JPH0450920B2

JPH0450920B2 -

Info

Publication number: JPH0450920B2
Application number: JP4770584A
Authority: JP
Inventors: Sadao Fujii; Katsumi Kuryama; Toshihiro Fukuda; Hirosuke Fukuhara
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1984-03-13
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1992-08-17
Also published as: JPS60190393A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多孔質印刷インキ吸着層を有する印刷
用シートおよびその製造方法に関し、更に詳しく
云えば、表示用ラベル、屋外の広告用垂れ幕等の
如き柔軟性、耐洗たく性、耐水性等を特に必要と
する印刷用シートを容易に提供することを目的と
する。

従来、各種印刷用シートとしては、シートの基
体それ自体が印刷インキ吸着性を備えているも
の、基体がその表面に充填剤を主体とする印刷イ
ンキ吸着層を有するもの、基体上に合成樹脂多孔
体から成る印刷インキ吸着層を有するもの、基体
上に合成樹脂と充填剤とから成る多孔印刷インキ
吸着層を有するもの等が知られている。これらの
印刷用シートが各種表示用ラベルや屋外で使用さ
れる広告用垂れ幕等として使用される場合は、特
にすぐれた耐屈曲性、柔軟性、耐水性および耐洗
たく性等が要求されるため、基体としては紙系基
体よりも各種織布等が適当であり、そのためにポ
リエステルやポリアミド繊維から成る織布を基体
として、例えばポイアミド樹脂やポリウレタン樹
脂を他の添加剤とともに親水性有機溶剤に溶解し
て成る組成物よ基体表面に塗布し、次いで湿式方
法で成膜してインキ吸着層を形成させた印刷用シ
ートが開発されている。しかしながら、このよう
な印刷用シートの場合は、その製造方法がいわゆ
る湿式成膜方法であるため、浸漬工程、洗浄工
程、溶剤回収工程、廃水処理工程等が必要であ
り、非常にコスト高であるという欠点があり、ま
た製品の品質面においては、湿式方法に起因して
基体と吸着層との接着強度が不十分で耐屈曲性、
耐洗たく性等に劣り、また吸着層の表面平滑性に
欠け、印刷適性が不十分であり、またポリアミド
樹脂を使用した場合は寸法安定性に問題があり、
精密度が要求される多色オフセツト印刷には使用
できないという等々の欠点がある。

本発明者等は上述の従来技術の欠点を解決すべ
く鋭意研究の結果、特定のポリウレタン組成物を
使用して印刷インキの吸着層を形成するときは上
述の従来技術の製造方法上の欠点および品質上の
欠点が同時に解決でき、しかもすぐれた物性の印
刷用シート得られることを知見して本発明を完成
した。

すなわち、本発明は、シート上基体および該基
体の少なくとも一方の面を被覆している多孔質の
印刷インキ吸着層から成り、該インキ吸着層が油
中水型ポリウレタン乳濁液から形成した多孔質ポ
リウレタン層であることを特徴とする印刷用シー
トおよびその製造方法である。

本発明を詳細に説明すると、本発明において使
用する基体シートとは、例えばポリエステル系繊
維、ポリアマイド系繊維、アクリル系繊維等の合
成繊維や木綿、レーヨン等から成る織布、および
編物、不織布等であり、本発明においてはこれら
の各種基体シートのうちでポリエステル系織布を
採用するときは、後に形成する印刷インキ吸着層
との接着強度がすぐれ、且つ寸法安定性にすぐれ
た製品が得られるという利点がある。

本発明の印刷用シートの吸着層を構成する多孔
質ポリウレタン層は厚さが約3μ〜30μでその層中
にはサブミクロン〜数ミクロンの多数の連続孔を
有するものであつて、後述する如き使用するポリ
ウレタン樹脂および吸着層の形成方法によつて、
基体シートに強固に接着しているとともに層自体
の耐水性、耐洗たく性、柔軟性、耐屈曲性、イン
キの吸着固定性等にすぐれているものである。

次に本発明で使用し主として本発明を特徴づけ
るポリウレタン乳濁液およびその使用方法を説明
すると、本発明で使用するポリウレタン乳濁液
は、疎水性ポリウレタン樹脂(a)を水との相互溶解
度に限界のある有機溶剤中に溶解および／または
分散せしめたポリウレタン溶液中に適当量の水を
乳化分散せしめた乳濁液である。上記の疎水性ポ
リウレタン(a)それ自体は概念的には公知の材料で
あり、疎水性ポリオール、有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤を反応させて得られるものであつ
て、、疎水性ポリオールとしては、例えば、末端
基が水酸基であり、分子量が300〜4000のポリエ
チレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジ
ペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリ
ジエイレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエレンサクシネート、ポリブチレンサク
シネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレ
ンセバケート、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポ
リヘキサメチレンアジペート、カーボネートポリ
オール、ポリプロピレングリコール等があり、有
機ジイソシアネートとしては、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、（MDI）、水添加
MDI、イソホロンジイソシアネート、１，３−
キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フエ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート等があり、鎖伸長剤としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、１，２
−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、水等
がある。

以上の如き疎水性ポリウレタンは本発明におい
ていずれも使用し得るものであり、次の如き水と
相互溶解度に視界を有する有機溶剤中に溶解およ
び／または分散させて使用する。

有機溶剤として好ましいものは、常圧で120℃
以下の沸点を有するもので、例えば、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル等であり、また、アセト
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルプア
セテート等も使用できる。これらの有機溶剤中で
水と相互溶解度に限界のないもの、あるいは全く
溶解しないものは、他の溶剤との混合物とし、水
との相互溶解度に限界をもたせて使用する。以上
の溶剤は勿論混合溶剤としても使用することがで
きる。

前記の疎水性ポリウレタン樹脂は上記の有機溶
剤中にその固形分が約５〜60重量％となる量で溶
解および／または分散させて使用するのが好まし
い。

以上の如き疎水性ポリウレタン(a)の溶液または
分散液として本発明において特に好ましいもの
は、疎水性ポリウレタン(a)を実質的に溶解せず、
水との相互溶解度に限界があり、且つ好ましくは
常圧で120℃以下の沸点を有する前記の有機溶剤
中で前記のウレタン原料の三成分を反応させるこ
とにより得られる疎水性ポリウレタンの分散液で
あり、該分散液は疎水性ポリウレタンが約0.1〜
5μのサイズで有機溶剤中に均一微細に分散して
おり、油中水型の乳濁液とした場合にすぐれた分
散安定性を有し、その結果本発明の効果が特に顕
著となるのである。

本発明で使用するポリウレタン乳濁液は上記の
混合分散液を強力に撹拌しつつ、この中に飽和量
以下の水、例えば、混合分散液中の固形分100重
量部あたり約50〜500重量部の水を添加すること
により得られる。この水の乳化に際しては従来公
知のノニオン系の油中水型の乳化剤を適当量使用
することができることが、このような従来公知の
乳化剤は後に形成されるインキ吸着層の耐水性を
ある程度低下させる可能性があるために過剰量で
使用するべきではない。本発明者の詳細な研究に
よれば、このような従来慣用の乳化剤を代えて特
定の親水性ポリウレタン(b)を乳化剤として採用す
るときは、後に形成されるインキ吸着層の耐水
性、耐洗たく性その他の諸物性を何ら害すること
なく乳濁液の長期分散安定性を保証し、従つてす
ぐれた均一微細な連続孔構造を有する吸着層を与
える乳濁液となるこを知見した。このような特定
の親水性ポリウレタン(b)は、該ポリウレタンの全
量の約20〜40重量％のポリオキシエチレン基を含
有し、有機溶剤に溶解するものであつてもよい。
このようなポリウレタン(b)は、前記の疎水性ポリ
オールの一部をポリエチレングリコールあるいは
その同効物で置換する外は前記ポリウレタン(a)と
同様の方法で調製し、有機溶剤の溶液とするのが
好ましい。また前記ポリウレタン(a)とは異なる方
法で製造したものでも同効であるが、経済的には
前者の方法が有利である。

上記のポリウレタン(b)は有機溶剤の溶液とし
て、あるいは単独で前記ポリウレタン分散液に、
ａ：ｂ＝約90〜99：約10〜１の重量比（固形分）
で混合するのが好ましい。

以上の如くして得られた乳濁液は、乳白色のク
リーム状の流動体であり、そのまま数ケ月間放置
しても安定な状態を保持している。このような乳
濁液は必要に応じて各種の添加剤、例えば着色
剤、架橋剤、安定剤、充填剤等公知の添加剤を任
意に添加することができる。

本発明方法では上記の乳濁液を前記の基体シー
ト、好ましくはポリエステル織布の一方の表面あ
るいは両表面に適用し、吸着層を形成するもので
あり、上記乳濁液の適用方法は、例えば、コーテ
イング法、浸漬法、これらの組合せ方法等いずれ
の公知の方法でもよく、その塗布および／または
含浸量は約５〜2000ｇ（固形分）／m²の如く、そ
の目的に応じて広い範囲で変化させることができ
る。

本発明方法における乾燥工程は非常に短時間
で、且つ煩雑は処理を必要とせずに完了すること
ができ、本発明方法における如き乾式法ではこの
乾燥方法が生産性の律速段階である点からして、
このような短時間の乾燥は従来方法に比して極め
て有利な効果である。すなわち、塗布および／ま
たは含浸した基体は、約600〜100℃で約１〜３分
間乾燥して有機溶剤を除去し次いで約100〜150℃
で約１〜３分間乾燥処理して水分を除去するのみ
で目的とする本発明の印刷用シートが得られる。
このような短時間での乾燥処理が実現されるの
は、本発明で被膜形成剤として使用する疎水性ポ
リウレタン(a)が、全ポリウレタン中の90重量％以
上を占め、且つ最初から最後まで微粒子として存
在するため、少量の界面活性剤（ポリウレタン
ｂ）で水とともに安定に分散乳化しており、乾燥
時には有機溶剤の蒸発により速やかに且つ容易に
水と接触しゲル化が生じるためであると考えられ
る。

以上の如き本発明により得られた印刷用シート
は非常に微細な孔構造を有し、各種物性にすぐ
れ、特に従来技術では達成し得ない程のすぐれた
印刷インキの吸着固定性、耐水性、耐洗たく性、
柔軟性、耐屈曲性を有し、各種表示ラベルや屋外
用印刷シートとして有用である。また本発明方法
では吸着層の形成は乳濁液の塗布および乾燥のみ
であり、従来方法に比して極めて簡略化され非常
に経済的である。また塗膜は乾式凝固方法である
ので、従来の湿式凝固に帰因する接着強度の低下
という問題が解決され、更に湿式方法では問題の
多かつたポリエステル系基体が自由に使用できる
結果、すぐれた印刷適性とともに寸法安定性にす
ぐれた印刷用シートが提供されるものである。

次に実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、以下部または％とあるのは、いずれも重量基
準である。

まず、疎水性ポリウレタン分散液、Ａ、Ｂ、お
よび親水性ポリウレタン溶液Ｃを次のようにして
得た。

１疎水性ポリウレタン分散液Ａの製造ポリテトラメチレングリコール（平均分子量
約1000、水酸基価112）1000部、エチレングリ
コール93部、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト625ｇをメチルエチルケトン1500部中に加え、
60℃で８時間反応後、更に2500部のメチルエチ
ルケトンを加え、常温まで撹拌しながら冷却
し、固形分30％の乳白色の疎水性ポリウレタン
分散液Ａを得た。

２疎水性ポリウレタン分散液Ｂの製造１，４−ブタンエチレンアジペート（平均分
子量約1000、水酸基価112）1000部、１，４−
ブタンジオール144部メチルエチルケトン1144
部およびジフエニルメタンジイソシアネート
650部を70℃で８時間反応後、更に3042部のメ
チルエチルケトンを加えて均一化し撹拌しなが
ら常温まで冷却し、固形分30％の乳白色を疎水
性ポリウレタン分散液Ｂを得た。

３親水性ポリウレタン溶液Ｃの製造ポリプロピレングリコール（平均分子量約
2000水酸基価56）4000部とジフエニルメタンジ
イソシアネート750部とを80℃で３時間反応さ
せた後、メチルエチルケトン2000部を添加して
反応系を充分に均一化し、その中にポリエチレ
ングリコール（分子量約1000、水酸基価112）
2000部を加え、75℃にて５時間反応させ、更に
2500部のメチルエチルケトンを追加し、均一に
撹拌し、固形分60％、ポリエチレングリコール
含有量約29.6％の親水性ポリウレタン溶液Ｃを
得た。

このようにして得らえた疎水性ポリウレタン分
散液Ａ、Ｂ、およびポリウレタン溶液Ｃと、有機
溶剤および水をホモミキサーで撹拌し油中水型ポ
リウレタン乳濁液Ｄ、およびＥを調製した。

この油中水型ポリウレタン乳濁液ＤおよびＥの
組成は次の通りである。

油中水型ポリウレタン乳濁液Ｄの組成疎水性ポリウレタン溶液Ａ 100部親水性ポリウレタン溶液Ｃ４部メチルエチルケトン 20部トルエン 20部水 80部油中水型ポリウレタン乳濁液Ｅの組成疎水性ポリウレタン分散液Ｂ 100部親水性ポリウレタン溶液Ｃ３部メチルエチルケトン 20部キシロール 20部水 75部実施例１経、緯共に75デニールのポリエステル繊維製の
タフタの片面に、油中水型ポリウレタン乳濁液Ｄ 100重量部 MEK 18重量部トルエン 18重量部イソシアネート系架橋剤（大日精加工業株式会
社製）２重量部水 60重量部からなる配合組成物をウエツト重量35ｇ／m²とな
るようにドクターナイフで塗布し、次いで90℃で
30秒、120℃で１分間加熱乾燥させることによつ
てポリエステル繊維製タフタの塗布面に、表面開
口の経が約１〜８ミクロンの多孔層が設けられた
印刷用シートを得た。

このシートは塗布前のポリエステル繊維製タフ
タとほとんど変らないぐらいのソフトな風合を有
し、多孔層と基体であるタフタとの接着も強固で
あり、かつ印刷、印字適性も良好なものであっ
た。

実施例２経が50デニール、緯が70デニールのポリエステ
ル繊維製タフタの片面に、油中水型ポリウレタン乳濁液Ｅ 100重量部 MEK 18重量部トルエン 18重量部イソシアネート系架橋剤（大日精化工業株式会
社製）２重量部炭酸カルシユーム粉末 15重量部水 60重量部からなる配合組成物をウエツト重量25ｇ／m²にな
るように塗布し、次いで90℃で20秒、120℃で１
分間加熱乾燥して印刷用シートを得た。この印刷
用シートは前記実施例１で得られた印刷用シート
よりも、さらに風合がソフトでドレープ性があ
り、多孔層と基体であるタフタとの接着性も強固
であり、かつ、印刷適性、印字適性も良好なもの
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１シート状基体および該基体の少なくとも一方
の面を被覆している多孔質印刷インキ吸着層から
成り、該インキ吸着層は油中水型ポリウレタン乳
濁液から形成した多孔質ポリウレタン層であるこ
とを特徴とする印刷用シート。２シート状基体はポリエステル系繊維から成る
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の印
刷用シート。３油中水型ポリウレタン乳濁液は、微細に分散
した疎水性ポリウレタンを含む有機溶剤分散液中
に水を乳濁させて成る油中水型ポリウレタン乳濁
液であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の印刷用シート。４シート状基体の少なくとも一方の面に、油中
水型ポリウレタン乳濁液を塗布または含浸させる
工程、および塗布層または含浸層から有機溶剤、
続いて水を蒸発させる工程から成ることを特徴と
するシート状基体の少なくとも一方の面に多孔質
印刷インキ吸着層を有する印刷用シートの製造方
法。５シート状基体はポリエステル系繊維から成る
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の印
刷用シートの製造方法。６油中水型ポリウレタン乳濁液は、微細に分散
した疎水性ポリウレタンを含む有機溶剤分散液中
に水を乳濁させて成る油中水型ポリウレタン乳濁
液であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の印刷用シートの製造方法。