中から選択されたものであり、ｐはＯか
または１〜５の整数である。例としては、ゴムで改質さ
れたポリスチレン、およびスチレン−アクリロニトリル
コポリマー（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジェンコポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェンコポリマ
ー（ＡＢＳ）、ポリ−α−メチルスチレン、エチルビニ
ルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのコポリマーといっ
たようなスチレン含有コポリマーがある。最も好ましい
スチレン樹脂は耐衝撃性ポリスチレンである。
ハロゲン化されている化合物、特に臭素化されたスチレ
ンは、有効な難燃剤であることが業界で知られている。
これら臭素化スチレンにはモノ−、ジー、トリー、テト
ラ−およびペンタブロモスチレンならびにこれらの混合
物がある。このような化合物は次式を有している。
ここでｎは１〜５であり、２．５〜３．５が好ましい。
臭素化スチレンの製造方法は業界で知られており、通常
は、たとえばホーンベイカー（ｌｌｏｒｎｂａｋｅｒ）
らの米国特許第４．２７９．８０８号やジャキッシュ（
Ｊａｃｋｌｓｃｈ）の米国特許第４，４２３．２６２号
に開示されているように、ビニル基に臭化水素を付加し
た後、このブロモエチル基を有する核環の臭素化を行な
って所望の生成物とする。好ましい臭素化された難燃剤
は上記の式でｎが約２゜８のものである。
本発明で使用する発泡剤は、クエン酸／重炭酸ナトリウ
ム濃縮発泡剤である。これらは公知の発泡剤であり、ハ
イドロセロール（Ｉｌｙｄｒｏｃｃｒｏｌ）という商標
で市販しているベーリンガ一番ゾーン（Ｂｏｅｈｒｌｎ
ｇｅｒ　５ｏｈｎ）を始めとする多くの市販元から入手
可能である。特に好ましいのはハイドロセロールΦコン
パウンド（Ｉｌｙｄｒｏｃｅｒｏｌ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
）　　（クエン酸／重炭酸ナトリウム）である。特に、
ニューヨーク州、ニューヨークのヘンリー・アンド・カ
ンパニー（Ｉｌｅｎｌｙ　ａｎｄ　ＣｏＩ！１ｐａｎｙ
）が゛供給しているハイドロセロール（Ｉｌｙｄｒｏｃ
ｅｒｏｌ）　ＣＬ　Ｍ　７０が挙げられる。この製剤は
バインダーとしてポリエチレンワックスを含有しており
、活性成分を約７０重量％有している。分解温度範囲は
一般におよそ１５０℃からおよそ２１０℃までであり、
気体の分解生成物は二酸化炭素だけである。これらは気
体分解生成物も固体分解生成物もいずれも熱可塑性ポリ
マーに有害な作用を及ぼすことがないため好ましい。ま
た、これらの発泡剤は他の数多くの発泡剤とは違って、
気泡の均一性を得るのに核形成剤または活性化剤の存在
を必要としない（もつとも存在するほうが好ましい）。
さらに加えて、これらの発泡剤は最も均一で微細な気泡
構造を有する発泡体を生成した。
発泡剤は、固体粉末として、あるいは不活性液体中の分
散液またはシリカや天然粘土のような希釈剤と共に分散
物として、またあるいは高濃度の発泡剤がたとえばポリ
エチレンのような担体ポリマーに担持されている濃縮物
として、添加することができる。発泡剤の粒子サイズは
普通十分に小さいので熱可塑性ポリマーとの均一なブレ
ンドが容易であり、一般には約５０ミクロン未満の大き
さである。しかし、市販の発泡剤は凝集体となっている
ものが多いのでこれらの凝集体の特定の粒子サイズは上
記のものより多少大きい。
熱可塑性樹脂中に分散している発泡剤の量は、望ましい
重量低下とその他の物理的性質を示す均一で本質的に独
立した気泡を得るのに充分な量である。発泡体の密度は
約０．４〜１．２ｓｒ／ｃｃの範囲が好ましく、約０．
７〜１．０ｇ／ｃｃの範囲がさらに好ましい。
望ましい発泡体密度を得るのに使用する発泡剤の量は、
選択した個々の発泡剤、および発泡剤が分解して発生す
るガスの量に依存し、さらに個々の溶融押出機が気体生
成物を押出機から放散する傾向によって発泡剤の効率が
変わるため、選択した個々の溶融混和および押出工程に
も依存する。
一般にこの量は、望ましくない低密度または開放気孔構
造にすることなく充分な程度の発泡を得るには、ポリマ
ーを基準にして約０．０５〜約１゜５重量％の範囲であ
り、ポリマーに対して約０゜１〜約０．８重量％である
と好ましい。
常套手段ではあるが以上の難燃剤と共に相乗剤、たとえ
ばアンチモン化合物を一緒に用いることができ、普通は
これが好ましい。たとえば酸化アンチモンは難燃性ハロ
ゲン化合物の必要な総量を低減する。
本発明に従って組成物を調製する際組成物の上記の成分
の量は次のような一定の範囲内に入るのが好ましい。
上記の量は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計の１００
重量部を基準とする。
ポリフェニレンエーテル樹脂対スチレン樹脂の重量比は
１から９９まで変えることができる。この範囲は２５か
ら７５までが好ましい。
本発明の組成物はまた、上記の成分に加えてその他の成
分を含むように調合することもできる。
これらの成分はポリフェニレンエーテル樹脂ブレンドに
通常用いられている物質の中から選択すればよい。例を
挙げると、可塑剤、離型剤、溶融粘度低下剤、着色剤、
安定剤、酸化防止剤、鉱物質充填材（たとえば粘土）、
ガラス強化剤、酸化チタン、潤滑剤、香料などがある。
これらは、組成物全体の１００重塁％当たり、たとえば
１重量％未満から５０重量％以上まで変化する常用の量
で使用できる。
また本発明の組成物を改質するために、ゴム状スチレン
系ブロックコポリマー（たとえば、スチレンおよびブタ
ジェンのジーまたはトリブロックコポリマーまたはこれ
らの水素化誘導体、すなわちスチレンおよびエチレン／
ブチレン誘導体）、ならびにコアーシェルポリマー、た
とえばポリアクリレートコア／スチレンシェルインター
ポリマーなどといったポリマー性衝撃改良剤を衝撃強さ
改善量で含ませることもできる。
一般に本発明の構造用発泡体は業界で知られているいず
れの方法でも製造できる。たとえば、発泡剤とポリマー
組成物を乾燥状態で混合し、その後この組成物を押出機
の中で溶融混和すればよい。
これらの発泡体を射出成形や押出などにかけて最終製品
乃至ストック材料としてもよい。
怪！且庄男り遇皿 好適または最良の態様を示すための以下の記載によって
本発明をさらに例示して説明する。
実施例１ ポリフェニレンエーテル樹脂（固有粘度０．４０ｄｌ／
ｆ）、耐衝撃性ゴム改質ポリスチレン樹脂、多臭素化ポ
リスチレン難燃剤、酸化アンチモン難燃性相乗剤、可塑
剤、衝撃改質剤、ゴム改質ポリスチレンＥヘキスト（Ｈ
ｏｅｃｈｓｔ＞　、ホスタスタット（）ＩＯ８ＴＡＳＴ
ＡＴ）　、ＨＳ　−１１、安定剤として硫化亜鉛と酸化
亜鉛、顔料として二酸化チタン、ならびにクエン酸／重
炭酸ナトリウムをベースとする発泡剤系からなる組成物
を製造した。この組成物を温度プロフィルが３５０−４
００−４５０−５３０−５３０−５３０−５３０”　Ｆ
の３０ｍｍエクストルーダー内で押出混和し、細かく砕
いて成形用ペレットとした。バレル温度が４００−５６
０−５６０−５４０°Ｆ（プロフィル）で金型温度が９
０＠Ｆの東芝発泡射出成形機を用いて発泡成形して加工
物品とした。比較のために、現行の発泡剤を用いて同等
の組成物からスラブ（平板）を成形した。この現行の発
泡剤は、可塑化した耐衝撃性ポリスチレン樹脂中にアゾ
ジカルボンアミドと５−フェニル−３，６−シヒドロー
１．　３．　４−オキサジアジン−２−オンを７０／　
３０　（ｗ／ｗ）の組合せで活性成分８重量％で含む予
備配合物であった。また、この場合はジーマグ（Ｓｉｅ
ｍａｇ）成形機を使い、１ｇ’　Ｘ６’　Ｘｏ、２５０
’　（７）試験用エンドゲートパネルとした。使用した
調合と得られた結果を下記表１に示す。
表　１コ発泡した難燃性のポリフェニレンエーテル組成
物１比較 ａ　フェｏ社（Ｆｅｒｒｏ　Ｃｏ、）製ＰＣ６８ＰＢｂ
　シェル・ケミカル・カンパニー　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｗｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　Ｍｌクレートン（Ｋｒ
ａｔｏｎ）　Ｇ　１６５２ Ｃヘキスト社（ｌｌｏｅｅｈｓｔ　Ｃｏ、）製ホスタス
タット（ＩＩＯ８ＴＡｓＴＡＴ）ｄ　ヘンリー・アンド
φカンパニー（ｌｌｅｎｌｙ　ａｎｄ　Ｃｏ、）製ハイ
ドロセロール（Ｉｌｙｄｒｏｃｅｒｏｌ）　ＣＬ　Ｍ　
７０ｅ　米国特許第４，０９７，４２５号、実施例１、
可塑化した耐衝撃性のゴム改質ポリスチレン中活性成分
８％。
大きな部品を発泡成形した場合実施例１では変色は全く
観察されず、またそれ以外の樹脂分解の兆しは観察され
なかった。比較の配合物に熱安定剤、たとえばエポキシ
化ダイズ油および／またはシマレイン酸ジアルキルスズ
を添加しても分解の量は減らなかった。さらに、実施例
１の物品の物理的性質は、既述の分解が全て解消され、
しかも発泡剤の必要量が減少しているにもかかわらず、
比較例の物理的性質と同等であった。発泡体の密度は０
．９０ｇ／ｃｃであった。
実施例２〜８ 組成を調節し、他の難燃剤を用い、そして別の成分を加
えて、実施例１の一般手順を繰り返えした。組成物を発
泡成形し、密度、表面外観および悪臭の発生について試
験した。使用した組成と得られた結果を下記表２に示す
。
表　２−発泡した難燃性のポリフェニレンエーテル組成
物ａ：フ二ロ社（Ｆｅｒｒｏ’Ｃｏ、）製’Ｉ’Ｃ８８
ＰＢ。
ｂ＝ニブレートレークス社（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　
Ｇｏ、）製ＣＮ３４８ＬＣ：ペンウォルト社（Ｐｃｎｎ
ｖａｌｔ　Ｃｏ、）製ＦＲ４０Ｂ。
ｄ：アドメクス（ＡｏＭＣＸ）　４３３Ｆ３Ｓｅニジ工
ル社（Ｓｈｅｌｌ　ｃｏ、）製クレートン（ＫＲＡＴＯ
Ｎ）　　Ｃ１１ｉ５２１）ｆ：ヘキスト社（Ｉｌｏｃｃ
ｈｓｔ　Ｃｏ、）製ホスタスタット（ＨＯ８ＴＡＳＴ＾
↑）、ｇ：キャボット社（ｃａｂｏｔ　Ｃｏ、）製キャ
ボシル（ｃａｂｏｓｌｌ）　　Ｍ−Ｐ。
ｈ　；　Ｎｏ、９０９、 Ｌ　；　ＮＯ，ｙｙｃ：ｕ４、 ｊ：恥、　ＭＩｌｏｏ、 ｋニアイー　エアー　工’７社（ＩＦＦ　Ｃｏ、）製グ
リーンアップル（Ｇｒｅｅｎ　Ａｌ）ｐｌｅ）　。
これらの発泡品は表面の縞も悪臭の発生もなかった。
実施例１．６．８と現行技術による比較例ＩＡの物品に
対しては発泡体の密度の測定に加えてその他の物理的性
質の測定と燃焼試験も行なった。
その結果を下記表３に示す。
表　３：難燃性ポリフェニレンエーテル発泡体組成物の
物性と難燃性以上の表に示されているように、本発明の
組成物は現行技術による組成物が示す性質に相応するか
あるいはそれを超えている。またこれらの部品は、成形
により大型の部品に加工する際の加工性が改良されてお
り、低圧の発泡体では表面が改善され、しかも逆圧の発
泡体は優れた外観を示す。　・ある種の難燃剤を組み合
わせて用いると（実施例６参照）可塑剤を使用する必要
性を避けることができる。他の試験結果によると、重量
低下が最大の場合でさえ衝撃強さは十分に保たれている
。本発明の発泡剤を用いた場合、香料を添加（これは必
要ではないが）しても薄壁の発泡体でさえ物理的性質に
悪影響はでない。３．５ボンドの部品を０．８秒という
速い射出スピードで成形しても分解は認められなかった
。
本明細書中と特許請求の範囲で使用°する「高い射出重
量」という用語は加工物品１個につき約０゜５ポンドを
越えることを意味し、「低い射出時間」または「高い射
出スピード」とは１サイクルが約２秒未満であることを
意味する。
゛上記の詳細な説明に照らして本発明に多くの変形が当
業者には明らかであろう。たとえば、ポリ（２，６−ジ
メチル−１．４−フェニレンエーテル）の代りにポリ（
２，６−ジメチル−コー２゜３．６−トリメチル−１．
４〜フエニレンエーテル）のような他の樹脂を用いるこ
とができる。このような自明の変更は全て特許請求の範
囲に記載されている範囲内に入る。
ゴムで改質されたスチレン樹脂はスチレンホモポリマー
で置換えることができ、あるいは組成物から除くことも
できる。酸化アンチモンの代りにアンチモンエステルの
ような他のアンチモン化合物を用いることができ、ある
いはこれを省略することもできる。臭素化されたポリス
チレンに代えて塩素化されたポリスチレンを使用するこ
とができ、あるいはデカブロモジフェニルエーテルのよ
うな他の難燃化合物で置換えることもできる。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）表面の縞と悪臭の発生がない難燃性の熱可塑性発
    泡体の製造用に適した組成物であって、 （ａ）ポリフェニレンエーテル単独、またはこれとスチ
    レン樹脂との組合せ、 （ｂ）難燃化有効量の、ハロゲン化難燃剤単独、または
    これとアンチモン化合物との組合せ、および （ｃ）発泡有効量の、クエン酸および重炭酸ナトリウム
    からなる発泡剤 を含む組成物。
  2. （２）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部
    当たり、成分（ａ）が７５〜９９重量部の量で存在し、
    成分（ｂ）が１〜２５重量部の量で存在し、成分（ｃ）
    が０．０５〜１．５重量部の量で存在することを特徴と
    する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  3. （３）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）が式：▲数式
    、化学式、表等があります▼ 〔式中、これらの単位の各々に対して、各Ｑ＾１はそれ
    ぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子を７個まで有
    する第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、
    ハロアルキルもしくはアミノアルキル（ただし、少なく
    とも２個の炭素原子がハロゲンまたは窒素原子をベンゼ
    ン環から隔てている）、炭化水素オキシ、またはハロ炭
    化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハ
    ロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ＾２
    はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｑ＾１に対して
    定義した第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニ
    ル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水
    素オキシである〕の構造単位を含有するホモポリマーま
    たはコポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の組成物。
  4. （４）ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，６−ジ
    メチル−１，４−フェニレンエーテル）であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  5. （５）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
    ーテル）の固有粘度が２５℃のクロロホルム中で約０．
    ４〜０．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする特許請求の
    範囲第４項に記載の組成物。
  6. （６）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）がポリ（２，
    ６−ジメチル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４−
    フェニレンエーテル）であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の組成物。
  7. （７）スチレン樹脂が耐衝撃性のゴム改質スチレン樹脂
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    組成物。
  8. （８）発泡剤がクエン酸１０〜９０重量％とこれに応じ
    て９０〜１０重量％の重炭酸ナトリウムとからなること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  9. （９）ハロゲン化難燃剤が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１〜５である）を有する臭素化スチレンであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
    物。
  10. （１０）ｎが約２．８であることを特徴とする特許請求
    の範囲第９項に記載の組成物。
  11. （１１）表面の縞が実質的になくて悪臭の発生がない発
    泡した難燃性の熱可塑性組成物であり、（ａ）ポリフェ
    ニレンエーテル単独、またはこれとスチレン樹脂との組
    合せ、および（ｂ）難燃化有効量の、ハロゲン化難燃剤
    単独、またはこれとアンチモン化合物との組合せからな
    る組成物の製造方法であって、（ｉ）発泡有効量の（ｃ
    ）クエン酸および重炭酸ナトリウムからなる発泡剤を前
    記組成物に添加し、（ｉｉ）工程（ｉ）の組成物を発泡
    させることからなる方法。
  12. （１２）（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量
    部当たり、成分（ａ）が７５〜９９重量部の量で存在し
    、成分（ｂ）が１〜２５重量部の量で存在し、発泡剤（
    ｃ）を０．０５〜１．５重量部の量で添加することを特
    徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
  13. （１３）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、これらの単位の各々に対して、各Ｑ＾１はそれ
    ぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子を７個まで有
    する第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、
    ハロアルキルもしくはアミノアルキル（ただし、少なく
    とも２個の炭素原子がハロゲンまたは窒素原子をベンゼ
    ン環から隔てている）、炭化水素オキシ、またはハロ炭
    化水素オキシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハ
    ロゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、各Ｑ＾２
    はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｑ＾１に対して
    定義した第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニ
    ル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水
    素オキシである］の構造単位を含有するホモポリマーま
    たはコポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲
    第１１項に記載の方法。
  14. （１４）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）がポリ（２
    ，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法
    。
  15. （１５）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
    エーテル）の固有粘度が２５℃のクロロホルム中で約０
    ．４〜０．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする特許請求
    の範囲第１４項に記載の方法。
  16. （１６）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）がポリ（２
    ，６−ジメチル−コ−２，３，６−トリメチル−１，４
    −フェニレンエーテル）であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１１項に記載の方法。
  17. （１７）スチレン樹脂が耐衝撃性のゴム改質スチレン樹
    脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記
    載の方法。
  18. （１８）発泡剤がクエン酸１０〜９０重量％とこれに応
    じて９０〜１０重量％の重炭酸ナトリウムとからなるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
  19. （１９）ハロゲン化難燃剤が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１〜５である）を有する臭素化スチレンであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方
    法。
  20. （２０）ｎが約２．８であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１９項に記載の方法。
  21. （２１）特許請求の範囲第１項に記載の組成物から製造
    された発泡成形品。
  22. （２２）高い射出重量と低い射出時間を用いて特許請求
    の範囲第１項に記載の組成物から製造された大きい発泡
    成形品。
JP62210391A 1986-08-27 1987-08-26 発泡体製造用ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 Granted JPS63113036A (ja)

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