JPH04507419A - 紫外線吸収化合物ならびに該化合物またはその残基を含むサンスクリーン製剤及び高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、独特の紫外線吸収特性を示すある種の新規なポリ−メチン化合物に関 する。本発明はまた、紫外線の有害作用から種々の下地を保護するのに有用な少 なくとも１種のポリ−メチン化合物を含むポリマー組成物に関する。

最近、太陽光の照射中に存在する有害な紫外（ＵＶ）光線への過剰で長時間の暴 露となる人々のライフスタイル及びレジャー活動に一部分は起因する皮膚癌の増 加が観察されることにかなりの注意が払われている。ＵＶ線は３つの領域：ＵＶ −Ａ域（３２０〜４００ｎｍ）　、ＵＶ　−Ｂ域（２９０〜３２０ｎｍ）及びＵ Ｖ−Ｃ域（２００〜２９０ｎｍ）に分けられている。ＵＶ−Ｃ域は最も高いエネ ルギーと最も有害な輻射線を有するが、大部分はオゾン層によって吸収される。

ＵＶ−Ｂ域のＵＶ線は、紅斑（Ｅｒｙｔｈｅｍａｌ）または熱傷（Ｂｕｒｎｉｎ ｇ）域とも称し、ヨ焼け（ｓｕｎｂｕｒｎ）を引き起こし、人体、すなわち、皮 膚及び髪への直接の損傷のほとんどの原因となる。ＵＶ−Ａ線は、日焼け（Ｔａ ｎｎｉｎｇ）域とも称し、日焼けを引き起こすか、また、長時間暴露時には皮膚 の赤色化及び日焼け（ｓｕｎｂｕｒｎ）を引き起こす可能性がある。

伝統的に、サンスクリーン製剤は、ひどい日焼け（ｓｕｎｂｕｒｎ）を最も起こ しそうなＵＶ−Ｂ線のほとんどを吸収できるＵＶ線吸収性薬品を含んでいる。最 近は、比較的大きい保護を達成するために、製剤はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ線吸収 性化合物の組合せを含んでいる。たとえば、Ｎ、　Ａ、　５ｈａａｔｈ、　Ｃｏ ｓｍｅｔｉｃｓａｎｄ　Ｔｏｉｌｅｔｒｊｅｓ、　！Ｏｆ、　１９８６年３月、 ５５〜７０頁及びＣｏｎｓｕｍｅｒＲｅｐｏｒｔｓ、　１９８８年６月、３７０ 〜３７４頁を参照。これらの製剤は２８０〜４００ｎｍ　、特に、最も有害なＵ Ｖ線を含む２８０〜３６０ｎｍの範囲の紫外線のほとんどを吸収するように設計 されている。

本発明によって提供される新規なポリ−メチン化合物は、広範囲の波長、たとえ ば、２８０〜４００ｎｍにわたってＵＶ線を吸収し、そのために、日光及びまた 、蛍光中に存在する有害な光線からの保護を提供する種々の製品の配合に使用す るのに〔式中、各Ｒ１は独立して、シアノ；カルボキシ；アルケニルオキシカル ボニル；未置換もしくは置換アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニ ルもしくはアリールオキシカルボニル基；未置換もしくは置換炭素環式もしくは 複素環式アリール基；未置換もしくは置換アルカノイル、シクロアルカノイルも しくはアロイル基；未置換もしくは置換カルバモイル基；または未置換もしくは 置換アルキルスルホニル、シクロアルキルスルホニルもしくはアリールスルホニ ル基から選ばれ； 各Ｒ２は独立して、シアノまたは未置換もしくは置換アルコキシカルボニル、シ クロアルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル基から選ばれ：各 Ａは独立して、未置換または置換１，２−フェニレンまたは１．２−ナフチレン 基から選ばれ；各Ｚは独立して、−０−または−Ｓ−から選ばれ：Ｌは非オキソ 炭素原子によって各Ｚ原子に結合した有機結合基である〕 を有する。

前記ポリ−メチン化合物はほとんど等しい強度の２つの強い吸収帯を示し、その 特性によって化合物が広範な波長範囲にわたってＵＶ線を吸収するのに特に有効 なものとなることが判明した。ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドから誘導された 先行技術の化合物及びシアノ酢酸エステルのような種々の活性メチレン化合物、 たとえば米国特許第３．７０６．７００号、第４．６１７．３７４号、第４．７ ０７．５３７号、第４．７４９．７７３号及び第４、７４９．７７４号に開示さ れたものは唯一の主な吸収帯を示し、その結果、それは限られた範囲のＵＶ線を 吸収するので、この吸収はこれらの化合物を独特なものとする。ｐ−アルコキシ 桂皮酸アルキルのような桂皮酸誘導体は、３００〜３１０の範囲に吸収極大を有 する、サンスクリーン製剤のために有用なＵＶ−Ｂ吸収剤であることか知られて いる。

本発明者らの新規化合物によって示される２つの主な吸収帯はＵＶスペクトルの ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂ域に大体対応するので、特に有利である。このため、１つ の活性ＵＶ線吸収成分のみを用いて２９０〜４００ｎｎ＋の範囲のＵＶ線のほと んどを吸収するサンスクリーン製剤の処方が可能になる。現在入手可能なサンス クリーン製品は皮膚の感作及びアレルギー反応を引き起こす可能性があるので、 本発明者らの発明の特に有用な一実施態様は１個またはそれ以上の反応性基を含 む式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物が反応されてるかまたは共重合されている 高分子組成物、たとえばポリエステルを含む。これらの高分子組成物は、皮膚の 角質層を通して容易には吸収されず、従って、ＵＶ線吸収剤と表皮との接触がか なり防止されるか、減少される。

本発明によって提供されるポリマー組成物は、（１）式（Ｉ）の１種または複数 のポリ−メチン化合物が物理的に混合されており且つ（２）式（Ｉ）の少なくと も１種の化合物の残基が反応しているか共重合されている、ポリカーボネートを 含むエステル含有ポリマーのような縮合ポリマー、特に、ポリエステルを含んで なる。既述のように、ある種のポリマー組成物がＵＶ線吸収剤としてサンスクリ ーン製剤中に使用されることができる。ポリマー組成物はまた、ＵＶ線から支持 体を保護するための塗膜、フィルム及びシート材料の製造に使用できる。たとえ ば、本発明者らのポリマー組成物から二次加工されたシート材料は、ＵＶ線への 過剰暴露から目を保護するように設計された製品の製造に使用できる。

本発明のポリマー組成物はまた、種々の材料の包装に適当な容器の製造に使用で きる。ある種のフルーツジュース、調法科、飲料、食品、化粧品及びシャンプー のような多くの製品は、直射日光からのまたは蛍光灯のような人工光源からのＵ Ｖ線によって有害な影響、すなわち、分解を受ける。はとんどの場合、これらの 光化学反応は輻射線の波長に依存し、一般に、輻射線の波長の減少に従って有意 に増大する。２９０〜３８０ｎｍの範囲のＵＶ線か最も有害である。たとえば、 包装材料による、スペクトルのこの部分の吸収が増加するに従って、包装材料中 に含まれるＵＶ過敏製品の分解が減少する。

式（Ｉ）の化合物またはそれらの残基は、低濃度で使用された場合でも、このよ うな有害なＵＶ線の相当部分を都合よく吸収し、縮合ポリマーが製造され且つ／ または加工される条件下で、たとえば、高温下で安定である。

式（Ｉ）に関しては、Ｒ′及びＲ２の定義中に列挙された基のアルキル及びアル コキシ部分は炭素数２４以下の未置換または置換アルキル及びアルコキシである ことができる。Ｒ１及びＲ２が表すことができる置換アルキル基及びアルコキシ 部分上に存在できる置換基の例は、ヒドロキシ、アルコキシ、ヒドロキシアルオ キシ、ハロゲン、アルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、シアノ、カルバ モイル、アリール、アリールオキシ、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アル キルチす、アリールチオ、ヒドロキシアルキルチオ、アルカノイルアミノ、アロ イルアミノ、アルキルスルホンアミド、アリールスルホンアミド、スクシンイミ ド、フタルイミド及び以下に示す複素環式基である。Ｒ１及びＲ２の定義中に列 挙した基のシクロアルキル部分は、アルキルまたは既述の置換基のいずれかで置 換されることができる炭素数５〜７の未置換シクロアルギルであることができる 。Ｒ１が表すことができるカルバモイル基は未置換または置換カルバモイル、た とえばＮ−アルキルカルバモイル、Ｎ、　Ｎ−ジアルキルカルバモイル、Ｎ−シ クロアルキルカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−シクロアルキルカルバモイル、 Ｎ−アリールカルバモイル、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルなどであ ることができる。

Ｒ１及びＲ２の定義中に列挙した基のアリール部分は炭素数６〜１２の未置換も しくは置換炭素環式アリール、または５〜１０個の環原子を含む未置換もしくは 置換複素環式アリールであることができる。アリール基上に存在できる置換基の 例としてはアルキル基及び前のバラグラフ中に示した置換基が挙げられる。各Ｒ ２が表すことができる未置換芳香族複素環式基の例は、ピロリル、ピリジル、ピ リミジル、２−ベンゾチアゾリル、２−ベンゾオキサシリル、２−ベンズイミダ ゾリル、２−チェニル、２−フラニル、！、３．　４−チアジアゾル−２−イル 、１．　２．　４−チアジアゾル−５−イル及び構造： を有する基である。

Ａによって表される１、２−フェニレン及び１．　２−ナフタレン残基は未置換 であるか、または、たとえばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ 、ハロゲンなとて置換されることができる。式（Ｉ）のポリ−メチン化合物のメ チン残基 についてのこれ以上の説明及び例は米国特許第４．３３８．２４７号、第４．３ ４０．７１８号、第４．６１７．３７４号及び第４．６６１．５６６号に示され 、その開示を参照することによってここに取り入れる。フェニレン及びメチレン 残基Ａは１位においてメチン残基に結合し、２位において酸素または硫黄原子Ｚ に結合する。

Ｌによって表される有機結合基は非オキソ炭素原子を経て隣接する酸素または硫 黄原子（Ｚによって表される原子）に結合する、すなわち、原子Ｚは非カルボニ ル炭素原子、たとえば未置換または置換メチレン基、メチリデン基及び未置換メ チレン基、または炭素環式もしくは複素環式芳香族基の核炭素原子に直接結合す る。たとえば、結合基りは種々のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シ クロアルキレン、炭素環式及び複素環式アリーレンならびにこのような二価の基 の組合せから選ばれる。アルキレン結合基はそれらの主鎖内にヘテロ原子、たと えば酸素、硫黄、スルホニル、窒素、置換窒素及び／または環状基、たとえば、 シクロアルキレン、炭素環式アリーレン、二価の芳香族複素環式基またはエステ ル部分、たとえば、 を含むことができる。結合鎖中に環状部分を含むアルキレン結合基の例としては 以下のものが挙げられる：炭素環式基はシクロアルキレン、たとえば１，２−１ １，３−及び１，４−シクロヘキシレン、Ｉ、２−１Ｉ、３−及び１．４−フェ ニレンならびに２．６−及び２，７−ナフチレンとすることができる。二価の複 素環式基の例としては、未置換及び置換トリアジン、たとえば１，３．５−トリ アジン−２，４−ジイル、６−メドキシー１．　３．　５−トリアジン−２，４ −ジイル及び構造： 〔式中、Ｒ’及びＲ２は前に定義した通りである〕を有する基；ジアジン、たと えば２，４−ピリミジンジイル、６−・メチル−２，４−ピリミジンジイル、６ −フェニル−２゜４−ピリミジンジイル、３，６−ピリダジンジイル及び２−メ チル−３−オキソ−４“、５−ピリダジンジイル；ジシアノピリジン、たとえば ３，５−ジシアノ−２，６−ピリジンジイル及び４−フェニル−３，５−シアノ −２，６−ピリジンジイル；キノリン及びイソキノリン、たとえば２，４−キノ リンジイル及び２，８−イソキノリンジイル；キノキサリン、たとえば２，３− キノキサリンジイル；ならびにアゾール、たとえば２，５−チアシルジイル、５ −メチレン−２−チアゾリル、３，５−イソチアシルジイル、５−メチレン−３ −イソチアゾリル、！、３．　４−チアジアゾル−２，５−ジイル、１，２．４ −チアジアゾル−３，５−ジイル、２，６−ベンゾチアゾルジイル、２，５−ベ ンゾオキサシルジイル、２．６−ベンゾイミダゾルジイル、６−メチレン−２− ベンゾチアジンル及び構造： を有する基並びにマレイミド、たとえば１−メチル−３，４−マレイミドジイル 及び１−フェニル−３，４−マレイミドジイルか挙げられる。Ｌによって表され る結合基の非環式部分はまた、たとえばヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、ア ルカノイルオキシ、シアノ、アルコキシカルボニル、アリール、アリールオキシ 、シクロアルキルなどで置換されることもてきる。結合基りの環状部分はアルキ ルならびに既述の置換基で置換されることができる。前記の可能な置換の他に、 窒素含有アルキレン基の窒素原子は、たとえば、アルキル、アリール、アルカノ イル、アロイル、アルキルスルホニルまたはカルバモイル、たとえば、 アルキレン−Ｎ−アルキレン　、　アルキレン−Ｎ−アルキレン　。

アルキル □ アルキレン−Ｎ−アルキレン で置換されることができる。

本発明者らの新規なポリマー組成物の一実施態様を得るために縮合ポリマーと反 応させることができるかまたは縮合ポリマー中に共重合させることができるポリ −メチン化合物は、縮合ポリマーが誘導されるモノマーの１つと反応性である少 なくとも１個の置換基を有するか含まなければならない。このような反応性置換 基の例としては、ハロゲン化カルボニル、たとえば塩化カルボニル、カルボキシ 、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、シクロアルコキシカル ボニル、アリールオキシカルボニル、アミノ、ヒドロキシ、エステル化ヒドロキ シ、すなわち、アシルオキシ、カルボン酸エステルのような基、たとえばアルカ ノイルオキシ、シクロアルカノイルオキシ及びアロイルオキシ、カルバミン酸エ ステル、たとえば、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ及びＮ−アリールカルバモ イルオキシ及び炭酸エステル、たとえば、エトキシカルボニルオキシが挙げられ る。ポリ−メチン残基は、式（Ｉ）の１種またはそれ以上ののポリ−メチン化合 物をモノマー、プレポリマーまたは最終ポリマーと反応させることによってポリ マー鎖中またはポリマー鎖上に取り入れることができる。当業者ならば理解でき るように、１個またはそれ以上の反応性置換基かアルコキシカルボニル、アルケ ニルオキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ ルまたはアシルオキシである場合には、アルキル、アルケニル、シクロアルキル 及びアリール残基ならびにアシルオキシ置換基の酸残基は、ポリマーまたはポリ マー前駆体との反応時にポリ−メチン化合物から移しかえるかまたは除去される 。

本発明者らの好ましいポリ−メチン化合物はＲ１が炭素数２０以下の未置換また は置換アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニルまたはアリールオキ シカルボニル基であり： Ｒ２がシアノであり； Ａが未置換１，２−フェニレンであり；Ｚが一〇−であり；且つ Ｌが炭素数１２以下のアルキレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル、 ２−メチル−１，３−プロパンジイル、オキシ−ビス−エチレン、すなわち、− ＣＨ２Ｃｌ、０ＣＨ２ＣＨ２−、オキシ−ビス−１，４−ブタンジイル、スルホ ニル−ビス−エチレン、チオ−ビス−エチレン、１，２−１■、３−及び１．４ −フェニレン−ビス−メチレン、１．２−１ｌ、３−及び！、４−フェニレン− ビス−エチレン、ｌ、４−シクロヘキシレン−ビス−メチレン、１，２−１１， ３−及び１゜４−フェニレン−ビス−（オキシエチレン）、すなわち、−ＣＨｚ ＣＨｚＯ−ＣｓＨ４−ＯＣＨｚＣＨ２−、メチルスルホニルイミノ−ビス−エチ レン、フェニルイミノ−ビス−エチレン、アセチルイミノ−ビス−エチレン、フ ェニルカルバモイルイミノ−ビス−エチレンならびに１．２−１１．　３−及び １，４−フェニレンである ものである。特に好ましいポリ−メチン化合物は式〔式中、Ｒ３は炭素数２０以 下のアルキルであり、且つＬは炭素数２〜８のアルキレン、１，２−１１，３− もしくは１゜４−フェニレンジメチレンまたはｌ、２−１１，３−もしくは１． ４−フェニレンジエチレンである〕を有する。

本発明によって提供されるポリ−メチン化合物は、公知手法に従って、Ｋｎｏｅ ｖｅｎａｇｅ１条件下でアルデヒド（ＩＩ）を活性メチレン化合物（ＩＶ）と反 応させることによって製造できる； （エエＩ）　（工Ｖ） アルデヒド（Ｉ）は、印刷発表されたエーテル製造法を用いてアリールアルデヒ ド（Ｖ）をジアルキル化剤（ＶＩ）と反応させることによって得ることができる ：２　Ｒ２−Ａ−ＣＩＯ＋　Ｘ−Ｌ−Ｘ　−＞　（ＩＩＩ）（Ｖ）　（ＶＩ） （ＡＳＺ及びＬは前に定義されたものであり、且つＸはハロゲン、特にクロロも しくはブロモ、または有機スルホネート基、特にメチルスルホニルオキシである 〕。一般に、ジアルキル化剤（ＶＩ）は、対応するジオール、ｆ（Ｑ−Ｌ−ＯＨ を／ＸＸロジン水素酸または有機ハロゲン化スルホニル、たとえばメチルスルホ ニルクロリド、ベンゼンスルホニルプロミド及びトルエンスルホニルクロリドと 反応させることによって製造できる。

ポリ−メチン化合物の製造をさらに以下の例によって説明サリチルアルデヒド（ ２９，７ｇ　、　０．２４３ｍｏｌ）、１．　２−ジブロモエタン（２２，９ｇ 、　０，１２２ｍｏｌ）　、水（２００ｍＬ）及び５０％水酸化ナトリウム（１ ９，５ｇ、　０．２４４ｍｏｌ）水溶液を９０〜９５°Ｃ１窒素下において約２ ４時間攪拌しながら混合及び加熱する。次いで、反応混合物を冷却し、ｐｌを９ に調整する。生成物を濾過によって採取し、水で、次にイソプロパツールで洗浄 し、風乾して、粗製２．　２’　−（（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ） 〕−ビス〔ベンズアルデヒド〕を得る。粗製生成物をイソプロパツールと混合し 、混合物を２０分間加熱してから冷却する。生成物を再び、濾過によって採取し 、イソプロパツールで洗浄し、風乾して生成物１６．２ｇを生成する。生成物１ ２．５ｇを、メタノール（２５０ｍＬ）中で沸騰するまで加熱してから熱時濾過 して少量の黒色残渣を除去することによってさらに精製する。濾液を冷却すると 、生成物が沈澱し、それを、濾過によって採取し、風乾して、融点１２６〜１２ ８°Ｃの精製された生成物６．３７ｇを得る。こうして得られた生成物の同一性 を質量分析法による分析によって確認する。

２．２’　−（（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）〕−ビス〔ベンズアル デヒド）　（２，７０ｇ、　０．０１ｍｏｌ　、シアノ酢酸メチル（２，０ｇ、 ０．０２ｍｏｌ）、メタノール（２５ｍＬ）及び酢酸ピペリジン（７０■）を約 ２時間還流させながら加熱し、次いで冷却する。こうして形成された固体材料を 濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、風乾する。収Ｊ１３．９５ｇ　（理 論値の９１．４％）のジメチル３．　３’　−（（１，２−エタンジイル）ビス （オキシ）〕ビス（２，１−（フェニレン）〕ビス〔２−シアノ−２−プロペノ エート〕（融点１９４〜１９６℃）が得られる。質量分析法によって、酢酸メチ レン中において２９６ｎｍ　（ε＝　２３．４００）及び３４９ｎｍ　（ε＝　 １９．２３２）に吸収極大を示す生成物の構造が確認される。

構造 を有する類似の１．４−異性体は塩化メチレン中において３４３ｎｍに単一の吸 収極大を示す。

例２ ２．２’　−（（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）〕−ビス〔ベンズアル デヒド）　（２，７０ｇ、　０．０１ｍｏｌ　、メチ′ルスルホニルアセトニト リル（２，３８ｇ、　０．０２ｍｏｌ）、メタノール（３０ｍＬ）及び酢酸ピペ リジン（５０■）の混合物を攪拌し且つ還流させながら２時間加熱する。次いで 、反応混合物を冷却し、生成物を濾過によって採取し、メタノールで洗浄し、風 乾する。２３５〜２３８℃で融解する収ｆｉ４．０７ｇ　（理論値の８６．２％ ）の３．３’　−（（１，２−エタンジイル）ビス（オキシ）２゜１−（フェニ レン）〕ビス〔２−（メチルスルホニル）−２−プロペンニトリル〕が得られる 。このポリ−メチン化合物は塩化メチレン中において２９６ｎｍ　（ε＝　２３ ．９３５）及び３４９（ε＝　１６．９９２）に吸収極大を示す。

構造 を育する類似の１，４−異性体は塩化メチレン中において３４０ｎｍに単一の吸 収極大を示す。

本発明によって提供されるポリ−メチン化合物の別の例を表Ｉ及び表■中に示す 。化合物は前記手法に従って製造でき、各表に関して示した式に当てはまる。

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別の梨の化粧油または他の使用可能な賦形剤としては、天然の脂肪製品（たとえ ば、Ｄｒｅｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、からＮｅｏｂｅｅＭ−５という名 称で入手できるもの）に由来する医薬用の合成油、アセチル化モノグリセリド（ Ｍｙｖａｃｅｔ）、フタル酸ジメチル、流動パラフィン、シリコーン、オレイル アルコール、安定化ヒマシ油、ポリエチレングリコール４００ジラウレートまた はトリエタノールアミンオレエートと混合された安定化ヒマシ油、安定化ヒマシ 油と混合された流動パラフィン、ステアリン酸、ウールアルコール、セチルアル コール、ボラワックス（Ｐｏｌａｗａｘ）　（ソルビタンのポリエチレンエステ ル）、グリセリン、クエン酸ナトリウム、流動状シリコーン、たとえリルモノス テアレート、ポリコール（Ｐｏｌｙｃｈｏｌ）　５　（エトキシル化ラノリンア ルコール製剤）、ブチル化ヒドロキシトルエン、ヒドロキシエチルセルロース、 及びカルボキシメチルセルロース、トリエタノールアミン、軽黄色ワセリン、ス テアリン酸カルシウム、カオリン、クローク（Ｃｒｏｄａ）液体基剤、水溶性ビ ニルボリア　−（Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、か ら名称Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９４０で入手され得るようなもの）、アーラセル（Ａ ｒ１．ａｃｅｌ）　、トウィーン（Ｔｗｅｅｎ）、グリセロールモノステアレー ト、カルボワックス、メトセル類、硼酸、アンモエックス類、ラノリン及びラノ リン成分のエトキシル化誘導体（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ　 Ｐｒｏｄｕｃｔｓから５ｏｌｕｔａｎ　１６の名称で入手可能であるようなもの ）、鯨蝋、ヘキサデシルアルコール、界面活性ラノリン誘導体（Ａｍｅｒｉｃａ ｎ　Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ。

Ｉｎｃ、から名称Ａｍｅｒｃｈｏｌ　Ｌ−１０１で入手可能なようなもの）、マ イクロクリスタリンワックス、蜜蝋、硼砂、ラノゲン（ｌａｎｏｇｅｎｅ）、ア セチル化ラノリン、ポリオキシエチレンオレエート／ラウレート、ポリエトキシ ル化高分子量アミド（たとえば、Ａｒｍｏｕｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、からのＥｔｈｏｍｉｄＨＴ／１５）、高級脂肪族アルコール のポリオキシエチレンエーテル（たとえば、ＩＣＩから名称Ｂｒ１ｊｓで入手可 能なもの）などが挙げられる。

油溶液／分散液は、油中水型または好ましくは水中油型乳濁液を得るために、化 粧品に常用される界面活性剤を合して、水で乳化させることができる。このよう なサンスクリーン製剤中のポリ−メチン化合物の濃度はサンスクリーン製剤の総 重量に基づき０．１〜２０．０重量％、より普通には２．５〜１０．０重量％の 範囲にあるであろう。

本発明者らの発明に係るサンスクリーン製剤の別の実施態様は、式（Ｉ）の少な くとも１種のポリ−メチン化合物の残基（ポリ−メチン化合物は、ポリエステル が誘導されるモノマーの１つと反応性である少なくとも１個の、好ましくは２個 の置換基を有する）か反応させられた、または共重合させられたポリエステルを 含んでなる。不可欠の反応性基の例は前に示しである。

高分子サンスクリーン組成物の製造に使用できるポリエステルの例としては、常 用の重合法によって１種またはそれ以上のジオールおよび１種またはそれ以上の ジカルボン酸またはそのエステル形成性等傷物を用いて製造される熱可塑性、結 晶質または非晶質ポリエステルが挙げられる。代表的には、ポリエステルは３． ０００〜５０．０００の数平均分子量及び０．１〜０．６のインへレント粘度（ フェノール６０重量部及びテトラクロロエタン４０重量部からなる溶媒１００ｍ Ｌ当りポリマー０．５ｇを用いて２５°Ｃにおいて測定）を有する。

前記ポリエステルのジオール成分はエチレングリコール、プロピレングリコール 、ｌ、３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１，２−１１．３−及び １，４−シクロヘキサンジメタツール、ｌ、２−１■、３−及び１，４−シクロ ヘキサンジオール、Ｘ、８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ（５，５， １，Ｏ：］−デカン（Ｘは３．４または５である）ならびにポリジオール、たと えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー ル、分子量２００〜ｉｏ、　ｏｏｏのポリ（エチレングリコール）、ジプロピレ ングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子 量５００〜４．０００のポリ（プロピレングリコール及びポリ（１，４−ブタン ジオール）、または分子量８００〜１０．０００のポリ（テトラメチレングリコ ール）から選ぶことができる。脂環式ジオールはシスもしくはトランス異性体ま たはそれらの混合物として使用で香族ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸、イ ソフタル酸、ｌ、２−１１．　３＝及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、 コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、１．１２−ドデカンニ酸、２，６−ナフタ レンジカルボン酸などから誘導できる。

ジカルボン酸またはそのエステル形成性等価物、たとえば無水物、酸塩化物もし くは特にエステル、たとえばジメチル、ジエチル、ジプロピル及びビス（２−ヒ ドロキシエチル）エステルが使用できる。好ましいポリエステルはテレフタル酸 及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸残基少なくとも５０モル％ならび にエチレングリコール、■、４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、 ２，２−ジメチル−１゜３−プロパン−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメ タツールまたはそれらの混合物から選ばれたジオール少なくとも５０モル％を含 んでなる。高分子サンスクリーン組成物のポリエステル成分は最も好ましくはテ レフタル酸及び／または２゜６−ナフタレンジカルボン酸残基少なくとも９０モ ル％ならびにエチレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール、１．　６−ヘキサ ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１．　４−シクロ ヘキサンジメタツールまたはそれらの混合物の残基少なくとも９０モル％を含ん でなる。

ポリエステル中の式（Ｉ）のポリ−メチン化合物の残基の濃度は、たとえば、サ ンスクリーン組成物に使用するポリエステルの量に応じてかなり変化させること ができる。ポリエステルの重量に基づき１．０〜５０．０重量％の濃度を使用で きるが５．０〜３０．０重量％の濃度が好ましい。

式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物が反応させられているかまたは共重合させら れているポリエステルが、化粧品として許容され得る基剤中にポリエステルを溶 解させるか分散させることによってサンスクリーン組成物の製造に使用できる。

ポリエステルか化粧品基剤中に不溶である場合には、３−ロール練りを含む、当 業者によって実施される方法のいずれかを用いて、化粧油または基剤及び前記の 界面活性剤を使用して、分散及び結果として起こる微粉化を実施できる。

本発明に従って提供されるポリマー組成物は、（１）式（１）の１種またはそれ 以上のポリ−メチン化合物が物理的に混合されているかまたは（２）式（Ｉ）の 少なくとも１種の化合物の残基が反応されているかまたは共重合されている縮合 ポリマー、たとえば流延、押出または成形用ポリエステルまたはポリカーボネー トを含んでなる。本発明者らの発明のこの実施態様はフィルム、シート材料、包 装材料及び種々の製品をＵＶ線から保護するための他の造形品の製造に使用でき る。本発明者らの発明のこの実施態様に使用する流延または成形用ポリエステル は代表的には０．４〜１．２のインヘレント粘度を有し、且つテレフタル酸残基 、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、２，６−ナフタレンジカルボン酸 残基またはそれらの混合物少なくとも５０モル％及びエチレングリコール残基、 １．４−ブタンジオール残基、１゜４−シクロヘキサンジメタツール残基または それらの混合物少なくとも５０モル％からなる。特に好ましい流延及び成形用ポ リエステルはテレフタル酸残基７５〜１００モル％及びエチレングリコール残基 ７５〜１００モル％からなる。

前記ポリマー組成物から製造されるシート材料は安全ガラスならびに有害なＵＶ −Ａ及びＵＶ−Ｂ線からヒトの網膜を保護するための眼鏡及びコンタクトレンズ を含む眼用製品中に使用できる。このようなポリエステルシート材料の表面は安 全レンズ材料及びＵＶ線阻害シート材料中に使用されるＵＶ線硬化硬質被膜で被 覆することができる。

ポリマー組成物の製造に使用できる代表的なポリカーボネートはＫｉｒｋ−Ｏｔ ｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ ｌｏｇｙ。

第３版、２８巻、４７９〜４９４頁中に開示されており、その開示を参照するこ とによってここに取り入れる。

本発明者らの新規高分子組成物に使用できる最も好ましい流延、押出及び成形用 ポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）及びエチレングリコール残基の ５モル％以下が１゜４−シクロヘキサンジメタツールから誘導された残基で置き 換えられており且つポリエステルが所望の結晶化度を与えるように公知の方法に よって十分にヒートセット及び延伸させられているポリ（エチレンテレフタレー ト）を含んでなる。

流延、押出または成形用縮合ポリマー中のポリ−メチン化合物またはその残基の 濃度は、たとえば、ＵＶ吸収化合物またはその残基の意図される機能及び／また はポリマー組成物か設計される最終用途に応じてかなり変化させることができる 。ポリマー組成物を、比較的薄肉の容器（たとえば、厚さ２５４〜７６２ミクロ ン）の二次加工において約２５０〜３９０ｎｍの範囲のＵＶ線を遮断するために 使用しようとする場合には、ポリ−メチン化合物の濃度は通常、５０〜１５００ ｐｐｍ　（ポリマー−１００万重量部当りの重量部）の範囲にあり、２００〜８ ００ｐｐｍの範囲か特に好ましいであろう。薄いフィルム（たとえば、厚さ２５ 〜２５４ミクロン）に押出または流延する予定のポリマー組成物の場合には濃度 １０００〜１０．０００ｐｐｍのポリ−メチン化合物が通常使用される。たとえ ば、ＵＶ線からの同等の保護のためには、厚さ１７８ミクロンのフィルムは少な くとも１種のポリ−メチン化合物またはそれらの残基を約１６００ｐｐｍ含み、 厚さ５１ミクロンのフィルムは約６０００ｐｐｍ含む。

本発明者らのサンスクリーン製剤及び高分子組成物を以下の例によってさらに説 明する。

例１３１ ６０°Ｃに加熱された水（６７，８ｇ）中のトリエタノールアミン（０，５０ｇ ）の混合物を、以下の成分の急速に攪拌された７０″Ｃの褐色の溶液に徐々に加 える： 鉱油（Ｅｘｘｏｎ　Ｐｒｉｍａｌ　３５５）　６，０ｇイソプロピルミリステー ト　７．０ｇ グリセリルモノステアレー）　（Ｍｙｖｅｒｏｌ　１８−０６）　３．０ｇプロ ピレングリコール　３．０ｇ ステアリン酸　３．０ｇ ヘキサデカノール　０．５ｇ ビタミンＥ　（Ｅａｓｔｍａｎ　６−４０）　１．０ｇ例４の化合物　８・ｏｇ 混合物を４０°Ｃに冷却しながら連続的に攪拌し、温度が４０°Ｃ未満になった 時点で、メチルパラベン（０，０５ｇ）　、プロピルパラベン（０，０５ｇ）及 び香料（Ｃｏｐｐｅｒｔｏｎｅ型、０．１０ｇ）を加え、混合物を室温まで冷却 する。皮膚へ適用した場合に、クリームは許容されるすべすべした手触りを有す る。

例１３２ 以下の材料を５０Ｏｎ＋Ｌの３つロ丸底フラスコ中に入れる：テレフタル酸ジメ チル　９７　ｇ　（０，５ｍｏｌ）エチレングリコール　６２ｇ　（１，０ｍｏ ｉ）アセチル−トリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノール溶液から（７）Ｔ ｉ　Ｏ，００１９２ｇ酢酸マンガンのエチレン グリコール溶液からのＭロ　０．００５３　ｇ酢酸アンチモンのエチレン グリコール溶液からのＳｂ０．０２１６ｇ酢酸第一コバルトのエチレン グリコール溶液からのＧｏ　０．００７２　ｇフラスコに窒素入口、攪拌機、真 空出口及び凝縮フラスコを装着する。フラスコ及び内容物をベルモント（Ｂｅｌ ｍｏｎｔ）金属洛中で、反応混合物上において窒素洗い流しをしながら、２００ ℃において６０分間、２１０℃において７５分間加熱する。次いで、燐０．ＯＩ ２ｇを含む混合燐エステル組成物（Ｚｏｎｙｌ　Ａ）のエチレングリコールスラ リー１．５７ｍＬを加える。浴の温度を２３０°Ｃに上昇させる。２３０°Ｃに おいて、例１において調製されたジメチル３．３’　−（１，２−エタンジイル −ビス（オキシ）ビス−２，ｌ−フェニレン〕ビス〔２−シアノ−２−プロペノ エート）　（０，０９６ｇ、　ｌｏｏｏｐｐｍ）をフラスコに加える。この添加 から５分後に、圧力が２００ｍｍＨｇに低下するまで５分間にわたって、窒素の 緩慢な流れを系中においてブリードさせながら真空を適用する。フラスコ及び内 容物を２００ｍｍ［（ｇの圧力下で２３０℃において２５分間加熱する。金属浴 の温度を２７０°Ｃに上昇させる。２７０°Ｃにおいて圧力をｌｏｏｍｍＨｇま で徐々に低下させる。フラスコ及び内容物を！ＯＯｍｍＨｇの圧力下で２７０° Ｃにおいて３０分間加熱する。金属浴温度を２８５℃において３０分間加熱する 。金属浴温度を２８５℃に上昇させ、圧力を４．５　ｍｍＨｇまで徐々に低下さ せる。フラスコ及び内容物を４．５ｍｍＨＨの圧力下で２８５°Ｃにおいて２５ 分間加熱する。次いで、圧力を０．２５ｍｍＨｇまで低下させ、重縮合を４０分 間続ける。フラスコを金属浴から取り出し、窒素雰囲気下で冷却させると、ポリ マーが結晶化する。得られたポリマーは０．６０のインヘレント粘度を有する（ 重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン中で１００ｍＬ当り０．５ ０　ｇの濃度において測定）。このポリマーから成形された厚さ３８１ミクロン の非晶質フィルムは、３５７ｎｍに吸収極大を有する強い吸収ピークを示す。

例１３３ ポリエチレンテレフタレート（Ｔ、Ｖ、＝０．７１）　４００　ｇｔ−例２のポ リ−メチン化合物０．３２ｇ　（８００ｐｐｍ）とトライブレンドする。このブ レンドを真空オープン中で１１０℃において一夜（１６時間）乾燥する。乾燥後 、材料を溶融ブレンドし、Ｃ，Ｗ。

ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）　３／４インチ（１，９ｃｍ）押出機（２ ５〜Ｉ　Ｌ／Ｄ）上で２５４ミクロンのフィルムに押出する。パーキンエルマー ラムダ６ＵＶ／ビス分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＬａｍｂｄａ　６　 ＵＶ／Ｖｉｓ　Ｓｔ）ｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて得られた２５ ４ミクロンのフィルムの透過スペクトルは３００〜４００ナノメーターの波長範 囲に強い光の吸収を示す。

例１３４ 以下の材料を５００ｍＬの３つ日丸底フラスコに入れる：テレフタル酸ジメチル 　４３．５　ｇ　（０，２２４ｍｏｌ）１．４−ブタンジオール　３７．１　ｇ 　（０゜４１２ｍｏｌ）アセチル−トリイソプロピルチタネートのｎ−ブタノー ル溶液からのＴｉ　０．００７２ｇ例１の化合物　２２．０　ｇ　（０，０５１ ｍｏｌ）フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮フラスコを装着する。

フラスコ及び内容物をベルモント金属洛中で２００℃において約２時間加熱し、 次いで、反応混合物上において窒素洗い流しをしながら温度を２２０°Ｃまで上 昇させ、同温度に２時間保持する。温度を２３０°Ｃに上昇させた後、系中に窒 素の緩慢な流れをブリードさせながら、圧力が約０．５〜１．ＯｍｍＨｇに低下 するまで約２３０°Ｃにおいて徐々に真空を適用し、温度を約２３０°Ｃに１０ 時間保持する。真空を除き、攪拌しながら安息香酸メチル（１００ｍＬ）を滴加 する。高分子組成物を溶解させながら２３０℃における加熱を１０〜１５分間続 ける。次いて、熱い溶液を２Ｌのビーカーに移し、組成物を冷却させながら攪拌 を続ける。組成物が極めて粘稠になった場合には、攪拌を容易にするためにｎ− へキサン（６００ｍＬ）を加える。結晶質ポリマーを濾過によって採取し、ｎ− へキサン中で再び、２回こねて、安息香酸メチルを除去し、次に窒素下で真空オ ーブン中において乾燥する。収量６８．３ｇ　（理論値の９４．０％）の淡黄褐 色の固体が得られる。得られたポリ（１，４−テトラメチレンテレフタレート） は共重合された例１の化合物の残基約３０．３重量％を含み、インヘレント粘度 が０．３３７（フェノール６０重量部及びテトラクロロエタン４０重量部からな る溶媒１００ｍＬ当り０．５ｇのポリマーを用いて２５°Ｃにおいて測定）のイ ンヘレント粘度を存する。

例１３５ 重縮合工程を２３５°Ｃにおいて約１時間実施する以外は例１３４に記載した手 法を繰り返す。共重合された例１の化合物の残基を含む得られたポリエステル組 成物は０．１８４のインヘレント粘度を有する（重量比６０／４０のフェノール ／テトラクロロエタン混合物中で０．５　ｇ／　１００ｍＬの濃度において測定 ）。

例１３６ 以下の材料を５００ｍＬの３つ目丸底フラスコ中に入れるニジメチル２．６−ナ フタレン ジカルボキシレート　１８２．８　ｇ　（０，７４９ｍｏｌ）１．４−ブタンジ オール　１０８．０　ｇ　（１，２ｍｏｌ）アセチル−トリイソプロピルチタネ ートのｎ−ブタノール溶液からのＴｉ　０１０２２５　ｇ例１の化合物　２２． ０　ｇ　（０，０５１ｍｏｌ）フラスコに窒素入口、攪拌機、真空出口及び凝縮 フラスコを装着する。フラスコ及び内容物をベルモント金属洛中で窒素の洗い流 しをしながら、２００°Ｃにおいて１．７５時間、２２０″Ｃにおいて１時間及 び２３０°Ｃにおいて１時間加熱する。フラスコ中に窒素の緩慢な流れをブリー ドさせながら、０．５〜１．０　ｍｍＨｇの減圧において２４０°Ｃにおいて約 ３０分間加熱する。真空を除き、安息香酸メチル（１２５ｍＬ）を滴加し、高分 子組成物を溶解させながら攪拌を２４０℃において攪拌を５〜１０分間続ける。

次いで、この熱溶液を２Ｌのビーカーに移し、溶液を冷却させながら攪拌を続け る。混合物が粘稠になった場合には、攪拌を容易にするためにアセトン（ＩＬ） を加える。次いで、結晶質ポリエステル組成物を濾過によって採取し、再び、最 初にアセトン（ＩＬ）中、次にｎ−へキサン（ＩＬ）中でこねて、安息香酸メチ ルを除去し、次いで、窒素下で真空オーブン中において乾燥する。例工の化合物 の残基９，７５重量％が共重合されたポリ（１，４−テトラメチレン２，６−ナ フタレンジカルボキシレート）からなるポリマー組成物が２０７ｇの収量（理論 値の９１．６％）で得られる。高分子組成物はインヘレント粘度が０．１３５を 有する（重量比６０／４０のフェノール／テトラクロロエタン混合物中で０．５ 　ｇ　／　１００ｍＬの濃度において測定）。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範 囲内でその変更及び修正が可能なことを理解されたい。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒ１は独立して、シアノ；カルボキシ；アルケニルオキシカルボニル ；未置換もしくは置換アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニルもし くはアリールオキシカルボニル基；未置換もしくは置換炭素環式もしくは複素環 式アリール基；未置換もしくは置換アルカノイル、シクロアルカノイルもしくは アロイル基；未置換もしくは置換カルバモイル基；または未置換もしくは置換ア ルキルスルホニル、シクロアルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル基か ら選ばれ； 各Ｒ２は独立して、シアノまたは未置換もしくは置換アルコキシカルボニル、シ クロアルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル基から選ばれ；各 Ａは独立して、未置換または置換１，２−フェニレンまたは１，２−ナフチレン 基から選ばれ；各Ｚは独立して、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれ；Ｌは非オキソ 炭素原子によって各Ｚ原子に結合した有機結合基である〕を有する化合物。 ２．各Ａが未置換１，２−フェニレンである請求の範囲第１項に係る化合物。 ３．Ｒ１が炭素数２４以下の未置換または置換アルコキシカルボニル、シクロア ルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル基であり； Ｒ２がシアノであり； Ａが未置換１，２−フェニレンであり；Ｚが−Ｏ−であり；且つ Ｌが炭素数１２以下のアルキレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル、 ２−メチル−１，３−プロパンジイル、オキシ−ビス−エチレン、オキシ−ビス −１，４−ブタンジイル、スルホニル−ビス−エチレン、チオ−ビス−エチレン 、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン−ビス−メチレン、１，２−、１ ，３−及び１，４−フェニレン−ビス−エチレン、１，４−シクロヘキシレン− ビス−メチレン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン−ビス−（オキシ エチレン）、メチルスルホニルイミノービス−エチレン、フェニルイミノービス −エチレン、アセチルイミノービス−エチレン、フェニルカルバモイルイミノー ビス−エチレンまたは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンである請求の 範囲第１項に係る化合物。 ４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ３は炭素数２０以下のアルキルで あり且つＬは炭素数２〜８のアルキレン、１，２−、１、３−もしくは１，４− フェニレンジメチレンまたは１，２−、１，３−もしくは１、４−フェニレンジ エチレンである〕を有する化合物。 ５．（１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒ１は独立して、シアノ；カルボキシ；アルケニルオキシカルボニル ；未置換もしくは置換アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニルもし くはアリールオキシカルボニル基；未置換もしくは置換炭素環式もしくは複素環 式アリール基；未置換もしくは置換アルカノイル、シクロアルカノイルもしくは アロイル基；未置換もしくは置換カルバモイル基；または未置換もしくは置換ア ルキルスルホニル、シクロアルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル基か ら選ばれ； 各Ｒ２は独立して、シアノまたは未置換もしくは置換アルコキシカルボニル、シ クロアルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル基から選ばれ；各 Ａは独立して、未置換または置換１，２−フェニレンまたは１，２−ナフチレン 基から選ばれ；各Ｚは独立して、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれ；Ｌは非オキソ 炭素原子によって各Ｚ原子に結合した有機結合基である〕の化合物、及び （２）皮膚科学的に許容される基剤 の溶液、分散液または懸濁液を含んでなるサンスクリーン組成物。 ６．成分（１）の化合物のＡが未置換１，２−フェニレンである請求の範囲第５ 項に係るサンスクリーン組成物。 ７．（１）式； ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒ１は炭素数２４以下の未置換または置換アルコキシカルボニル、シ クロアルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル基であり； Ｒ２はシアノであり； Ａは未置換１，２−フェニレンであり；Ｚは−Ｏ−であり；且つ Ｌは炭素数１２以下のアルキレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル、 ２−メチル−１，３−プロパンジイル、オキシ−ビス−エチレン、オキシ−ビス −１，４−ブタンジイル、スルホニル−ビス−エチレン、チオ−ビス−エチレン 、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン−ビス−メチレン、１、２−、１ ，３−及び１，４−フェニレン−ビス−エチレン、１，４−シクロヘキシレシー ビス−メチレン、１，２−、ｌ，３−及び１，４−フェニレン−ビス−（オキシ エチレン）、メチルスルホニルイミノービス−エチレン、フェニルイミノービス −エチレン、アセチルイミノービス−エチレン、フェニルカルバモイルイミノー ビス−エチレンまたは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンである〕を有 する化合物；並びに （２）皮膚科学的に許容される基剤 の溶液、分散液または懸濁液を含んでなる請求の範囲第５項に係るサンスクリー ン組成物。 ８．（１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ３は炭素数２０以下のアルキルであり且つＬは炭素数２〜８のアルキ レン、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンジメチレンまたは１，２ −、１，３−もしくは１，４−フェニレンジエチレンである〕を有する化合物； 及び （２）皮膚科学的に許容される基剤 の溶液、分散液または懸濁液を含んでなる請求の範囲第５項に係るサンスクリー ン組成物。 ９．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒ１は独立して、シアノ；カルボキシ；アルケニルオキシカルボニル ；未置換もしくは置換アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニルもし くはアリールオキシカルボニル基；未置換もしくは置換の炭素環式もしくは複素 環式アリール基；未置換もしくは置換アルカノイル、シクロアルカノイルもしく はアロイル基；未置換もしくは置換カルバモイル基；または未置換もしくは置換 アルキルスルホニル、シクロアルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル基 から選ばれ； 各Ｒ２は独立して、シアノまたは未置換もしくは置換アルコキシカルボニル、シ クロアルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル基から選ばれ；各 Ａは独立して、未置換または置換１，２−フェニレンまたは１，２−ナフチレン 基から選ばれ；各Ｚは独立して、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれ；Ｌは非オキソ 炭素原子によって各Ｚ原子に結合した有機結合基である〕を有する少なくとも１ 種のポリーメチン化合物（但し、ポリーメチン化合物はポリエステルが誘導され たモノマーの１つと反応性である少なくとも１個の置換基を有する）の残基が反 応されているかまたは共重合されているポリエステルを含んでなる高分子組成物 。 １０．Ｒ１が炭素数２０以下の未置換または置換アルコキシカルボニル、シクロ アルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル基であり； Ｒ２がシアノであり； Ａが未置換１，２−フェニレンであり；Ｚが−Ｏ−であり；且つ Ｌが炭素数１２以下のアルキレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル、 ２−メチル−１，３−プロパンジイル、オキシ−ビス−エチレン、オキシ−ビス −１，４−ブタンジイル、スルホニル−ビス−エチレン、チオ−ビス−エチレン 、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン−ビス−メチレン、１，２−、１ ，３−及び１，４−フェニレン−ビス−エチレン、１，４−シクロヘキシレン− ビス−メチレン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン−ビス−（オキシ エチレン）、メチルスルホニルイミノービス−エチレン、フェニルイミノービス −エチレン、アセチルイミノービス−エチレン、フェニルカルバモイルイミノー ビス−エチレンまたは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンである請求の 範囲第９項に定義された少なくとも１種のポリーメチン化合物の残基が１．０〜 ５０．０重量％反応されているか又は共重合されているポリエステルを含んでな る高分子組成物。 １１．前記ポリエステルが０．１〜０．６のインヘレント粘度を有し、且つ Ａ．少なくとも５０モル％のテレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカ ルボン酸残基からなるジカルボン酸残基；並びに Ｂ．少なくとも５０モル％のエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び／ または１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなるジオール残基を含んで なる請求の範囲第１０項に係る高分子組成物。 １２．前記ポリエステルが０．１〜０．６のインヘレント粘度を有し、且つ Ａ．少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基からなるジカルボン酸残基；並び に Ｂ．少なくとも９０モル％のエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び／ または１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなるジオール残基を含んで なる請求の範囲第１０項に係る高分子組成物。 １３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ３は炭素数４以下のアルキルであり且つＬは炭素数２〜８のアルキレ ン、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンジメチレンまたは１，２− 、１，３−もしくは１，４−フェニレンジエチレンである〕を有するポリーメチ ン化合物１．０〜５０．０重量％が共重合された、０．１〜０．６のインヘレン ト粘度を有し且つ Ａ．少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基からなるジカルボン酸残基；及び Ｂ．少なくとも９０モル％のエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び／ または１，４−シクロヘキサンジメタノール残基からなるジオール残基からなる ポリエステルを含んでなる高分子組成物。 １４．（１）請求の範囲第９項の高分子組成物；及び（２）皮膚科学的に許容さ れる基剤の溶液、分散液または懸濁液を含んでなるサンスクリーン製剤。 １５．（１）請求の範囲第１１項の高分子組成物；及び（２）皮膚科学的に許容 される基剤の溶液、分散液または懸濁液を含んでなるサンスクリーン製剤。 １６．（１）サンスクリーン製剤の重量に基づき０．１〜２０．０重量％の請求 の範囲第１３項の高分子組成物；及び（２）皮膚科学的に許容される基剤の溶液 、分散液または懸濁液を含んでなるサンスクリーン製剤。 １７．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、各Ｒ１は独立して、シアノ；カルボキシ；アルケニルオキシカルボニル ；未置換もしくは置換アルコキシカルボニル、シクロアルコキシカルボニルもし くはアリールオキシカルボニル基；未置換もしくは置換の炭素環式もしくは複素 環式アリール基；未置換もしくは置換アルカノイル、シクロアルカノイルもしく はアロイル基；未置換もしくは置換カルバモイル基；または未置換もしくは置換 アルキルスルホニル、シクロアルキルスルホニルもしくはアリールスルホニル基 から選ばれ； 各Ｒ２は独立して、シアノまたは未置換もしくは置換アルコキシカルボニル、シ クロアルコキシカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル基から選ばれ；各 Ａは独立して、未置換または置換１，２−フェニレンまたは１，２−ナフチレン 基から選ばれ；各Ｚは独立して、−Ｏ−または−Ｓ−から選ばれ；Ｌは非オキソ 炭素原子によって各Ｚ原子に結合した有機結合基である〕を有する少なくとも１ 種のポリーメチン化合物が物理的に混合された流延、押出または成形用縮合ポリ マーを含んでなる高分子組成物。 １８．Ｒ１が炭素数２０以下の未置換または置換アルコキシカルボニル、シクロ アルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル基であり； Ｒ２がシアノであり； Ａが未置換１，２−フェニレンであり；Ｚが−Ｏ−であり；且つ Ｌが炭素数１２以下のアルキレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル、 ２−メチル−１，３−プロパンジイル、オキシ−ビス−エチレン、オキシ−ビス −１，４−ブタンジイル、スルホニル−ビス−エチレン、チオ−ビス−エチレン 、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン−ビス−メチレン、１，２−、１ ，３−及び１，４−フェニレン−ビス−エチレン、１，４−シクロヘキシレン− ビス−メチレン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン−ビス−（オキシ ェチレン）、メチルスルホニルイミノービス−エチレン、フェニルイミノービス −エチレン、アセチルイミノービス−エチレン、フェニルカルバモイルイミノー ビス−エチレンまたは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンである請求の 範囲第１７項に定義された少なくとも１種のポリーメチン化合物の５０〜１０， ０００ｐｐｍが物理的に混合された流延、押出または成形用ポリエステルを含ん でなる高分子組成物。 １９．前記ポリエステルが０．４〜１．２のインヘレント粘度を有し、且つ Ａ．テレフタル酸残基７５〜１００モル％からなるジカルボン酸残基；及び Ｂ．エチレングリコール残基７５〜１００モル％からなるジオール残基 を含んでなる請求の範囲第１８項に係る高分子組成物。 ２０．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ３は炭素数４以下のアルキルであり且つＬは炭素数２〜８のアルキレ ン、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンジメチレンまたは１，２− 、１，３−もしくは１，４−フェニレンジエチレンである〕を有するポリーメチ ン化合物の残基５０〜１５００ｐｐｍが物理的に混合された、インヘレント粘度 が０．４〜１．２であり且つＡ．テレフタル酸残基７５〜１００モル％からなる ジカルボン酸残基；及び Ｂ．エチレングリコール残基７５〜１００モル％からなるジオール残基 からなる流延、押出または成形用ポリエステルを含んでなる高分子組成物。 ２１．請求の範囲第１７項に定義された高分子組成物の造形品。 ２２．請求の範囲第１８項に定義された高分子組成物から二次加工されたフィル ム、シート材料または包装材料。 ２３．前記ポリーメチン化合物の濃度が１０００〜１０，０００の範囲にある請 求の範囲第１８項の高分子組成物から押出された厚さ２５〜２５４ミクロンのフ ィルム。 ２４．請求の範囲第２０項の高分子組成物から二次加工された容器。 ２５．Ｒ１が炭素数２０以下の未置換または置換アルコキシカルボニル、シクロ アルコキシカルボニルまたはアリールオキシカルボニル基であり； Ｒ２がシアノであり； Ａが未置換１，２−フェニレンであり；Ｚが−Ｏ−であり；且つ Ｌが炭素数１２以下のアルキレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジイル、 ２−メチル−１，３−プロパンジイル、オキシ−ビス−エチレン、オキシ−ビス −１，４−ブタンジイル、スルホニル−ビス−エチレン、チオ−ビス−エチレン 、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン−ビス−メチレン、１，２−、１ ，３−及び１，４−フェニレン−ビス−エチレン、１，４−シクロヘキシレン− ビス−メチレン、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン−ビス−（オキシ エチレン）、メチルスルホニルイミノービス−エチレン、フェニルイミノービス −エチレン、アセチルイミノービス−エチレン、フェニルカルバモイルイミノー ビス−エチレンまたは１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンである請求の 範囲第９項に定義された少なくとも１種のポリーメチン化合物の残基５０〜１０ ，０００ｐｐｍが反応されたか又は共重合されたポリエステルを含んでなる高分 子組成物。 ２６．前記ポリエステルが０．４〜１．２のインヘレント粘度を有し、且つ Ａ．テレフタル酸残基７５〜１００モル％からなるジカルボン酸残基；及び Ｂ．エチレングリコール残基７５〜１００モル％からなるジオール残基 を含んでなる請求の範囲第２４項に係る高分子組成物。 ２７．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ３は炭素数４以下のアルキルであり且つＬは炭素数２〜８のアルキレ ン、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンジメチレンまたは１，２− 、１，３−もしくは１，４−フェニレンジエチレンである〕を有するポリーメチ ン化合物の残基５０〜１５００ｐｐｍが共重合された、インヘレント粘度が０． ４〜１．２であり且つ Ａ．テレフタル酸残基７５〜１００モル％からなるジカルボン酸残基；及び Ｂ．エチレングリコール残基７５〜１００モル％からなるジオール残基 からなる流延、押出または成形用ポリエステルを含んでなる高分子組成物。 ２８．請求の範囲第２５項に定義された高分子組成物の造形品。 ２９．請求の範囲第２５項に定義された高分子組成物から二次加工されたフィル ム、シート材料または包装材料。 ３０．前記ポリーメチン化合物の濃度が１０００〜１０，０００の範囲にある請 求の範囲第２６項の高分子組成物から押出された厚さ２５〜２５４ミクロンのフ ィルム。 ３１．請求の範囲第２７項の高分子組成物から二次加工された容器。