JPH0450922B2 - - Google Patents
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- JPH0450922B2 JPH0450922B2 JP59236829A JP23682984A JPH0450922B2 JP H0450922 B2 JPH0450922 B2 JP H0450922B2 JP 59236829 A JP59236829 A JP 59236829A JP 23682984 A JP23682984 A JP 23682984A JP H0450922 B2 JPH0450922 B2 JP H0450922B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- ethylene
- hydrogen
- new polymer
- Prior art date
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は透明性に優れかつ耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電持性及び剛性など
の機械的性質のバランスのとれた新重合体を提供
することを目的とし、更に詳しくはエチレンと下
記一般式で示される多環式モノマーとのランダム
共重合体である新重合体を提供することを目的と
する。 （ここでR1〜R12は水素、アルキル基又はハロ
ゲンであつて各同一又は異なつていてもよく、ま
たR9又はR10とR11又はR12とは互に環を形成して
いてもよい。更にR9又はR10及びR11又はR12が水
素であつて残基が環を形成しないときは、R1〜
R8のうち少なくとも１個は水素以外の基であ
る。） 〔従来技術〕 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボ
ネートやポリメタクリル酸メチルあるいはポリエ
チレンテレフタレートなどが知られている。たと
えばポリカーボネートは透明性と共に耐熱性、耐
熱老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しか
し強アルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性
に劣るという問題がある。ポリメタクリル酸メチ
ルは酢酸エチルやアセトンなどに侵され易く又エ
ーテル中で膨潤を起こすので耐溶剤性に劣り、更
に耐熱性も低いという問題がある。ポリエチレン
テレフタレートは耐熱性や機械的性質に優れるも
のの強酸やアルカリに弱く、加水分解を受け易い
という問題がある。 一方、汎用樹脂として有名なポリオレフイン
は、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質
に優れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多
く、結晶性樹脂であるが故に透明性に劣る。一般
にポリオレフインの透明性改善には造核剤をを添
加して結晶構造を微細化するか、若しくは急冷を
行つて結晶の成長を止める方法が用いられるが、
その効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のよ
うな第３成分を添加することはポリオレフインが
本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、
又急冷は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の
低下に伴つて耐熱性や剛性なども低下する虞があ
る。 〔発明の目的〕 そこで本出願人は、透明性を有しながら耐熱
性、耐熱老化性、耐溶剤性、誘電持性、機械的性
質のバランスのとれた合成樹脂が得られないか研
究を重ねた結果、エチレンと特定の崇高なモノマ
ー成分すなわち１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，4a，５，８，8a−オクタヒドロナ
フタレン類（又はテトラシクロ〔４，４，０，
12.5，17.10〕ドデセン−３類ともいう：以下
DMON類と省略する）との共重合体が目的を達
成できることを見い出し、特願昭59−16995号に
おいてその技術内容を開示した。 本発明は前記の出願において提案した技術の改
良に関するものである。 なお、本発明において「重合」という語は、単
独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、また「重合体」という語
は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含し
た意味で用いられることがある。 〔問題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、 (A) エチレンと上記一般式（）で示される多環
式モノマーとから得られるランダム共重合体で
あつて、 (B) エチレン単位／多環式モノマー単位（モル
比）が90／10〜10／90であり、 (C) エチレン単位が下記式で示されるとともに、 （−CH2−CH2）− 多環式モノマー単位が主として下記一般式
（）で示す構造をとり、 (D) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が、0.3〜20dl／ｇで定義づけられる新重合体
に関する。 〔新重合体の概要〕 本発明の新重合体は、実質的にエチレンと多環
式モノマーとのランダム共重合体である。しかし
ながら本発明の目的を損わない範囲で、他の共重
合可能なモノマー成分をたとえば多環式モノマー
成分単位の50モル％以下の範囲で共重合させてい
てもかまわない。かかる共重合可能なモノマーの
具体例としては、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デ
センなどの炭素原子数３以上のα−オレフイン、
シクロペンテン、ジクロヘキセン、３−メチルシ
クロヘキセンなどのシクロオレフイン、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、ノル
ボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボル
ネン、イソブチルノルボルネンなどのノルボルネ
ン類、２，３，3a，7a−テトラヒドロ−４，７
−メタノ−1H−インデン（一般式（イ））、3a，
５，６，7a−テトラヒドロ４，７−メタノ−1H
−インデン（一般式（ロ））などの本発明の一般
式（）に含まれないエンドメチレン系化合物あ
るいは１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの
ポリエンを挙げることができる。
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電持性及び剛性など
の機械的性質のバランスのとれた新重合体を提供
することを目的とし、更に詳しくはエチレンと下
記一般式で示される多環式モノマーとのランダム
共重合体である新重合体を提供することを目的と
する。 （ここでR1〜R12は水素、アルキル基又はハロ
ゲンであつて各同一又は異なつていてもよく、ま
たR9又はR10とR11又はR12とは互に環を形成して
いてもよい。更にR9又はR10及びR11又はR12が水
素であつて残基が環を形成しないときは、R1〜
R8のうち少なくとも１個は水素以外の基であ
る。） 〔従来技術〕 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボ
ネートやポリメタクリル酸メチルあるいはポリエ
チレンテレフタレートなどが知られている。たと
えばポリカーボネートは透明性と共に耐熱性、耐
熱老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しか
し強アルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性
に劣るという問題がある。ポリメタクリル酸メチ
ルは酢酸エチルやアセトンなどに侵され易く又エ
ーテル中で膨潤を起こすので耐溶剤性に劣り、更
に耐熱性も低いという問題がある。ポリエチレン
テレフタレートは耐熱性や機械的性質に優れるも
のの強酸やアルカリに弱く、加水分解を受け易い
という問題がある。 一方、汎用樹脂として有名なポリオレフイン
は、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質
に優れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多
く、結晶性樹脂であるが故に透明性に劣る。一般
にポリオレフインの透明性改善には造核剤をを添
加して結晶構造を微細化するか、若しくは急冷を
行つて結晶の成長を止める方法が用いられるが、
その効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のよ
うな第３成分を添加することはポリオレフインが
本来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、
又急冷は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の
低下に伴つて耐熱性や剛性なども低下する虞があ
る。 〔発明の目的〕 そこで本出願人は、透明性を有しながら耐熱
性、耐熱老化性、耐溶剤性、誘電持性、機械的性
質のバランスのとれた合成樹脂が得られないか研
究を重ねた結果、エチレンと特定の崇高なモノマ
ー成分すなわち１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，4a，５，８，8a−オクタヒドロナ
フタレン類（又はテトラシクロ〔４，４，０，
12.5，17.10〕ドデセン−３類ともいう：以下
DMON類と省略する）との共重合体が目的を達
成できることを見い出し、特願昭59−16995号に
おいてその技術内容を開示した。 本発明は前記の出願において提案した技術の改
良に関するものである。 なお、本発明において「重合」という語は、単
独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、また「重合体」という語
は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含し
た意味で用いられることがある。 〔問題を解決するための手段〕 すなわち本発明は、 (A) エチレンと上記一般式（）で示される多環
式モノマーとから得られるランダム共重合体で
あつて、 (B) エチレン単位／多環式モノマー単位（モル
比）が90／10〜10／90であり、 (C) エチレン単位が下記式で示されるとともに、 （−CH2−CH2）− 多環式モノマー単位が主として下記一般式
（）で示す構造をとり、 (D) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が、0.3〜20dl／ｇで定義づけられる新重合体
に関する。 〔新重合体の概要〕 本発明の新重合体は、実質的にエチレンと多環
式モノマーとのランダム共重合体である。しかし
ながら本発明の目的を損わない範囲で、他の共重
合可能なモノマー成分をたとえば多環式モノマー
成分単位の50モル％以下の範囲で共重合させてい
てもかまわない。かかる共重合可能なモノマーの
具体例としては、たとえばプロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デ
センなどの炭素原子数３以上のα−オレフイン、
シクロペンテン、ジクロヘキセン、３−メチルシ
クロヘキセンなどのシクロオレフイン、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのスチレン類、ノル
ボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボル
ネン、イソブチルノルボルネンなどのノルボルネ
ン類、２，３，3a，7a−テトラヒドロ−４，７
−メタノ−1H−インデン（一般式（イ））、3a，
５，６，7a−テトラヒドロ４，７−メタノ−1H
−インデン（一般式（ロ））などの本発明の一般
式（）に含まれないエンドメチレン系化合物あ
るいは１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの
ポリエンを挙げることができる。
本発明の新重合体の具体的な利用分野の一例を
示すと、その優れた物理的諸性質を生かして、低
分子量体の場合には通常合成ワツクスで利用でき
る分野すなわちロウソク用途、マツチ軸木含侵
剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防止剤、段ボ
ール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱材、セラ
ミツクバインダー、紙コンデンサー・電線・ケー
ブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助
剤、建材発水剤、塗料保護剤、つや出し剤、チク
ソトロピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与
剤、カーボンインキ基剤、静電複写用トナー、合
成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホツト
メルト接着剤、潤滑用グリースなどを挙げること
ができる。また高分子量体の場合には、プラスチ
ツクレンズ、光デイスク、光フアイバー、ガラス
窓用途等の光学分野、透明導電性フイルム・シー
ト、液晶表示基板、高周波用回路基板、電気アイ
ロンの水タンク、電子レンジ用品等の電気分野、
注射器、ピペツト、アニマルゲージ等の医療、化
学分野、カメラボデイ、各種計器類ハウジング、
プラスチツク磁石、フイルム、シート、ヘルメツ
トなど種々の分野に利用できる。 〔成形加工及び安定剤〕 本発明の新重合体は周知の方法によつて成形加
工される。たとえば単軸押出機、ベント式押出
機、二本スクリユー押出機、円錐二本スクリユー
押出機、コニーダー、プラテイフイケーター、ミ
クストルーダー、二軸コニカルスクリユー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリユー
レス押出機などを用いて押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、回転成形などを行う。また成形加工に
あたつては、必要に応じて周知の添加剤すなわち
耐熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリツプ
剤、アンチブロツキング剤、防曇剤、滑剤、合成
油、天然油、無機および有機の充填剤、染料、顔
料などを添加してもよい。 このような添加剤としては、たとえばフエノー
ル系または硫黄系酸化防止剤が例示できる。フエ
ノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル
（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフエノール）
プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、２、４，６−トリス（3′，5′−ジ−tert−
ブチル−4′−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，
５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−tert−ブチルベンジル）マロ
ネート、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフエノール）、４，4′−メチレンビ
ス（２，６−ジ−tert−ブチルフエノール）、２，
2′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキ
シル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，５−ビス
（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフエニル）
ブチリツクアシド〕グリコールエステル、４，
4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブ
タン、ビス〔２−tert−ブチル−４−メチル−６
−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メ
チルベンジル）フエニル〕テレフタレート、１，
３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロ
キシ−４−tert−ブチル）ベンジルイソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６
−トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，
５−トリス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，
６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チル）フエノキシ−１，３，５−トリアジン、
４，4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）などのフエノール類及び４，4′−ブチリ
デンビス（２−tert−ブチル−５−メチルフエノ
ール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２，
３，４，５，６，７，８，９，10など）などの多
価フエノール炭酸オリゴエステル類が挙げられ
る。 硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリル
ー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジア
ルキルチオジプロピオネート及びブチルー、オク
チルー、ラウリルー、ステアリルーなどのアルキ
ルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシイソシアヌレート）のエステル（例えばペ
ンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネート）が挙げられる。 また別には含リン化合物を配合してもよく、た
とえばトリオクチルホスフアイト、トリラウリル
ホスフアイト、トリデシルホスフアイト、オクチ
ル−ジフエニルホスフアイト、トリス（２，４−
ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリ
フエニルホスフアイト、トリス（ブトキシエチ
ル）ホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホ
スフアイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスフアイト、テトラ（トリデシル）−１，１，
３−トリス（２−メチル−５−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスフアイト、
テトラ（C12〜C15配合アルキル−４，4′−イソプ
ロピリデンジフエニルホスフアイト、テトラ（ト
リデシル）−４，4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−tert−ブチルフエノール）ジホスフアイ
ト、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）ホスフアイト、トリス（モ
ノ・ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイト、水素
化−４，4′−イソプロピリデンジフエノールポリ
ホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス
〔４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）〕・１，６−ヘキサンジオー
ルジホスフアイト、フエニル・４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール・ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス〔４，4′−イソプロピリデンビス（２
−tert−ブチルフエノール）〕ホスフアイト、フ
エニル・ジイソデシルホスフアイト、ジ（ノニル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイ
ソプロピル）ホスフアイト、４，4′−イソプロピ
リデンビス（２−tert−ブチルフエノール）・ジ
（ノニルフエニル）ホスフアイト、９，10−ジ−
ヒドロ−９−オキサ−10−ホスフアフエナンスレ
ン−10−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−
tert−ブチルフエニル）４，4′−ビフエニレンジ
ホスホナイトなどが挙げられる。 また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえば
α、β、γ、δの各種トコフエロールやこれらの
混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）
−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置
換体、２，５，８−トリメチル置換体、２、５，
７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリ
メチル−５−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロ
マン、２、２，５−トリメチル−７−tert−ブチ
ル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリ
メチル−６−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロ
マン、２，２−ジメチル−５−tert−ブチル−６
−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 MxAly（OH）2x＋3y−2z（Ａ）ｚ・aH2Ｏ （ここでＭはMg、CaまたはZn、Ａは水酸基以
外のアニオン、ｘ，ｙおよびｚは正数、ａは０ま
たは正数をあらわす）で示される複化合物、たと
えば Mg6Al2（OH）16CO3・4H2Ｏ、 Mg8Al2（OH）20CO3・5H2Ｏ、 Mg5Al2（OH）14CO3・4H2Ｏ、 Mg10Al2（OH）22（CO3）2・4H2Ｏ、 Mg6Al2（OH）16HPO4・4H2Ｏ、 Ca6Al2（OH）16CO3・4H2Ｏ、 Zn6Al2（OH）16CO3・4H2Ｏ、 Zn6Al2（OH）16SO4・4H2Ｏ、 Mg6Al2（OH）16SO4・4H2Ｏ、 Mg6Al2（OH）12CO3・3H2Ｏ，などを配合して
もよい。 また特表昭55−501181号に開示されている２−
ベンゾフラノン系化合物、たとえば３−フエニル
−２−ベンゾフラノン、３−フエニル−５，７−
ジ−ｔ−ブチル−２−ベンゾフラノンなどを配合
してもよい。 光安定剤としてはたとえば２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフエノン−２，2′−ジ−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，
４−ジヒドロキシベンゾフエノンなどのヒドロキ
シベンゾフエノン類、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−tert−ブチル−5′−メチルフエニル−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ
ール類、フエニルサリシレート、ｐ−tert−ブチ
ルフエニルサリシレート、２，４−ジ−tert−ブ
チルフエニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
トなどのベンゾエート類、２，2′−チオビス（４
−tert−オクチルフエノール）Ni塩、〔２，2′−
チオビス（４−tert−オクチルフエノラート）〕−
ｎ−ブチルアミンNi、（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエ
チルエステルNi塩などのニツケル化合物類、α
−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフエ
ニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニト
リル類及びN′−２−メチルフエニル−Ｎ−２−
エトキシ−５−tert−ブチルフエニルシユウ酸ジ
アミド、Ｎ−２−エチルフエニル−N′−２−エ
トキシフエニルシユウ酸ジアミドなどのシユウ酸
ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ
〔｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル｛４−（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル）イミノ｝ヘキサメチレン〕、２−（４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−
ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの
縮合物などのヒンダードアミン化合物類が挙げら
れる。 滑剤としてはたとえばパラフインワツクス、ポ
リエチレンワツクス、ポリプロピレンワツクスな
どの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン
酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸な
どの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類、すな
わちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、
マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ールなとの脂肪族アルコール類、カプロン酸アミ
ド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウ
リル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミ
ド類、脂肪酸とアルコールとのエステル類、フル
オロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フル
オロアルキルスルホン酸金属塩などのフツ素化合
物類が挙げられる。 充填剤としては、ガラス繊維、銀又はアルミニ
ウムコートガラス繊維、ステンレス繊維、アルミ
ニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、
ケブラー繊維、超高弾性ポリエチレン繊維など
の無機または有機の繊維状充填剤、タルク、炭酸
カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、グラフアイト、ニツケル
粉、銀粉、銅粉、カーボンブラツク、銀コートガ
ラスビーズ、アルミニウムコートガラスビーズ、
アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニ
ツケルコートグラフアイトなどの粉末状、粒状、
フレーク状の無機または有機の充填剤が例示でき
る。 〔他の重合体とのブレンド〕 さらに本発明の新重合体は公知の種々の高分子
量又は低分子量の重合体と配合して使用すること
も可能である。かかる重合体の例としては、 (イ) １個または２個の不飽和結合を有する炭化水
素から誘導される重合体、 具体的にはポリオレフインたとえば架橋構造
を有していてもよいポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−
１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン
−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ
スチレン、 または前記の重合体を構造するモノマー同志
の共重合体たとえばエチレン・プロピレン共重
合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、ブロ
ピレン・イソブチレン共重合体、スチレン・イ
ソブチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共
重合体、エチレンおよびプロピレンとジエンた
とえばヘキサジエン、シクロペンタジエン、エ
チリデンノルボルネンなどとの３元共重合体、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラ
フト重合体、ブロツク共重合など、 (ロ) ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフツ化ビニル、ポリクロロプレン、
塩素化ゴムなど、 (ハ) α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導され
る重合体、 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニ
トリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとそ
の他の共重合可能なモノマーとの共重合体たと
えば、アクニロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重
合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル
酸エステル共重合など、 (ニ) 不飽和アルコールおよびアミンまたはそのア
シル誘導体またはアセタールから誘導された重
合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香
酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニル
ブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリ
ルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその
他の共重合可能なモノマーとの共重合体たとえ
ばエチレン・酢酸ビニル共重合体など、 (ホ) エポキシドから誘導された重合体、 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビス
グシジルエーテルから誘導された重合体など、 (ヘ) ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシ
エチレン、コモノマーとしてエチレンオキシド
を含むようなポリオキシメチレンなど、 (ト) ポリフエニレンオキシド、 (チ) ポリカーボネート、 (リ) ポリスルフオン、 (ヌ) ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （ル） ジアミンおよびジカルボン酸および／ま
たはアミノカルボン酸または相応するラクタム
から誘導されたポリアミドおよびコポリアミ
ド、 具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン11、ナイロン12など、 （ヲ） ジカルボン酸およびジアルコールおよ
び／またはオキシカルボン酸または相応するラ
クトンから誘導されたポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリ１，４−ジメ
チロール・シクロヘキサンテレフタレートな
ど、 （ワ） アルデヒドとフエノール、尿素またはメ
ラミンから誘導された架橋構造を有した重合
体、具体的にはフエノール・ホルムアルデヒド
樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂など、 （カ） アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 （ヨ） 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価ア
ルコールとのコポリエステルから誘導され、架
橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不
飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改
質樹脂、 （タ） 天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、 あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、セルロースエ
ーテルなど、 が例示できる。または合成ワツクスとして用い
る際には公知の種々のワツクスを混合してよい
ことは勿論である。 更には本発明の新重合体の分子量の異なるも
の同志を混合してもよい。 〔モノマー成分〕 本発明の新重合体を構成するモノマー成分とし
ては、前述の一般式（）で示される多環式モノ
マーおよびエチレンが用いられる。 多環式モノマー成分を表わす一般式において
は、R1〜R12は水素、アルキル基すなわちメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
tert−ブチル等の鎖状アルキル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等のシクロアルキル、あるい
はフツ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンであ
つて各同一又は異なつていてもよい。またR9又
はR10とR11又はR12とは互いに環を形成していて
もよく、たとえば一般式（）、（） （ここでR1〜R20は水素又はアルキル基であつ
て各同一または異なつていてもよい。）などが例
示できる。 更にR9又はR10及びR11又はR12が水素であつ
て、残基が環を形成しないときすなわちDMON
類の構造を採るときはR1〜R8のうち少なくとも
１個は水素以外の基である。 かかる多環式モノマー成分の具体例としては、
次表の如きものを例示することができる。
示すと、その優れた物理的諸性質を生かして、低
分子量体の場合には通常合成ワツクスで利用でき
る分野すなわちロウソク用途、マツチ軸木含侵
剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防止剤、段ボ
ール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱材、セラ
ミツクバインダー、紙コンデンサー・電線・ケー
ブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助
剤、建材発水剤、塗料保護剤、つや出し剤、チク
ソトロピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与
剤、カーボンインキ基剤、静電複写用トナー、合
成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホツト
メルト接着剤、潤滑用グリースなどを挙げること
ができる。また高分子量体の場合には、プラスチ
ツクレンズ、光デイスク、光フアイバー、ガラス
窓用途等の光学分野、透明導電性フイルム・シー
ト、液晶表示基板、高周波用回路基板、電気アイ
ロンの水タンク、電子レンジ用品等の電気分野、
注射器、ピペツト、アニマルゲージ等の医療、化
学分野、カメラボデイ、各種計器類ハウジング、
プラスチツク磁石、フイルム、シート、ヘルメツ
トなど種々の分野に利用できる。 〔成形加工及び安定剤〕 本発明の新重合体は周知の方法によつて成形加
工される。たとえば単軸押出機、ベント式押出
機、二本スクリユー押出機、円錐二本スクリユー
押出機、コニーダー、プラテイフイケーター、ミ
クストルーダー、二軸コニカルスクリユー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリユー
レス押出機などを用いて押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、回転成形などを行う。また成形加工に
あたつては、必要に応じて周知の添加剤すなわち
耐熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリツプ
剤、アンチブロツキング剤、防曇剤、滑剤、合成
油、天然油、無機および有機の充填剤、染料、顔
料などを添加してもよい。 このような添加剤としては、たとえばフエノー
ル系または硫黄系酸化防止剤が例示できる。フエ
ノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル
（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフエノール）
プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、２、４，６−トリス（3′，5′−ジ−tert−
ブチル−4′−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，
５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−tert−ブチルベンジル）マロ
ネート、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフエノール）、４，4′−メチレンビ
ス（２，６−ジ−tert−ブチルフエノール）、２，
2′−メチレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキ
シル）ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，５−ビス
（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフエニル）
ブチリツクアシド〕グリコールエステル、４，
4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブ
タン、ビス〔２−tert−ブチル−４−メチル−６
−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メ
チルベンジル）フエニル〕テレフタレート、１，
３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロ
キシ−４−tert−ブチル）ベンジルイソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６
−トリメチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−
３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕メタン、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，
５−トリス〔（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，
６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チル）フエノキシ−１，３，５−トリアジン、
４，4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）などのフエノール類及び４，4′−ブチリ
デンビス（２−tert−ブチル−５−メチルフエノ
ール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２，
３，４，５，６，７，８，９，10など）などの多
価フエノール炭酸オリゴエステル類が挙げられ
る。 硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリル
ー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジア
ルキルチオジプロピオネート及びブチルー、オク
チルー、ラウリルー、ステアリルーなどのアルキ
ルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシイソシアヌレート）のエステル（例えばペ
ンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネート）が挙げられる。 また別には含リン化合物を配合してもよく、た
とえばトリオクチルホスフアイト、トリラウリル
ホスフアイト、トリデシルホスフアイト、オクチ
ル−ジフエニルホスフアイト、トリス（２，４−
ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリ
フエニルホスフアイト、トリス（ブトキシエチ
ル）ホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホ
スフアイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスフアイト、テトラ（トリデシル）−１，１，
３−トリス（２−メチル−５−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスフアイト、
テトラ（C12〜C15配合アルキル−４，4′−イソプ
ロピリデンジフエニルホスフアイト、テトラ（ト
リデシル）−４，4′−ブチリデンビス（３−メチ
ル−６−tert−ブチルフエノール）ジホスフアイ
ト、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）ホスフアイト、トリス（モ
ノ・ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイト、水素
化−４，4′−イソプロピリデンジフエノールポリ
ホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス
〔４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）〕・１，６−ヘキサンジオー
ルジホスフアイト、フエニル・４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール・ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス〔４，4′−イソプロピリデンビス（２
−tert−ブチルフエノール）〕ホスフアイト、フ
エニル・ジイソデシルホスフアイト、ジ（ノニル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイ
ソプロピル）ホスフアイト、４，4′−イソプロピ
リデンビス（２−tert−ブチルフエノール）・ジ
（ノニルフエニル）ホスフアイト、９，10−ジ−
ヒドロ−９−オキサ−10−ホスフアフエナンスレ
ン−10−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−
tert−ブチルフエニル）４，4′−ビフエニレンジ
ホスホナイトなどが挙げられる。 また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえば
α、β、γ、δの各種トコフエロールやこれらの
混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）
−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置
換体、２，５，８−トリメチル置換体、２、５，
７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリ
メチル−５−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロ
マン、２、２，５−トリメチル−７−tert−ブチ
ル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリ
メチル−６−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロ
マン、２，２−ジメチル−５−tert−ブチル−６
−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 MxAly（OH）2x＋3y−2z（Ａ）ｚ・aH2Ｏ （ここでＭはMg、CaまたはZn、Ａは水酸基以
外のアニオン、ｘ，ｙおよびｚは正数、ａは０ま
たは正数をあらわす）で示される複化合物、たと
えば Mg6Al2（OH）16CO3・4H2Ｏ、 Mg8Al2（OH）20CO3・5H2Ｏ、 Mg5Al2（OH）14CO3・4H2Ｏ、 Mg10Al2（OH）22（CO3）2・4H2Ｏ、 Mg6Al2（OH）16HPO4・4H2Ｏ、 Ca6Al2（OH）16CO3・4H2Ｏ、 Zn6Al2（OH）16CO3・4H2Ｏ、 Zn6Al2（OH）16SO4・4H2Ｏ、 Mg6Al2（OH）16SO4・4H2Ｏ、 Mg6Al2（OH）12CO3・3H2Ｏ，などを配合して
もよい。 また特表昭55−501181号に開示されている２−
ベンゾフラノン系化合物、たとえば３−フエニル
−２−ベンゾフラノン、３−フエニル−５，７−
ジ−ｔ−ブチル−２−ベンゾフラノンなどを配合
してもよい。 光安定剤としてはたとえば２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフエノン−２，2′−ジ−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，
４−ジヒドロキシベンゾフエノンなどのヒドロキ
シベンゾフエノン類、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−tert−ブチル−5′−メチルフエニル−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ
ール類、フエニルサリシレート、ｐ−tert−ブチ
ルフエニルサリシレート、２，４−ジ−tert−ブ
チルフエニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
トなどのベンゾエート類、２，2′−チオビス（４
−tert−オクチルフエノール）Ni塩、〔２，2′−
チオビス（４−tert−オクチルフエノラート）〕−
ｎ−ブチルアミンNi、（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエ
チルエステルNi塩などのニツケル化合物類、α
−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフエ
ニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニト
リル類及びN′−２−メチルフエニル−Ｎ−２−
エトキシ−５−tert−ブチルフエニルシユウ酸ジ
アミド、Ｎ−２−エチルフエニル−N′−２−エ
トキシフエニルシユウ酸ジアミドなどのシユウ酸
ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ
〔｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル｛４−（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル）イミノ｝ヘキサメチレン〕、２−（４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−
ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの
縮合物などのヒンダードアミン化合物類が挙げら
れる。 滑剤としてはたとえばパラフインワツクス、ポ
リエチレンワツクス、ポリプロピレンワツクスな
どの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン
酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸な
どの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類、すな
わちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、
マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ールなとの脂肪族アルコール類、カプロン酸アミ
ド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウ
リル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミ
ド類、脂肪酸とアルコールとのエステル類、フル
オロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フル
オロアルキルスルホン酸金属塩などのフツ素化合
物類が挙げられる。 充填剤としては、ガラス繊維、銀又はアルミニ
ウムコートガラス繊維、ステンレス繊維、アルミ
ニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、
ケブラー繊維、超高弾性ポリエチレン繊維など
の無機または有機の繊維状充填剤、タルク、炭酸
カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、グラフアイト、ニツケル
粉、銀粉、銅粉、カーボンブラツク、銀コートガ
ラスビーズ、アルミニウムコートガラスビーズ、
アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニ
ツケルコートグラフアイトなどの粉末状、粒状、
フレーク状の無機または有機の充填剤が例示でき
る。 〔他の重合体とのブレンド〕 さらに本発明の新重合体は公知の種々の高分子
量又は低分子量の重合体と配合して使用すること
も可能である。かかる重合体の例としては、 (イ) １個または２個の不飽和結合を有する炭化水
素から誘導される重合体、 具体的にはポリオレフインたとえば架橋構造
を有していてもよいポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−
１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン
−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ
スチレン、 または前記の重合体を構造するモノマー同志
の共重合体たとえばエチレン・プロピレン共重
合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、ブロ
ピレン・イソブチレン共重合体、スチレン・イ
ソブチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共
重合体、エチレンおよびプロピレンとジエンた
とえばヘキサジエン、シクロペンタジエン、エ
チリデンノルボルネンなどとの３元共重合体、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラ
フト重合体、ブロツク共重合など、 (ロ) ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフツ化ビニル、ポリクロロプレン、
塩素化ゴムなど、 (ハ) α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導され
る重合体、 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニ
トリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとそ
の他の共重合可能なモノマーとの共重合体たと
えば、アクニロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重
合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル
酸エステル共重合など、 (ニ) 不飽和アルコールおよびアミンまたはそのア
シル誘導体またはアセタールから誘導された重
合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香
酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニル
ブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリ
ルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその
他の共重合可能なモノマーとの共重合体たとえ
ばエチレン・酢酸ビニル共重合体など、 (ホ) エポキシドから誘導された重合体、 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビス
グシジルエーテルから誘導された重合体など、 (ヘ) ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシ
エチレン、コモノマーとしてエチレンオキシド
を含むようなポリオキシメチレンなど、 (ト) ポリフエニレンオキシド、 (チ) ポリカーボネート、 (リ) ポリスルフオン、 (ヌ) ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （ル） ジアミンおよびジカルボン酸および／ま
たはアミノカルボン酸または相応するラクタム
から誘導されたポリアミドおよびコポリアミ
ド、 具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン11、ナイロン12など、 （ヲ） ジカルボン酸およびジアルコールおよ
び／またはオキシカルボン酸または相応するラ
クトンから誘導されたポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリ１，４−ジメ
チロール・シクロヘキサンテレフタレートな
ど、 （ワ） アルデヒドとフエノール、尿素またはメ
ラミンから誘導された架橋構造を有した重合
体、具体的にはフエノール・ホルムアルデヒド
樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂など、 （カ） アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 （ヨ） 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価ア
ルコールとのコポリエステルから誘導され、架
橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不
飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改
質樹脂、 （タ） 天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、 あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、セルロースエ
ーテルなど、 が例示できる。または合成ワツクスとして用い
る際には公知の種々のワツクスを混合してよい
ことは勿論である。 更には本発明の新重合体の分子量の異なるも
の同志を混合してもよい。 〔モノマー成分〕 本発明の新重合体を構成するモノマー成分とし
ては、前述の一般式（）で示される多環式モノ
マーおよびエチレンが用いられる。 多環式モノマー成分を表わす一般式において
は、R1〜R12は水素、アルキル基すなわちメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
tert−ブチル等の鎖状アルキル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等のシクロアルキル、あるい
はフツ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンであ
つて各同一又は異なつていてもよい。またR9又
はR10とR11又はR12とは互いに環を形成していて
もよく、たとえば一般式（）、（） （ここでR1〜R20は水素又はアルキル基であつ
て各同一または異なつていてもよい。）などが例
示できる。 更にR9又はR10及びR11又はR12が水素であつ
て、残基が環を形成しないときすなわちDMON
類の構造を採るときはR1〜R8のうち少なくとも
１個は水素以外の基である。 かかる多環式モノマー成分の具体例としては、
次表の如きものを例示することができる。
【表】
【表】
本発明の新重合体を製造するには、エチレンと
多環式モノマーとを周知のチーグラー係触媒によ
り重合すればよい。 本発明において使用されるチーグラー系触媒と
は、高活性触媒として知られているマグネシウム
化合物に担持されたチタン化合物、あるいはバナ
ジウム系化合物とアルキルアルミニウム系化合物
のような還元剤とよりなる触媒である。 マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物
としては、少なくともマグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを含有する複合体であり、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物とを加熱もしくは共粉砕
などの手段により密に接触せしめて得られる化合
物で好ましくは該複合体中に含有されるハロゲ
ン／チタンのモル比が約４を越えるもので、常温
におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実質
的に脱離しないものをいう。 良好なる複合体は、ハロゲン／チタン（モル
比）が約４を越え、好ましくは約５以上、さらに
好ましくは約８以上、マグネシウム／チタン（モ
ル比）が約３以上、好ましくは約５ないし約50、
複合体に電子供与体を含む場合は電子供与体／チ
タン（モル比）が約0.2ないし約６、好ましくは
約0.4ないし約３、一層好ましくは約0.8ないし約
２であつて、その比表面積が約３m2／ｇ以上、一
層好ましくは約40m2／ｇ以上、さらに好ましくは
約100m2／ｇ以上である。また、複合体のＸ線ス
ペクトルが、出発マグネシウム化合物の如何にか
かわらず非晶性を示すか、又はマグネシウムジハ
ライドの通常の市販品のそれに比べ、非常に非晶
化された状態にあることが望ましい。 複合体を製造する手段の例として、例えば特開
昭48−16986号、特開昭50−108385号、特開昭50
−12590号、特開昭51−20297号、特開昭51−
28189号、特開昭51−92885号、特開昭51−127185
号、特開昭51−136625号、特開昭52−87489号、
特開昭52−100596号、特開昭52−104593号、特開
昭52−147688号、特開昭53−2580号、1975年11月
21日付イタリア特許出願などに記載の手段を例示
できる。 バナジウム化合物としては、VCl4、VBr4、
VCl3、VBr3等のハロゲン化バナジウム、
VOCl3、VOBr3、VOCl2、VOBr2等のオキシハ
ルゲン化バナジウムあるいはVO（OR）nX3-o（た
だしＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦
３）で示されるバナジウム化合物を挙げることが
できる。これらの中では炭化水素可溶性のバナジ
ウム化合物とくにオキシハロゲン化バナジウム又
はVO（OR）nX3-oでしめされる化合物が好適で
ある。前記VO（OR）nX3-oで示される化合物に
おいては、Ｒは脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化
水素基であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基で
炭素原子数１〜20、とくには１〜３のものがよ
い。またｎは０＜ｎ≦３、好ましくは１≦ｎ≦
1.5の範囲である。このようなバナジウム化合物
の例としては、VO（OCH3）Cl2、 VO（OCH3）2Cl、VO（OCH3）3、VO（OC2H5）
Cl2、 VO（OC2H5）1.5Cl1.5、VO（OC2H5）2Cl、 VO（OC2H5）3、VO（OC2H5）1.5Br1.5、 VO（OC3H7）Cl2、VO（OC3H7）1.5Cl1.5、 VO（OC3H7）2Cl、VO（OC3H7）3、 VO（On−C4H9）Cl2、VO（On−C4H9）2Cl、 VO（OisoC4H9）2Cl、VO（OsecC4H9）3、 VO（OC5H11）1.5Cl1.5あるいはこれらの混合物など
を挙げることができる。これらはVOCl3とアルコ
ールを反応させたり、あるいはVOCl3とVO
（OR）3を反応させることによつて容易に得ること
ができる。 チタン系触媒又はバナジウム系化合物と共に使
用するアルキルアルミニウム化合物は、一般式
R′mAlX′3-n（ただしR′は炭化水素基、X′はハル
ゲン、０＜ｍ≦３）で示される。このアルキルア
ルミニウム化合物は、たとえばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライドあるいはこれらの
任意の混合物あるいはこれらとアルミニウムトリ
ハライドとの混合物などを例示することができ
る。 以上示した触媒系の中では、重合の行い易さの
面からバナジウム系化合物／アルキルアルミニウ
ム化合物の系が好適である。この系を用いた場合
の両者の使用割合はAl／Ｖ（モル比）が１以上、
好ましくは30以下、とくに好ましくは２〜20の範
囲にするとよい。 重合は炭化水素媒体中で行われる。たとえばヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素を単独で又は混合して溶媒に用いる
ことができる。 重合体は、バナジウム系化合物／アルキルアル
ミニウム化合物の触媒系を例にとれば、反応媒体
中、前記バナジウム化合物が0.05〜20ミリモル／
、好ましくは0.1〜10ミリモル／の濃度にな
るようにするのが好ましい。またアルキルアルミ
ニウム化合物は、既に述べたようにAl／Ｖ（モル
比）が１以上、好ましくは30以下、とくに好まし
くは２〜20となるように調整される。 多環式モノマー成分とエチレンとのランダム共
重合体を製造するに際して両モノマー成分の反応
媒体中への仕込み量は目的とする共重合体の組成
及び反応媒体の種類や重合温度によつても異なる
が、一般に反応媒体中のエチレン／多環式モノマ
ー成分のモル比が１／100〜100／１、好ましくは
１／50〜50／１となるように調節される。 重合温度は−50〜300℃、好ましくは−30〜200
℃、重合圧力は一般には０〜50Kg／cm2、好ましく
は０〜20Kg／cm2に保持される。また重合体の分子
量調整のため適宜、水素のような分子量調整剤を
存在させることができる。 〔実施例〕 本発明の内容を好適な実施例でもつて以下に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではなく、その目的が損われない限り如何な
る態様も採り得ることは勿論である。 実施例 １ 充分乾燥した500mlのセパラルフラスコに攪拌
羽根、ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り
付け充分窒素で置換した。 このフラスコにモレキユラーシーブで脱水乾燥
したトルエン250mlを入れた。 窒素流通下フラスコに、表１のアの化合物を
7.5g、エチルアルミニウムセスキクロリドを2.5
ミリモル、滴下ロートにジクロロエトキシオキソ
バナジウムを0.25ミリモル加えた。 ガス吹込管を通じて乾燥したエチレン20／
hr、窒素40／hrの混合ガスを10℃に制御したフ
ラスコに10分間通した。 滴下ロートからジクロロエトキシオキソバナジ
ウムを滴下して共重合反応を開始し、前記の混合
ガスを通しながら10℃で30分間共重合反応を行つ
た。 共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合
体の析出は認められなかつた。 メタノール３mlを重合体溶液に添加して共重合
反応を停止した。 反応停止後の重合液を大量のメタノール中に投
入して共重合体を析出させ、さらにアセトンで洗
浄後、60℃で一昼夜真空乾燥し、共重合体7.2gを
得た。 13C−NMR分析で測定した共重合体のエチレ
ン組成は55モル％、135℃デカリン中で測定した
極限粘度〔η〕は2.1、ヨウ素価は0.7であつた。 また、力学物性を測定するために、230℃
hotpressにより１mm又は２mm厚さのプレス成形シ
ートを作成した。これらのシートを用いて、Ｘ線
回析を行つたところ、結晶による散乱は観察され
ず、結晶化度は０％であつた。また、透明性は、
ASTM Ｄ 1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）
計で１mmシートについて測定したところ８％であ
つた。曲げ弾性率及び曲げ降状強度は、２mm厚プ
レスシートを用い、ASTM Ｄ 790に準拠して
測定したところ、それぞれ2.5×104Kg／cm2、850
Kg／cm2であつた。ガラス転移温度Tgは、デユポ
ン社製Dynamic Mechanical Analyser（DMA）
により、損失弾性率E″を５℃／minの昇温速度で
測定し、そのピーク温度から求めたところ149℃
であつた。さらに融点Tmは、デユポン社製990
タイプのDSCにより10℃／minの昇温速度で−
120℃〜400℃の範囲で測定したところ、融解曲線
（ピーク）は観察されなかつた。 電気的性質は、安藤電気製誘電体損測定装置
で、1KHzにて測定したところ、誘電率2.0、誘電
正接（tanδ）が2.8×10-4であつた。さらに、耐
薬品性及び耐溶剤性を調べるため、室温でプレス
成形品を硫酸（97％）、アンモニア水（20％）、ア
セトン、酢酸エチルなどに20時間侵して外観を観
察したところ、色変化、透明性低下、変形、溶
解、クラツク発生などの性状はまつたく見られな
かつた。 また、軟化温度をTMA（Dupon社製）によつ
て測定したところ、138℃であり、熱天秤による
熱分解温度（減量開始温度）が390℃であつた。
密度勾配管法による23℃の密度は、1.025ｇ／cm3、
アツベ屈折計による屈折率nDは1.536であつた。
さらに、表面硬さの指標である鉛筆硬度は、Ｈで
あつた。 実施例 ２〜７ 実施例１においてモノマー成分を表１、共重合
条件を表２に記載した如く変える以外は同様な操
作を行い、表３の結果を得た。尚、表２，３には
実施例１の条件および結果を併記する。
多環式モノマーとを周知のチーグラー係触媒によ
り重合すればよい。 本発明において使用されるチーグラー系触媒と
は、高活性触媒として知られているマグネシウム
化合物に担持されたチタン化合物、あるいはバナ
ジウム系化合物とアルキルアルミニウム系化合物
のような還元剤とよりなる触媒である。 マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物
としては、少なくともマグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを含有する複合体であり、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物とを加熱もしくは共粉砕
などの手段により密に接触せしめて得られる化合
物で好ましくは該複合体中に含有されるハロゲ
ン／チタンのモル比が約４を越えるもので、常温
におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実質
的に脱離しないものをいう。 良好なる複合体は、ハロゲン／チタン（モル
比）が約４を越え、好ましくは約５以上、さらに
好ましくは約８以上、マグネシウム／チタン（モ
ル比）が約３以上、好ましくは約５ないし約50、
複合体に電子供与体を含む場合は電子供与体／チ
タン（モル比）が約0.2ないし約６、好ましくは
約0.4ないし約３、一層好ましくは約0.8ないし約
２であつて、その比表面積が約３m2／ｇ以上、一
層好ましくは約40m2／ｇ以上、さらに好ましくは
約100m2／ｇ以上である。また、複合体のＸ線ス
ペクトルが、出発マグネシウム化合物の如何にか
かわらず非晶性を示すか、又はマグネシウムジハ
ライドの通常の市販品のそれに比べ、非常に非晶
化された状態にあることが望ましい。 複合体を製造する手段の例として、例えば特開
昭48−16986号、特開昭50−108385号、特開昭50
−12590号、特開昭51−20297号、特開昭51−
28189号、特開昭51−92885号、特開昭51−127185
号、特開昭51−136625号、特開昭52−87489号、
特開昭52−100596号、特開昭52−104593号、特開
昭52−147688号、特開昭53−2580号、1975年11月
21日付イタリア特許出願などに記載の手段を例示
できる。 バナジウム化合物としては、VCl4、VBr4、
VCl3、VBr3等のハロゲン化バナジウム、
VOCl3、VOBr3、VOCl2、VOBr2等のオキシハ
ルゲン化バナジウムあるいはVO（OR）nX3-o（た
だしＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦
３）で示されるバナジウム化合物を挙げることが
できる。これらの中では炭化水素可溶性のバナジ
ウム化合物とくにオキシハロゲン化バナジウム又
はVO（OR）nX3-oでしめされる化合物が好適で
ある。前記VO（OR）nX3-oで示される化合物に
おいては、Ｒは脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化
水素基であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基で
炭素原子数１〜20、とくには１〜３のものがよ
い。またｎは０＜ｎ≦３、好ましくは１≦ｎ≦
1.5の範囲である。このようなバナジウム化合物
の例としては、VO（OCH3）Cl2、 VO（OCH3）2Cl、VO（OCH3）3、VO（OC2H5）
Cl2、 VO（OC2H5）1.5Cl1.5、VO（OC2H5）2Cl、 VO（OC2H5）3、VO（OC2H5）1.5Br1.5、 VO（OC3H7）Cl2、VO（OC3H7）1.5Cl1.5、 VO（OC3H7）2Cl、VO（OC3H7）3、 VO（On−C4H9）Cl2、VO（On−C4H9）2Cl、 VO（OisoC4H9）2Cl、VO（OsecC4H9）3、 VO（OC5H11）1.5Cl1.5あるいはこれらの混合物など
を挙げることができる。これらはVOCl3とアルコ
ールを反応させたり、あるいはVOCl3とVO
（OR）3を反応させることによつて容易に得ること
ができる。 チタン系触媒又はバナジウム系化合物と共に使
用するアルキルアルミニウム化合物は、一般式
R′mAlX′3-n（ただしR′は炭化水素基、X′はハル
ゲン、０＜ｍ≦３）で示される。このアルキルア
ルミニウム化合物は、たとえばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライドあるいはこれらの
任意の混合物あるいはこれらとアルミニウムトリ
ハライドとの混合物などを例示することができ
る。 以上示した触媒系の中では、重合の行い易さの
面からバナジウム系化合物／アルキルアルミニウ
ム化合物の系が好適である。この系を用いた場合
の両者の使用割合はAl／Ｖ（モル比）が１以上、
好ましくは30以下、とくに好ましくは２〜20の範
囲にするとよい。 重合は炭化水素媒体中で行われる。たとえばヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素を単独で又は混合して溶媒に用いる
ことができる。 重合体は、バナジウム系化合物／アルキルアル
ミニウム化合物の触媒系を例にとれば、反応媒体
中、前記バナジウム化合物が0.05〜20ミリモル／
、好ましくは0.1〜10ミリモル／の濃度にな
るようにするのが好ましい。またアルキルアルミ
ニウム化合物は、既に述べたようにAl／Ｖ（モル
比）が１以上、好ましくは30以下、とくに好まし
くは２〜20となるように調整される。 多環式モノマー成分とエチレンとのランダム共
重合体を製造するに際して両モノマー成分の反応
媒体中への仕込み量は目的とする共重合体の組成
及び反応媒体の種類や重合温度によつても異なる
が、一般に反応媒体中のエチレン／多環式モノマ
ー成分のモル比が１／100〜100／１、好ましくは
１／50〜50／１となるように調節される。 重合温度は−50〜300℃、好ましくは−30〜200
℃、重合圧力は一般には０〜50Kg／cm2、好ましく
は０〜20Kg／cm2に保持される。また重合体の分子
量調整のため適宜、水素のような分子量調整剤を
存在させることができる。 〔実施例〕 本発明の内容を好適な実施例でもつて以下に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではなく、その目的が損われない限り如何な
る態様も採り得ることは勿論である。 実施例 １ 充分乾燥した500mlのセパラルフラスコに攪拌
羽根、ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り
付け充分窒素で置換した。 このフラスコにモレキユラーシーブで脱水乾燥
したトルエン250mlを入れた。 窒素流通下フラスコに、表１のアの化合物を
7.5g、エチルアルミニウムセスキクロリドを2.5
ミリモル、滴下ロートにジクロロエトキシオキソ
バナジウムを0.25ミリモル加えた。 ガス吹込管を通じて乾燥したエチレン20／
hr、窒素40／hrの混合ガスを10℃に制御したフ
ラスコに10分間通した。 滴下ロートからジクロロエトキシオキソバナジ
ウムを滴下して共重合反応を開始し、前記の混合
ガスを通しながら10℃で30分間共重合反応を行つ
た。 共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合
体の析出は認められなかつた。 メタノール３mlを重合体溶液に添加して共重合
反応を停止した。 反応停止後の重合液を大量のメタノール中に投
入して共重合体を析出させ、さらにアセトンで洗
浄後、60℃で一昼夜真空乾燥し、共重合体7.2gを
得た。 13C−NMR分析で測定した共重合体のエチレ
ン組成は55モル％、135℃デカリン中で測定した
極限粘度〔η〕は2.1、ヨウ素価は0.7であつた。 また、力学物性を測定するために、230℃
hotpressにより１mm又は２mm厚さのプレス成形シ
ートを作成した。これらのシートを用いて、Ｘ線
回析を行つたところ、結晶による散乱は観察され
ず、結晶化度は０％であつた。また、透明性は、
ASTM Ｄ 1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）
計で１mmシートについて測定したところ８％であ
つた。曲げ弾性率及び曲げ降状強度は、２mm厚プ
レスシートを用い、ASTM Ｄ 790に準拠して
測定したところ、それぞれ2.5×104Kg／cm2、850
Kg／cm2であつた。ガラス転移温度Tgは、デユポ
ン社製Dynamic Mechanical Analyser（DMA）
により、損失弾性率E″を５℃／minの昇温速度で
測定し、そのピーク温度から求めたところ149℃
であつた。さらに融点Tmは、デユポン社製990
タイプのDSCにより10℃／minの昇温速度で−
120℃〜400℃の範囲で測定したところ、融解曲線
（ピーク）は観察されなかつた。 電気的性質は、安藤電気製誘電体損測定装置
で、1KHzにて測定したところ、誘電率2.0、誘電
正接（tanδ）が2.8×10-4であつた。さらに、耐
薬品性及び耐溶剤性を調べるため、室温でプレス
成形品を硫酸（97％）、アンモニア水（20％）、ア
セトン、酢酸エチルなどに20時間侵して外観を観
察したところ、色変化、透明性低下、変形、溶
解、クラツク発生などの性状はまつたく見られな
かつた。 また、軟化温度をTMA（Dupon社製）によつ
て測定したところ、138℃であり、熱天秤による
熱分解温度（減量開始温度）が390℃であつた。
密度勾配管法による23℃の密度は、1.025ｇ／cm3、
アツベ屈折計による屈折率nDは1.536であつた。
さらに、表面硬さの指標である鉛筆硬度は、Ｈで
あつた。 実施例 ２〜７ 実施例１においてモノマー成分を表１、共重合
条件を表２に記載した如く変える以外は同様な操
作を行い、表３の結果を得た。尚、表２，３には
実施例１の条件および結果を併記する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明の新重合体は、以上述べて来たように、
従来全く知られていない構造及び組成を採ること
によつて透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電持性、機械的性質のいずれも
が高いレベルを示し、その利用可能分野も前述し
たように多伎に亘るのであり、産業界に多大の利
益を持たらす。
従来全く知られていない構造及び組成を採ること
によつて透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電持性、機械的性質のいずれも
が高いレベルを示し、その利用可能分野も前述し
たように多伎に亘るのであり、産業界に多大の利
益を持たらす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) エチレンと下記一般式（）で示される
多環式モノマーとから得られるランダム共重合
体であつて、 （ここでR1〜R12は水素、アルキル基又はハ
ロゲンであつて各同一又は異なつていてもよ
く、またR9又はR10とR11又はR12とは互いに環
を形成していてもよい。更にR9又はR10及び
R11又はR12が水素であつて残基が環を形成し
ないときは、R1〜R8のうち少なくとも１個は
水素以外の基である。） (B) エチレン単位／多環式モノマー単位（モル
比）が90／10〜10／90であり、 (C) エチレン単位が下記式で示されるとともに、 （−CH2−CH2）− 多環式モノマー単位が主として下記一般式
（）で示される構造をとり、 (D) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が、0.3〜20dl／ｇ、 で定義づけられる新重合体。 ２ 更に共重合可能な第３モノマー成分を含む特
許請求の範囲第１項記載の新重合体。 ３ 第３モノマー成分が多環式モノマー成分単位
の50モル％以下である特許請求の範囲第２項記載
の新重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59236829A JPS61115916A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 新重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59236829A JPS61115916A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 新重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61115916A JPS61115916A (ja) | 1986-06-03 |
| JPH0450922B2 true JPH0450922B2 (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=17006395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59236829A Granted JPS61115916A (ja) | 1984-11-12 | 1984-11-12 | 新重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61115916A (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0730237B2 (ja) * | 1986-08-26 | 1995-04-05 | 日本ゼオン株式会社 | ノルボルネン系ポリマ−組成物 |
| JPS6431844A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Polymer composition for spacer of information recording base plate |
| JPH0819292B2 (ja) * | 1987-10-08 | 1996-02-28 | 三井石油化学工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2915942B2 (ja) * | 1989-01-12 | 1999-07-05 | 三井化学株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
| CA2025021C (en) * | 1989-01-12 | 2001-10-16 | Keiji Kawamoto | Cycloolefin resin compositions |
| CA2010320C (en) | 1989-02-20 | 2001-04-17 | Yohzoh Yamamoto | Sheet or film of cyclo-olefin polymer |
| US5229473A (en) * | 1989-07-07 | 1993-07-20 | Daikin Industries Ltd. | Fluorine-containing copolymer and method of preparing the same |
| EP0437619B1 (en) * | 1989-07-07 | 1995-08-30 | Daikin Industries, Limited | Fluorinated copolymer and method of producing the same |
| WO1991018948A1 (fr) * | 1990-06-06 | 1991-12-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Composition de resine de polyolefine |
| KR960009295B1 (ko) | 1991-09-12 | 1996-07-18 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 환상올레핀 수지 조성물 |
| US5567776A (en) * | 1992-05-26 | 1996-10-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Cycloolefin copolymer composition and method for the preperation thereof |
| US5494969A (en) * | 1993-01-29 | 1996-02-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Cycloolefin polymer composition |
| JPH06228323A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン系ランダム共重合体ペレットの製造方法 |
| EP0671433B1 (en) * | 1994-03-09 | 1998-06-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymer composition and core-shell elastomer used therefor |
| TW312696B (ja) * | 1994-04-22 | 1997-08-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| JP3341954B2 (ja) | 1994-09-26 | 2002-11-05 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物 |
| WO2005095106A1 (ja) | 2004-03-31 | 2005-10-13 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 熱収縮性ポリオレフィン系積層フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器 |
| JP4696109B2 (ja) | 2005-03-07 | 2011-06-08 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる基板 |
| CN101160358B (zh) | 2005-04-18 | 2011-08-24 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物及光学部件 |
| CN101522813B (zh) | 2006-10-17 | 2013-01-30 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物以及由该组合物得到的成型体 |
| EP2426730A4 (en) | 2009-04-30 | 2013-10-23 | Mitsubishi Plastics Inc | FOIL FOR SOLAR CELL AND SOLAR CELL MODULE |
| EP2648227A1 (en) | 2010-11-30 | 2013-10-09 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Laminate for solar cell and solar cell module produced using same |
| WO2018181781A1 (ja) | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 三井化学株式会社 | 成形用環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および樹脂 |
| KR102564103B1 (ko) | 2017-11-29 | 2023-08-04 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 환상 올레핀계 공중합체, 환상 올레핀계 공중합체 조성물, 성형체 및 의료용 용기 |
| KR20200131872A (ko) | 2018-03-30 | 2020-11-24 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 광학 렌즈 |
| EP3904418A4 (en) | 2018-12-27 | 2022-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | CYCLO-OLEFIN COPOLYMER FOR MEDICAL DEVICES, CYCLO-OLEFIN COPOLYMER FOR MEDICAL DEVICES, AND MOLDED BODY |
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