JPS6198780A - 新規合成ワツクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は透明性に優れかつガラス転移温度が高く、少量
の熱量で流動化して取扱いに便利な新規合成ワックスを
提供することを目的とし、更に詳しくは１．４＊５．Ｂ
−ジメタノ−１゜２＊　５　ｅ　ｄ　ｅ　’　５Ｌ　＠
　５　ｇ　Ｂ　＋　８　’−オクタヒドロナフタレン類
（以下ＤＭＯＮ類と略称する）をモノマー成分とする新
しい合成ワックスを提供することを目的としている。

〔従来の技術〕

透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカ−ボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。

たとえばポリカーボネートは透明性と共に耐熱性、耐熱
老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし強アル
カリに対しては容易に侵されて耐薬品性に劣るという問
題がある。したがってポリカーボネートの低分子量のも
の（ワックス状のもの）も当然耐薬品性に劣る。

ポリメタクリル酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トル
エンなどに侵され易く、エーテル中で膨伽潤を起こし、
さらに耐熱性も低いという問題がある。またポリエチレ
ンテレフタレートは耐熱性や機械的性質に優れるものの
強酸やアルカリに弱く、加水分解を受は易いという問題
がある。したがって、これらの低分子量重合体も同様の
性質を有する。

一方、汎用樹脂として著名なポリオレフィンの低分子量
重合体は、耐薬品性、耐溶剤性に優れたものが多いもの
の、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性耐脂であるが由
にその多くは透明性に劣る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、透明性を有しながらガラス転移温
度が高くて耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性のバランスのとれた合成ワックスが得られない
か研究を重ねた結果、特定の嵩高なモノマー成分を特定
の構造で重合鎖中に有する低分子量重合体が目的を達成
できることを見い出した。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第２，８８３，３７２号にエチレ
ンと２．５−ジヒドロシクロペンタジェンとの共重合体
が開示しである。しかしこの共重合体はガラス転移温度
が１００℃近辺であって耐熱性に劣る。またエチレンと
エチリデンノルボルネンの共重合体も同様の性質を示す
。ところが本発明者らが見い出したＤＭＯＮ類をモノマ
ーとした重合体は、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電
特性に優れると共に、一般にガラス転移温度が１００”
Ｃ以上もあるために耐熱性に優れ、また不飽和結合を有
していないために長期的な耐熱老化性にも優れている。

本発明者らが使用したモノマーであるＤＭＯＮ類は、す
でに特公昭４６−１４９１０号公報あるいは特開昭５８
−１２７７２８号公報にてポリマーのモノマーとして使
用されうろことが開示しである。前者はＤＭｏＮ類の単
独重合体またはＤＭＯＮ類とノルボルネンタイプのコモ
ノマーとの共重合体に関するものであり、後者はＤＭＯ
Ｎ類の単独または共重合に関して分子＠調整剤としての
鎖状オレフィンの使用を教示しているが、いずれも開環
重合体を対象とするものであるので、下記一般式ビ）に
示したようにポリマー主鎖中に不飽和結合を有した構造
となっており、耐熱老化性が劣るものしか得られない。

一方本発明の重合体は下記一般式（［）に示すような構
造を主構造とするものであって、不飽和結合を実質的に
有さないかまたは有していたとしても非常に少ないため
に化学的に安定であって耐熱老化性に優れるものと考え
られる。

（イ）　　　　　　　（■） このように本発明の重合体と特公昭４６−１４９１０号
公報および特開昭５８−１２７７２８号公報の重合体と
は全く構造が異なるものであって、両特許公報に開示さ
れた技術内容をもってしても本発明の重合体は得られな
い。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 仄）　下記一般式中で示される１　、４，５．８−ジメ
タノ−ＬＬ３ｓ’ｓ’！ａ１５．８１８ａ−オクタヒド
ロナフタレン類（以下ＤＭＯＮ類と略称する）の単独重
合体又はＤＭＯＮ類とエチレンとからなるランダム共重
合体であって、 （ここでＲ１、Ｒ２は水素、アルキル基、）１０ゲンで
あって、各回−または異なっていてもよい。）（ト））
　ランダム共重合体の場合、エチレン／ＤＭＯＮ類（モ
ル比ンが５／９５ないし９５１５であり、（ＣＩ　　Ｄ
ＭＯＮ類単位が主として下記一般式（［１で示される構
造をとり、 が０，００５ないし０．３ｄｊ７／ｇ未満、で定義づけ
られる新規合成ワックスに関する。

〔作　用〕

本発明の新規合成ワックスは、実質的にＤＭＯＮ類の単
独又はＤＭＯＮ類とエチレンとから構成される。しかし
ながら本発明の目的を損わない範囲で、少量の他の共重
合可能なモノマー成分を、たとえば単独重合体の場合５
モル％未満、共重合体の場合２０モル％以下の範囲で共
重合させてもよい。このような共重合可能なモノマー成
分としては、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、６−メチル−１−ブテン、３−メチル−１，−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素原子数５
以上のα−オレフィン（単独重合体の場合にはエチレン
も含む）、シクロペンテン、シクロヘキセン、６−メチ
ルシクロヘキセン等のシクロオレフィン、スチレン、α
−メチルスチレン等のスチレン類、２，３．３ａ、７ａ
−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、３
ａ、５，６．７ａ−テトラヒドロー４゜７−メタノ−１
Ｈ−インデン等のＤ　Ｍ　１１　Ｎ類以外のフルボルネ
ン化合物を挙げることができる。

本発明の合成ワックスは前記一般式（Ｉ）で示されるＤ
ＭＯＮ類の蛍独重合体かエチレンとの共重合体である。

このＤＭＯＮ類は、ノルボルネン類とシクロペンタジェ
ンとを次式に示すように縮合することにより容易に製造
できる。

ＤＭＯＮ類の具体的な例としては、たとえば１，４゜５
．８−ジメタノ−１＠２ｓ３，４，４ａ、５，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−１，
ｄ、５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８
，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−ｉ　、
４，５．８−ジメタノ−１゜２　、３１　’ｌ　Ｔ　’
ｌ　ａ　１５　＋　”　＊　８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−プロピル−１ｓ４，５＋８−ジメタノ−Ｌ２
ｍ３１’１４ａ、ｓ、ａ、ｓａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−へキシル−１１’ｌ”１８−ジメタノ−’　＊
　２ｓ　５　＊　’　＋　”　ｅ　５ｔ　８　＊８ａ−
オク々ヒドロナフタレン、２−ステアリル−１、ｄ、５
７８−ジメタノ−１ｓ　２−５　ｓ　４　＊　４　ａ　
＊　５　ｅ　８　ｓ　８　ａ−オクタヒドロナフタレン
、２．３−ジメチル−Ｌ’１５１８−ジメタノ−１，２
，３，４，ａａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−メチル−５−エチル−１，１，５゜８−ジメタ
ノ−１，２，３，ｄ、４ａ、５，８．８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−クロロ−１、、ｉ、５．８−ジメタ
ノ−１１２８３？Ｌ”９５，８１８＆−オクタヒドロナ
フタレン、２−プロモー１．１，５．８−ジメタノ−１
，２，５，匂４ａ。

５．８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ
−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，（Ｉａ
、５，８，８ａ　−オクタヒドロナフタレン、２−一ジ
クロロ−１，４゜５．８−ジメタノ−１、２，３、ｄ、
４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シ
クロへキシル−１，４゜５．８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２−イソブチル−１，ａ、ｓ、ｓ　−ジメタノ−１，２
，３，４，！ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレ
ンなどが例示できる。これらの中で好適なものはＲ１、
Ｒ２のいずれかが炭素原子数１ないし２０のアルキル基
で置換されたものである。

合成ワックスがエチレンとＤｖｔＯｂｒ類とのランダム
共重合体の場合、両者の含有割合（エチレン／ＤＭＱＮ
のモル比）は５／９５ないし９５１５、好ましくは１０
／９０ないし９０／１０、とくに好ましくは２０／８０
ないし８５／１５である。そしてＤＭＯＮ類は共重合体
中において及び単独重合体中において主なる構造で重合
されている。本構造であることは０１３−ＮＭＲによっ
て確認することができる。

ＤＭＯＮ類が主として前記構造をとることから、本発明
の合成ワックスの沃素価は通常５以下、その多くは１以
下である。したがって化学的に安定な構造であり、耐熱
老化性に優れる。

合成ワックスは、１３５℃、デカリン中で測定した極限
粘度〔η〕が０．００５　ｔｘ　イＬ、　０．３　ｄｌ
ｖｇ未満、更に０．０１　ｄｔｌ／ｇないし０．５ｄｌ
／ｇ未満、とくに０．０５ないし０゜２ｄ（Ｉ／ｚの範
囲が好ましい。

本発明の新規合成ワックスは、一般に非品性又は低結晶
性であり、好ましくは非品性である。したがって透明性
が良好である。一般にはＸ線による結晶化度が１０％以
下、多くは０％、示差走査型熱量計（ＤＳＣりで融点が
観察されないものが多い。

本発明の合成ワックスはＤＳＣによるガラス転移温度が
通常８０〜２２０°Ｃ１多くのものが１００ないし２０
０℃の範囲に測定される。

本発明の合成ワックスの他の性質として、エミラー回転
粘度計ＣＹａｇａｍｉ製ンで７５０　ｒｐｍ、　２８０
゛Ｃでの粘度が１００〜２Ｘ１０　Ｃｐ、多くが１００
〜２Ｘ１０’ＣＩ）であって、針入度測定計（ＴＭＡ）
での軟化温度（荷重１１９ｇ、直径０．０２５インチの
石英製針を用い０．１ｍｉ侵入で測定〕が７０〜２４０
”Ｃ１多くのものが９０〜２２０”Ｃの範囲に測定され
る。

また熱天びん（ＴＧＡ　：理学電機社製）を用いて、窒
素気流下で１０”Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎの速度で昇温した減
量開始温度を熱分解温度とすると、通常５５０〜４２０
”Ｃ多くが３７０〜４１０℃の範囲にある。

密度は密度勾配管による方法（Ａ、ＳＴＭＤ１５０５）
で通常０．８６〜１．１０ｇ／αその多くが０．８８〜
１．０８ｇ／１ｙ１１５の範囲内にある。屈折率（ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　　５４２　）は１．４７〜１．５８その多く
が１６４８〜１．５６の範囲にある。

本発明の電気的性質として、ＡＳＴＭ　Ｄ　　１５０に
よる誘電率（ＩＫＨｚ）が通常１．５〜５．０、多くは
１．７〜２．６、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０による誘電正接
が５×１０−！′〜５Ｘ１０　　、多くは５Ｘ１０〜８
Ｘ１０　”の範囲内にある。

本発明の合成ワックスは、透明性、耐熱性、耐熱老化性
、耐電特性、耐薬品性、耐溶剤性のバランスに優れてお
り、これらの特長を生かして通常ワックスを使用してい
るあらゆる分野に利用することができる。このような利
用分野としては、たとえばロウンク用途、マツチ軸木含
浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防止剤、段ボール
耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱材、セラミックバイ
ンダー、紙コンデンサ−、電線・ケーブル等の電気絶縁
材、中性子減速材、繊維加工助剤、建材溌水剤、塗装保
護材、つや出し剤、チクソトロピー付剤、鉛筆・クレヨ
ンの芯硬度付与剤、カーボンインキ基剤、静電複写用ト
ナー、合成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹脂着色助剤、ホ
ットメルト接着剤、潤滑用グリース等を挙げることがで
きる。

本発明の合成ワックスは公知の種々のワックスと混合し
て用いられることがある。かかるワックスの例としては
、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう
、ホホバ油等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、
鯨ろう等の動物系ワックス、モンタンワックス、オシケ
ライト、セレシン等の鉱物系ワックス、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等
の石油ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリ
４−メチル−１−ペンテンワックス等の合成炭化水素系
ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワック
ス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変
性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水
素化ワックス、脂肪酸、脂肪酸アミド、ケトン、アミン
、イミド、エステルなどを挙げることができる。

本発明の合成ワックスは又公知の種々のフック状以外の
重合体と配合して使用することも可能である。かかる重
合体の例としては、 （イ１１個または２個の不飽和結合を有する炭ｆヒ水素
から誘導される重合体、 具体的にはポリオレフィンたとえば架橋構造を有してい
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−１、ボ１Ｊ４−メチルペンテ
ン−１、ポリブテン−１、ボーノイソプレン、ポリブタ
ジェン、ポリスチレン、または前記の重合体を構成する
モノマー同志の共重合体たとえばエチレン・プロピレン
共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロルン
・イソブチレン共重合体、スチレン・イソブチレン共重
合体、スチレン・ブタジェン共重合体、エチ′　エンお
よびプロピレンとツエンたとえばヘキサンエン、シクロ
ペンタジェン、エチリデンノルボルネンなどとの３元共
重合体、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、ゲラフト重合体
、ブロック共重合体など、 （ロ）ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 （ハ）　α、β−不飽和酸とその誘導体から誘導される
重合体、 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモアマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体たどえば、アクリロニト
リル・ブタジェン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・
アクリル酸エステル共重合体など、 （ニ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 （ホ）　エポキシドから誘導された重合体、具体的には
ポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルか
ら誘導された重合体など、Ｎ　ポリアセタール 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （ト）ポリフェニレンオキシド、 チ）　ポリオ−ボネート、 （男　ポリスルフォン、 し）ボリウレ°タンおよび尿素樹脂、 ９リ　ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミ
ノカルホン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、具体的にはナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２など、 （ヲ）　ジカルボン酸およびジアルコールおよび／また
はオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導さ
れたポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ１，４−ジメチロール鳴シクロヘ
キサンテレフタレートナど、（ワ）　アルデヒドとフェ
ノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を
有した重合体、具体的にはフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂など、 Ｗ）　アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、（Ｅｌ）　
　飽和および不飽和ンカルボンばと多価アルコールとの
コポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合
物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびに
ハロゲン含有改質樹脂。

（り）天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロピオン酪セルロ
ース、セルロースエーテルなど。

が例示できる。

本発明の新規合成ワックスを製造するには、ＤＭＯＮ類
単独あるいはＤＭＯＮ類とエチレンを、周知のチーグラ
ー系触媒により重合すればよい。

本発明において使用されるチーグラー系触媒とは、高活
性触媒として知られているマグネシウム化合物に担持さ
れたチタン化合物、あるいはバナンウム化合物とアルキ
ルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触媒
である。

マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物としては
、少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含
有する複合体であり、マグネシウム化合物とチタン化合
物とを加熱もしくは共粉砕などの手段により密に接触せ
しめて得られる化合物で好ましくは該複合体中に含有さ
れるハロゲン／チタンのモル比が約４を越えるもので、
常温におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実質的
に脱離１−すいものをいう。良好なる複合体は、ノｈロ
ゲン／チタン（モル比）が約４を越え、好ましくけ約５
以上、さらに好ましくは約８以上、マグネシウム／チタ
ン（モル比）が約６以上、好ましくけ約５ないし約５０
、複合体に電子供与体を含む場合は、電子供与体／チタ
ン（モル比）が約０．２ないし約６、好ましくは約０．
４ないし約３、一層好ましくは約０．８ないし約２であ
って、その比表面積が約３ｍ／ｇ以上、一層好ましくは
約４０ｍ　／　ｇ以上、さらに好ましくは約１００　ｍ
　１ｇ・以上である。また、複合体のｘｉスペクトルが
、出発マグネシウム化合物の如何にかかわらず非品性を
示すか、又ハマグネシウムノハライドの通常の市販品の
それに比べ、非常に非晶化された状態にあることが望ま
しい。

複合体を製造する手段の例として、例えば特開昭／１日
−１６９８６号、特開昭５０−１０８３８５号、特開昭
５０−１２６５９０号、特開昭５１−２０２９７号、特
開昭５１−２８１８９号、特開昭５１−９２８８５号、
特開昭５１−１２７１８５号、特開昭５１−１３６６２
５号、特開昭５２−８７，１８９号、特開昭５２−１０
０５９６号、特開昭５２−１０４５９３号、特開昭５２
−１４７６８８号、特開昭５５−２５８０号、１９７５
年１１月２１日付イタリア特許出願などに記載の手段を
例示できる。

バナジウム化合物としては、ｖＣＩ１４、Ｖ　Ｅ　ｒ　
４、ｖｃ１３、Ｖ　Ｂ　ｒ　３等ノハロケン化ハナジ’
）　ム、ｖ　ｏ　ｃ　ｇ　ｓ　。

ＶＯＢｒ　　ＶＯＯＩ　ＶＯＢｒ２等のオキシハロゲン
化３１　　　　　２％ バナジウムあるいはＴｏ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ（ただし、
Ｒは炭化水素基、ＸＧ′ｉハロゲン、Ｏ＜ｎ≦３ンなる
式で示されるバナジウム化合物が挙げられる。これらの
中では炭化水素可溶性のバナジウム化合物とくにオキシ
ハロゲン化バナジウム又は ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎで示される化合物が好適である
。

前記ｖＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎで示される化合物において
は、Ｒは脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり
、好ましくは脂肪族の炭化水素基で炭素原子数１ないし
２０、とくには１ないし３のものがよい。

またｎはＯ＜　ｎ≦６、　好ましくは１≦ｎ≦１゜５の
範囲である。このようなバナジウム化合物の例としては
、ＶＯ（ＯＣＨ３ンＣ１２、ＶＯ（ＯＣＨ３）２０ｊｌ
’、　　ＶＯ（ＱＣ！Ｈ３）３、ＶＯ（０（！２Ｈ５）
０１１２、ＶＱ（ＯＣＪ２Ｈ５）　１．５Ｂ１．５、ｖ
Ｏ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ％ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ
（ＱＣＨ）　　Ｂｒ　　　ＶＯ（０（！３Ｈ，）ＯＡ’
２．２５＋、５１．５％ ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）１．５（’ｊ？１．５、Ｖ　Ｏ（Ｏ
Ｏｓ　Ｈ７）　２０　Ａ’　−ＶＯ（００ｓＨ７）３、
ＶＯ（Ｏｎ−ＯａＨ９）　Ｃ（Ｉ２、ＶＯ（Ｏｎ−０４
Ｈ９）２ｑｊ？、　ＶＯ（Ｏｉｓｏ　Ｃ！４Ｈ９）２Ｏ
Ａ’、ｖＯ（Ｏ５ｅｃＣ４Ｈ９）３−ｖＯ（ＯＣ５Ｈ１
１）１．５０Ｉｇ１．５あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。これらはＶ　Ｏ（！　Ａ’　３と
アルコールを反応させたり、あるいはｖｏＢ　　とＶＯ
（ＯＲ）５を反応させることによつて容易に得ることが
できる。

アルキルアルミニウム化合物は、一般式Ｒ’　ｍ　Ａ　
ｔ）　ｘ’　３−ｍ（ｒ＝だしＲ′は炭化水素基、Ｘ′
はハロゲン、０くｍ≦３）で示される。このアルキルア
ルミニウム化合物は、たとえば−トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライドルアルミニウム
シバライド 任意の混合物あるいはこれらとアルミニウムトリハライ
ドとの混合物などを例示することができる。

重合は、炭化水素媒体中で行われる。たとえば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素
、シクロヘキサンのような脂環族炭化，ｌ，ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を港独で又
は混合して溶媒に用いることができる。

重合は、反応媒体中、たとえばチタン系化合物とアルキ
ルアルミニウム系化合物の場合、前者がｏ．ｏ　ｏ　ｏ
　ｉないし１０ミリモル／ｌ、好ましくは０、０１すい
し１ミリモル／ｌの濃度になるように調整し、又後者は
Ａｊｌ？／Ｔｉ（モル比）が１以上、好ましくは１００
０以下、とくに好ましくは１０ないし５００となるよう
に調整される。又バナジウム系化合物とアルキルアルミ
ニウム系化合物の場合、前者がｏ、ｏｏｉないし１００
ミリモル／１２．好ましくは０．０１ないし５０ミリモ
ル／Ｉ！の濃度になるように調整し、後者はＡｌ／Ｖ（
モル比）が１以上、好ましくは１００以下、とくに好ま
しくは乙ないし５０となるように調整される。これらの
触媒系の中ではとくに徒者のバナジウム系を使用するも
のが好適である。

ＤＭＯＮ類とエチレンの共重合体を重合する場合、これ
らの仕込み比は所望する共重合体の組成、反応媒体の種
類、重合温度、重合圧力、触媒の種類などによっても異
なるが、一般に反応媒体中のエチレン／　Ｄ　Ｍ　ＯＮ
類のモル比が２０ないし０．０１、好ましくは１５ない
し０．０５になるように調節される。

重合温度は−５０ないし６００”Ｃ１好ましくは−６０
ないし２００”０１重合圧力は０ないし１００ｋＱ／Ｃ
７ｎ　”　Ｇ、好ましくはＯないし５０ｋｑ／ｃｍ　−
Ｇに保持される。

重合体の分子社調節のため適宜、水素のような分子量調
節剤を存在させることもできる。

〔実施例〕

以下、本発明の内容を実施例を用いて更に詳細に説明す
るが、本発明の内容はこれらの実１Ｍ列に制限されるも
のではなく、その目的を損わない限り如何なる態様も可
能である。

実施例１ 充分Ｗ３した６１のセパラブルフラスコに、攪拌羽根、
ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付は充分窒素
で置換した。

このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン１４を入れた。

窒素流通下滴下ロートにジクロロエトキシオキシバナジ
ウム（ｖＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１２）を１０ミリモル、フ
ラスコにＤＭＯＮ類（２−メチル−１，，１１，５，８
−ノメタノー１５Ｌ３ｓ４ｓ７１＆、５，８，８ｐ、−
オクタヒドロナフタレン：表１の例の化合物）を６ｒ１
ｇ、エチルフルミニウムセ７．　キクｏ　’）　）−（
Ａｊ？（Ｃ！２Ｈ５）１．’５Ｃ／／１．５　）を１０
０ミリモル加えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン ３２０／／／ｈｒ、水素２８０／／ｈｒの混合ガスを３
０”Ｃに制御したフラスコに３０分間通し１−０適下ロ
ートからジクロロエトキシオキシバナジウムを滴下して
共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しながら６０
”Ｃで３０分間共重合反応を行った。

共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合体の析出
は認められなかった。

メタノール１０ｍ１を重合溶液に添加して、共重合反応
を停止した。

反応停止後の重合液を大量のメタノール−アセトン中に
投入し、共重合体を析出させ、さらにアセトンで洗浄後
、６０−Ｃで一昼夜真空乾燥し、共重合体１７．２　ｇ
を得た。

ＯＮＭＲで測定した共重合体のエチレン含量は６０モル
％、１３５／’Ｃデカリン中で測定した極限粘度〔η〕
は０．１５　ｄｌｌ／ｇ　、ヨウ素価は０．９であった
。

また、物性測定を行うために２３０“Ｃホットプレスに
より１ｍｍ又は２ｍｍ厚さの成形シートを作成した。こ
れらのシートを用いてＸ線回折を行ったところ、結晶に
よる散乱は観察されず、結晶化度ＷＣは０％であった。

また、デュポン社製、示差走査熱量計９９０型（ＤＳＣ
りで５−Ｃ／ｍｉｎの昇ｔｅａ　ｍ度で一１２０°Ｃ〜
４００”Ｃの範囲で測定したところ、融解ピーク（Ｔｍ
）は認められず、ガラス転移湿度（Ｔｇ）は１２８’Ｃ
であった。さらに、デコ、ボッ社製針人度測定装置（Ｔ
ＭＡ）により荷重４９只、直径０．０２５インチ石英針
を用いて１０−Ｃ／　ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で測定した
軟化温度は１２６“Ｃであった。また、１ｍｍシートの
透明度をＡＳＴＭ　Ｄ　　１００３−５２に準拠し、霞
度（ヘイズ）計で測定したところ１１％であった。エミ
ラー回転粘度計（Ｙａλａｍ１社製〕で、７５０ｒｐｍ
、２８０−Ｃにて測定したところ２２０Ｃｐであった。

更に、耐薬品性を調べるために、室温で、プレスシート
を硫１（９７％）、アンモニア水（２０％）、アセトン
、酢酸エチルに２０時時間上て外観を観察したところ、
色変化、透明性低下、変形、溶解、クラック発生などの
性状は全く見られなかった。

実施例２〜１０ 実施例１において、ＤＭｌ’ｌＮ類の種類、エチレンの
フィード量及び反応条件を表２に記載した如く変える以
外は、同様な操作を行い、表５の結果を得た。

表　　　　１ 〔発明の効果〕 本発明の合成ワックスは透明性、耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性のバランスが優れ、各種
産業用途に広く利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記一般式（ I ）で示される１，４，５，８−
   ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
   タヒドロナフタレン類（以下ＤＭＯＮ類と略称する）の
   単独重合体又はＤＭＯＮ類とエチレンとからなるランダ
   ム共重合体であつて、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここでＲ＿１、Ｒ＿２は水素、アルキル基、ハロゲン
   であつて、各同一または異なつていて もよい。） （Ｂ）ランダム共重合体の場合、エチレン／ＤＭＯＮ類
   （モル比）が５／９５ないし９５／５であり、 （Ｃ）ＤＭＯＮ類単位が主として下記一般式（II）で示
   される構造をとり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕
   が０．００５ないし０．３ｄｌ／ｇ未満、で定義づけら
   れる新規合成ワックス。