JPH0450930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加硫したエラストマーとアミン加硫し
たポリマー又はプリポリマーを結合するための方
法及び加硫したエラストマーの層同志を結合する
ための方法に関するものである。 本発明はタイヤ、コンベヤベルト、ホース、ゴ
ム長靴などの修理のために、又は、たとえばタイ
ヤトレツドの貼合せにおけエラストマー層の結合
のために、特に有用である。 多年にわたつて、加硫したエラストマーに対す
る修理は、ガムラバー（gum rubber）を使用し
且つ金型中で加熱下に加硫することによつて行わ
れている。ガムラバーは注下することができず且
つ比較的高温の加硫条件（たとえば328〓（164
℃）で30〜45分）を要するために厄介である。 さらに最近、このような修理のためにアミン加
硫の可能なポリマー又はプリポリマーの形態にあ
る、注下可能な組成物の使用が考慮されている。
これらは比較的低い温度において、たとえば常温
において、加硫することができ、それによつて野
外における修理を可能とするという利点をも有し
ている。ホーシユ（Haush）の米国特許第
4327138号は、修理すべきエラストマー表面のハ
ロゲン含有酸化体（Ｎ−ハロスルホンアミド類、
Ｎ−ハロヒダントイン類、Ｎ−ハロアミド類及び
Ｎ−ハロイミド類を挙げており且つ特定の実施例
においてはトリクロロイソシアヌル酸を使用して
いる）による化学的処理を包含する室温加硫方法
を開示している。 ホーシユの特許の特定実施例において達成され
る結果を改善するために、ホーシユの特許中に概
説されている方法における接着性能を向上させよ
うとする探索が続けられた。 本発明と同時に出願された“加硫したポリマー
又はプリポリマーの高天然ゴム含量エラストマー
への接着”と題するフイールドハウス（Field−
house）、コツホ（Koch）及びオジオメツク
（Oziomek）の特許願は、天然ゴム及び高天然ゴ
ム含量エラストマーに対する向上した接着結果を
達成するために特定の溶剤中に溶解した科学処理
剤の応用についてのものであるが、しかしこの方
法は、他のエラストマーに対しては顕著な接着の
改善を与えない。 本発明によつて、注下できるアミン加硫可能な
組成物の応用を包含する方法において、化学処理
剤として次亜塩素酸を使用すること、及び低下し
た加硫条件は合成エラストマー基質又は基材にお
いてすら増大した接着の有利性を提供することが
見出された。 加硫したエラストマーとアミン加硫ポリマー又
はプリポリマーを結合するための本発明の方法
は： (a) 加硫したエラストマーの表面の結合を受ける
べき部分を清浄化し； (b) その部分に次亜塩素酸を施用（すなわち、そ
の部分を次亜塩素酸によつて化学的に処理
し）； (c) 次亜塩素酸処理した部分に極性溶剤中のアミ
ン加流可能なポリマー又はプリポリマーを施用
し； (d) アミン加硫可能なポリマー又はプリポリマー
を加硫し； という段階から成り、それによつて加硫したポ
リマー又はプリポリマーをエラストマーに結合す
ることから成つている。 上記の加硫したエラストマーは、この分野の熟
達者には公知の方法によつて加硫した、この分野
の熟達者には公知のゴム配合物から成るエラスト
マーなどを包含する。 このようなエラストマーは、共役ジエンの重合
体又は共重合体、共役ジエンとビニル置換芳香族
化合物から製造した共重合体、ブチルゴム、ニト
リルゴム及びネオプレンから成るグループから選
択する。 ここで言う共役ジエンは、４〜12炭素原子を有
するものである。それらの特定的な例はブタジエ
ン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、
ヘプタジエン、オクタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペ
ンタジエンなどを包含する。 ここで言うビニル置換芳香族化合物は、８〜15
炭素原子を含有するものである。それらの特定的
な例はスチレン、アルフアーメチルスチレン、４
−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニ
ルベンゼン、イソプロペニルベンゼン、ジイソプ
ロペニルベンゼンなどを包含する。 共役ジエンの重合体及び／又は共重合体の例は
天然ゴム（一般に世界の熱帯又は砂漠部分で生育
する種々の樹木及び植物から得られるエラストマ
ー物質であつて、これは90％を超え、しばしば95
％を超えるシス−１，４−ポリイソプレンを含有
する）並びにブタジエン及び／又はイソプレンか
ら製造した重合体を包含する。 共役ジエンとビニル置換芳香族化合物の共重合
体の例は、ポリスチレン−ブタジエン（SBR）、
ポリ−アルフア−メチルスチレン−ブタジエン及
びポリ−４−ブチルスチレン−ブタジエンを包含
する。 本発明において使用するために好適なエラスト
マーは、スチレンとブタジエンの共重合体
（SBR）、すなわちスチレン−ブタジエンゴム、
及びこれと約20％に至るまでの天然ゴムのブレン
ド物を包含する。 次いで処理段階について記すと、加硫したエラ
ストマーの表面の結合を受ける部分の清浄化の段
階は、たとえば、バフみがき及び／又は通常の有
機溶剤による処理によつてかかる部分を清浄化す
ることから成つている。清浄化の別の方法は、そ
ぎ落し、すなわち、たとえば表面が穴を有してい
る場合におけるように、一部分を切り取ることか
ら成る。 続く化学処理段階においては、次亜塩素酸を適
当な溶剤と共に、たとえば約0.05乃至約1Mの範
囲の濃度で塗被することによつて、結合すべきエ
ラストマー表面を活性化する。溶剤の例は酢酸の
低級アルキルエステル（たとえば酢酸エチル、酢
酸プロピル及び酢酸ブチル）及び二酢酸エチレン
グリコールエステルを包含する。化学処理剤はエ
ラストマー中の二重結合と定量的且つ効率的に反
応して、反応性の基質（クロロヒドリン）を生じ
させ、次いでそれが使用したポリマー又はプリポ
リマーの遊離のイソシアナートと反応し、かくし
てエラストマーと使用した重合体の間に化学的な
結合を生じさせて、それらの間の接着を向上させ
ると共に大きな耐久性（すなわち、より長期に継
続する結合）を与えるものと思われる。 段階ｃにおいて使用するアミン加硫の可能なポ
リマー又はプリポリマー、アミン加硫剤及び極性
溶剤の組み合わせは、清浄化し活性化したエラス
トマー表面に容易に塗布することができる液体
（流動性）系を形成する。これらの成分の混和は、
たとえば、ゴムのり混合機、高速インペラー、か
い型混合機などのような通常の混合機中で容易に
達成される。小さなバツチは、スパチユラを用い
て攪拌することによつて、混合することができ
る。加硫可能なポリマー又はプリポリマーの加硫
は、加硫系成分の混合に当つて始まるから、混合
工程は混合中に著しい加硫が生じるような時間が
かかるものであつてはならない。混合物はコーテ
イング、注下、流し込み、成形などによつて、修
理すべき製品の部分に容易に付着させることがで
きる。 場合によつて加工を容易にするために混合物中
に可塑剤を含有させてもよい。加硫時間を短縮す
るために任意的な成分を含有させることもでき
る。 加硫可能なポリマー又はプリポリマーに対する
アミン加硫剤の当量重量は、通常は約85％から約
15％までの範囲であり、約95％〜約105％が好適
である。 通常は100重量部の加硫可能なポリマー又はプ
リポリマー当りの極性溶剤の量は約２重量部から
約20重量部にわたり、さらに好ましくは約５〜約
15重量部の範囲である。 好適なアミン加硫の可能なポリマー又はプリポ
リマーは、ウレタン、特にポリウレタンである。
これらはポリエーテルポリオール又はポリエステ
ルポリオールをモル的に過剰な有機ジイソシアナ
ートと反応させて末端イソシアナト基を有するプ
リポリマーを形成せしめることによつて生成させ
ることができ；約3000未満から10000を超えるま
で分子量を増大させるために、加硫を行なつてポ
リマーを形成させることができる。このようなポ
リマーの例は米国特許第2620516号；2777831号；
2843568号；2866774号；2900368号；2929800号；
2948691号；2948707号；及び3114735号に記され
ているが、これらのすべてをここに参考として完
全に包含せしめる。このようなポリウレタンの伝
型的な特定例は、デユポン製のアジプレンＬ−
367、重量で約6.4％のイソシアナート末端基を含
有するポリテトラメチレンエーテルグリコール；
同じくデユポン製のアジブレンＬ−42、重量で約
2.8％のイソシアナート末端基を含有するポリテ
トラメチレンエーテルグリコール；及びアメリカ
ンシアナミド製のシアナプレンＡ−７、約2.4％
のイソシアナート末端基を有するポリエステル、
に基づくコーテイング重合体を包含する。これら
のポリウレタンのブレンド物をも容易に用いるこ
とができる。 その他のアミン加硫可能なポリマー又はプリポ
リマーは、ここに参考のために完全に包含せしめ
る米国特許第3755261号中に記載された化合物を
包含する。簡単にいえば、これらの化合物は、た
とえばエンサイクロペジア オブ ポリマーサイ
エンス エンド テクノロジー“インターサイエ
ンス パブリツシヤーズ、ニユーヨーク（1967）、
第６巻、212〜221頁中に開示されたもののよう
な、各種のエポキシ樹脂；たとえばクロロプレン
重合体、塩素化ブチルゴム及び塩素化ポリエチレ
ン並びにポリプロピレンのようなハロゲン含有炭
化水素重合体；たとえば米国特許第3723257号中
に記載のもののようなクロロスルホン化重合体；
たとえば のような酸ハロゲン基及び、たとえば のようなハロフオーメート基を含有する重合体；
ジアミンとの反応によつてアミド−酸結合を与え
る酸無水物基を含有する重合体；及び米国特許第
2938010号記載のような有機ポリシロキサン類を
包含する。 アミン加硫剤は、たとえば、このような目的に
対して公知又は有用である、かかる薬品の何れで
あつてもよい。多くのアミン加硫剤が公知であ
る。好適なものは、４，4′−メチレンジアニリン
（MDA）と塩の錯体、又は参考のためにここに
完全に包含せしめる、ヴアンガリツク（Van−
Gulick）に対する米国特許第3755261号に記すよ
うな、ラセミの２，３−ジ（４−アミノフエニ
ル）ブタンとハロゲン化塩の錯体を包含する。こ
れらの錯体を製造するための方法は米国特許第
3755261号に記されている。４，4′−メチレンジ
アニリンと共に使用する好適な塩は塩化ナトリウ
ム又は塩化リチウムである。一般に入手しやすさ
と価格の点で、４，4′−メチレンジアニリンから
誘導した錯体又は塩類が、きわめて好適である。
特に有用な、その他の部類のアミン加硫剤は、各
種のバーサミド類（Versamids）、すなわち、あ
る種の不飽和酸を重合させるときに得られる二塩
基酸とポリアミドの縮号生成物であり、これはジ
エネラル ミルス ケミカル カンパニーによつ
て製造されている。 混合のために敵する極性溶剤は、ここに参考の
ために完全に包含せしめる、コーゴン（Kogon）
に対する米国特許第3888831号に記されている。
好適な溶剤はジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ニト
ロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパンであ
り、メチル エチル ケトン及びアセトンが一層
好適である。 好適な可塑剤は、ジオクチルフタレート及びテ
トラエチルグリコールビス（２−エチルヘキサノ
エート）を包含する。ジオクチルフタレート（重
量基準で50％）と組み合わせたMDA−塩（塩化
ナトリウム）錯体は、ケイター（Caytur）２１
の商品名で市販されている。テトラエチレングリ
コールビス（２−エチルヘキサノエート）はユニ
オンカーバイドによつてフレクソール（Flexol）
４−GOの商品名で市販されている。 加硫促進剤として、加硫剤とトリブチルホスフ
エートの全重量に基づいて0.1〜10％、さらに好
ましくは0.5〜５％の濃度で、トリブチルホスフ
エートを使用することができる。 加硫は常温すなわち室温、すなわち約10℃から
約50℃というような通常の温度で、容易に行なう
ことができる。常温は約15℃乃至約35℃又は40℃
の範囲であることが多い。常温における加硫時間
は通常は約12時間乃至約72時間の範囲であるが、
16〜24時間が好適である。常温における加硫は一
般に、単に加硫組成物を塗被した製品を、このよ
うな温度で前記の時間にわたつて保つことによつ
て行なわれる。 所望に応じて、常温よりも高い加硫温度、たと
えば250〓（121℃）に至るまでの温度を用いるこ
とによつて、加硫を促進することができる。250
〓（121℃）においては、加硫は約30分〜１時間
の範囲の時間で容易に行なうことができる。この
方法の欠点は、常温におれる加硫が野外で容易に
行なわれるのに対して、通常は修理工場に運ぶ必
要があることである。 本発明の方法は損傷を受けた加硫エラストマー
製品の修理に対して容易に用いることができ、且
つアミン加硫ポリマー又はプリポリマーが修理剤
となる。このような場合においては、損傷区域を
前記のように清浄化したのち、化学的に処理す
る。アミン加硫の可能なポリマー又はプリポリマ
ー及び加硫剤などから成る液体系は、損傷区域中
又はその区域上に容易に注下することができ且つ
加硫は修理剤のエラストマーへの結合を生じさせ
る。このようにして修理した製品は剥離に耐え且
つ次亜塩素酸処理剤の使用が、前記のホーシユの
特許中の特定の実施例と比較して接着と結合の耐
久性を向上させる。この結合は高い温度において
すら良好な接着特性を有している。 本発明の方法は加硫したエラストマーの層を結
合するためにも容易に用いることができる。この
場合に、各層の結合すべき部分を前記のように清
浄化し且つ化学的に処理し、ポリマー及び加硫剤
などから成る液体系を少なくとも１層の清浄化し
且つ活性化した層に塗布したのち、両層を合わせ
て加硫を行ない、それによつて両層を結合する。
この結合は高い温度においてすら良好な耐久性と
良好な接着特性を有している。 本発明を以下の特定実施例において例証する。 実施例 １ 各試験片はナイロンコードで補強したスチレ
ン／ブタジエンゴム（100ゲージ）の剥離接着パ
ツドであつた。各パツドを以下のように処理し
た：表面をワイヤブラシによつてRMA−１のバ
フ磨き格付けまで磨いたのち、完全に乾燥する。
次いで記載のような適当なプライマー溶液でパツ
ドを下塗りした。清浄な下塗りした表面を300部
アジプレンＬ−42〔トルエン ジイソシアナート
キヤツプしたポリ（オキシテトラメチレン）ジ
オール、2.7％の遊離NCO、デユポン ケミカル
カンパニー〕、30部のアセトン、20部のフレク
ソール4GO（トリエチレングリコール ジ−２−
エチルヘキサノエート、ユニオン カーバイド）
及び43部のケイター２１（ジオクチルフタレート
可塑剤中の３モルの４，4′−メチレンビス（ジア
ニリン）と１モルの塩化ナトリウムの錯体、デユ
ポン ケミカル カンパニー）から成る配合物で
塗被する。安定化のためにナイロン補強網をコー
テイング中に置き且つコーテイングを一端におい
てパツドから僅かに離して保持する。塗被したパ
ツドを250〓（121℃）で１時間加硫する。コーテ
イングは、離して保つた末端における以外は、ゴ
ムに対してよく結合した。各パツドを１インチ
（2.54cm）の帯状に切断し、各帯状試験片をイン
ストロン試料機を用いて離れた末端で引張ること
によつて、ゴムパツドからコーテイングを引き離
すために要する力を長さ１インチ（2.54cm）当り
のポンド（p.l.i）の単位で測定する。各パツドに
対して、２本の試験片を室温で且つ他の２本の試
験片を212〓（100℃）で試験した。インストロン
試験機の結果における10〜15p.l.iの相違は、実施
の修理情況における相違を示す。 試験は0.9ミリ当量／mlの濃度における酢酸エ
チル中の次亜塩素酸（実験１）及び0.7ミリ当
量／mlの濃度における酢酸ブチル中の次亜塩素酸
（実験２）、並びに酢酸エチル中の重量で３％のト
リクロロシアヌル酸（トリクロロ−Ｓ−トリアジ
ントリオン）（実験３、公知の方法）をプライマ
ー溶液として使用して行なつた。 試験結果は次のとおりであつた：

【表】 上記の実験１，２，３の比較によつて示すよう
に、本発明（実験１及び２）はホーシュの特許プ
ライマー（すなわちトリクロロシアヌル酸、実験
３）の使用よりも高温における顕著な接着の向上
を提供し且つプライマー用の溶剤として酢酸プチ
ルを用いた場合の本発明による方法（実験３）は
トリクロロイソシヌル酸から成るホーシユの特許
のプライマーと比較して室温及び高温の両方で著
るしく優れた接着をもたらす。 実施例 ２ この実施例はプライマー溶剤として二酢酸エチ
レングリコールを使用し且つ加硫を室温で24時間
行なつたほかは、実施例１と同様にして行なつ
た。２実験を行なつた。実験１（本発明の範囲内）
は化学処理工程に対して二酢酸エチレングリコー
ル中の約0.13ミリ当量／mlの次亜塩素酸の使用を
包含し且つ実験２は化学処理工程に対して二酢酸
エチレングリコール中の３重量％のトリクロロイ
ソシアヌル酸の使用を包含する。 試験結果は次のとおりであつた：

【表】 上記のように本発明の範囲内の実験（実験１）
は室温において!?かにすぐれた接着結果を示し
た。 改善された結果についての同様な結果は、エラ
ストマーが95％のSBRと５％の天然ゴムである
場合にも得られる。 改善された結合の結果は他のエラストマー（た
とえば100％の天然ゴム又はブチル又はネオプレ
ン又はニトリルゴム）の剥離試験パツドを用いる
場合にも得られる。 良好な結果は他のプライマー溶剤、たとえば
１，２−ジクロロエンタを用いる場合にも得られ
る。 上記において本発明のいくつかの好適実施形態
を説明したが、この分野の熟達者は容易に変更を
行なうことが可能であろう。かくして、本発明の
範囲は特許請求の範囲によつて規定されるものと
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 加硫したエラストマーの結合を受けるべ
   き部分を清浄化し； (b) その部分に次亜塩素酸を施用し； (c) 次亜塩素酸処理した部分に対して極性溶剤中
   のアミン加硫可能なポリマー又はプリポリマー
   及びアミン加硫剤を塗被し； (d) アミン加硫可能なポリマー又はプリポリマー
   を加硫し； それによつて加硫したポリマー又はプリポリマ
   ーをエラストマーに結合させることを特徴とす
   る、加硫したエラストマーとアミン加硫したポリ
   マー又はプリポリマーを結合する方法。 ２ アミン加硫可能なポリマー又はプリポリマー
   はポリウレタンである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 次亜塩素酸を、溶剤が酢酸低級アルキルエス
   テル及び二酢酸エチレングリコールエステルより
   成る群から選ばれる溶剤の溶液として施用する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 次亜塩素酸を酢酸ブチル中に溶解する特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５ アミン加硫剤が４，4′−メチレンジアニリン
   を含有して成り、極性溶剤がアセトンである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 加硫したエラストマーがスチレンブタジエン
   ゴムであるか又はそれと20重量％までの天然ゴム
   とのブレンド物である特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７ 上記方法は損傷した加硫エラストマーの製品
   を修理するためのものでありそしてアミン加硫し
   たポリマー又はプリポリマーは修理剤である特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８ (a) 加硫したエラストマーの各層の結合を受
   けるべき部分を清浄化し； (b) 該部分に次亜塩素酸を施用し； (c) 加硫したエラストマー各層のうち少なくとも
   １層の次亜塩素酸処理した部分に対して極性溶
   剤中のアミン加硫可能なポリマー又はプリポリ
   マー及びアミン加硫剤を施用し； (d) 結合すべき部分を合わせ； (e) アミン加硫可能なポリマー又はプリポリマー
   を加硫し； それによつて該加硫したエラストマーの各層を
   アミン加硫したポリマー又はプリポリマーによつ
   て相互に結合せしめることを特徴とする。加硫し
   たエラストマーの層を結合する方法。 ９ アミン加硫可能なポリマー又はプリポリマー
   がポリウレタンである特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １０ 次亜塩素酸を、溶剤が酢酸低級アルキルエ
   ステル及び二酢酸エチレングリコールエステルよ
   り成る群から選らばれる溶剤の溶液として施用す
   る、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ 次亜塩素酸を酢酸ブチル中に溶解する特許
   請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ アミン加硫剤が４，4′−メチレンジアニリ
   ンを含有してなりそして極性溶剤がアセトンであ
   る特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 加硫したエラストマーがスチレンブタジエ
   ンゴムであるか又はそれと20重量％までの天然ゴ
   ムとのブレンド物である特許請求の範囲第１２項
   記載の方法。