JPS6096624A - 加硫したエラストマ−とアミン加硫したポリマ−又はプリポリマ−を結合する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加硫したニジストマーとアミン加硫したポリマ
ー又はプリポリマーを結合するだめの方法及びそれによ
って製造した製品に関するものである。

本発明はタイヤ、コンベヤベルト、ホース、ゴム長靴な
どの修理のだめに、又は、たとえばタイヤトレッドの貼
合せにおけエラストマ一層の結合のために、特に有用で
ある。

多年にわたって、加硫したエラストマーに対する修理は
、ガムラバー（ｇｔｂｍ　ｒｕｂｂｅｒ　）を使用し且
つ金型中で加熱下に加硫することによって行われている
。ガムラバーは注下することができず旧つ比較的高温の
加硫条件（たとえば２３８°Ｆで３０〜４５分）を要す
るために厄介である。

さらに最近、このような修理のためにアミン加硫の可能
なポリマー又はプリポリマーの形態にある、注下可能な
組成物の使用が考慮されている。

これらは比戟的低い温度において、だとえは常温におい
て、加硫することができ、それによって野外における修
理を可能とするという利点をも有している。ポーシュ（
１ｌａａｓ　ｌＬ）の米国特許第４，３２７、１３８号
は、修理すべきエンストマー表面のハロゲン含有酸化体
（Ｎ−ハロスルホンアミド類、Ｎ−ハロヒダントイン類
、Ｎ−ハロアミド顛及びＮ−ハロイミド類を））なげて
おり且つ特定の実施例においてはトリクロロイソシアヌ
ル酸を使用している）による化学的処理を包含する室温
加硫方法結果を改善するために、ホーシュの特許中に概
説されている方法における接陪性能を向上させようとす
る探索が続けられた。

本発明と同時に出ｊ、ｉｉｌされた”加硫したポリマー
又はプリポリマーの高天然ゴム含量エラストマーへの接
着”と題するフィールドハウス（Ｆｉｅｌｄ−ｈｏｗｓ
ｅ　）　、：７ツホ（Ｋｏｃｌｒ、）及びオジオメツク
（Ｏｚｉｏｍｅｋ）の特許願は、天然ゴノ及び高天然ゴ
ム含量ニジストマーに対する向上した接着結果を達成す
るために特定の溶剤中に溶解した化学処理剤の応用につ
いてのものであるが、しかしこの方法は、他のニジスト
マーに対しては顕著な接着の改善を与えない。

本発明によって、注下できるアミン加硫可能な組成物の
応用を包含する方法において、化学処理剤として次亜塩
素酸を使用すること、及び低下した加硫条件は合成エラ
ストマー基質又は基材においてすら増大した接着の有利
性を提供することが見出された。

加硫したニジストマーとアミン加硫ポリマー又はプリポ
リマーを結合するだめの本発明の方法は：（ａ）加硫し
だエラストマーの表面の結合を受けるべき部分を清浄化
し； （ｂ）その部分に次皿塩素ｒ１党をがし１用（すなわち
、その部分を次亜塩シ：］酸によって化学的に処理し）
；（Ｃ）　次亜塩素酸処理した部分に極性溶剤中のアミ
ン加硫可能カポリマー又はプリポリマーをが（。

用し； （ｄ）　アミン加イシ；１―可能々ポリマー又はプリポ
リマーを加硫し； という段階から成り、それによって加硫したポリマー又
はプリポリマーをエラストマーに結合することから成っ
ている。

上記の加硫したエラストマーは、この分野の熟達者には
公知の方法によって加硫した、この分野の熟達者には公
知のゴム配合物から成るニジストマーなどを包含する。

このようなエラストマーは、共役ジエンの重合体又は共
重合体、共役ジエンとビニル買換芳香族化合物から製造
した共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム及びネオプレ
ンから成るグループから選択する。

ここで言う共役ジエンは、４〜１２炭素原子を有するも
のである。それらの特定的な例はブタジェン、イソプレ
ン、ペンタジェン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オク
タジエン、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２
−メチル−１，３−ペンタジェンなどを包含する。

ここで言うビニル１６）換芳香族化合物は、８〜１５炭
素原子を含有するものである。それらの特定的な例はス
チレン、アルファーメチルスチレン、４−６−ブチルス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、インプロ
ペニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどを包含
スル。

共役ジエンの重合体及び／又は共重合体の例は天然ゴム
（一般に１１１界の熱帯又は砂浜部分で生育するＳ々の
４Ｂｉ本及びＡ的、　’ｌ勿からぞＩられるエラストマ
ー物質であって、こＪ”Ｉｌ、ｌ　Ｄ　Ｏ’扇をＢイえ
、しばしば９５％を超えるシス−１，４−ポリイソプレ
ンを含有する）並びにブタジェン及び／又はイソプレン
から製造した重合体を包含する。

共役ジエンとビニル１１′１換芳香族化合物の共重合体
の例は、ポリスチレン−ブタジェン（Ｓ　Ｄ　Ｒ）、ポ
リ−アルファーメチルスチレン−ブタジェン及びポリ−
４−ブチルスチレン−ブタジェンを包て・、′する。

本発明において使用するために好適なニジストマーは、
スチレンとブタジェンの共重合体（５ＢＲ）、すなわち
スチレン−ブタジェンゴム、及びこれと約２０％に至る
までの天然ゴｌ、のブレンド物を包含する。

次いで処理段階について記すと、加硫したエラストマー
の表面の結合を受ける部分の清浄化の段階は、たとえば
、パフみがき及び／又は通常の有様溶剤による処理によ
ってかかる部分を清浄化することから成っている。清浄
化の別の方法は、そき′落し、すなわち、たとえば表面
が穴を有している場合におけるように、一部分を切９取
ることから成る。

続く化学処理段階においては、次亜塩素酸を適当外溶剤
と共に、たとえば約０．０５乃至約Ｉ　ＡＩの範囲の汐
度で塗被することによって、結合すべきニジストマー表
面を活性化する。溶剤の例は酢酸の低級アルキルエステ
ル（たとえば酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル
）及び二重１戊エチレングリコールエステルを包含する
。化学処理剤はエンストマー中の二重結合と定量的且つ
効率的に反応して、反応性の基質（クロロヒドリン）を
生じさせ、次いでそれが使用したポリマー又はプリポリ
マーの遊動のインシアナートと反応し、かくしてエラス
トマーと使用した重合体の間に化学的な結合を生じさせ
Ｃ１それらの間の接着を向上させると共に大きな面ｊ人
件（す庁わち、より長期に継続する結合）をＪｊえるも
のと思われる。

段階（Ｃ）において（＋１４用するアミン加硫の可能な
ポリマー又はプリポリマー、アミン加硫剤及び枠性溶剤
の組み合わせｌ”、’６’ｉ浄化し活性化したニジスト
マー表面に容易に塗布することができる液体（流動性）
系を形成する。これらの成分の混和は、たとえば、ゴム
のり混ｉ′１（７）、高速インペラー、かい型混合磯な
どの」：うな通常の混合機中で容易に達成される。小さ
なバッチは、スパチュラを用いてれ値拌することによっ
て、混合することができる。

加硫可能なポリマー又はプリポリマーの加硫は、加硫系
成分の混合に当って始するから、混合工程は混合中に著
るしい加硫が生じるような時間ががかるものでちっては
ならない。混合物はコーティング、注下、流し込み、成
形などによって、修理すべき製品の部分に容易に付着さ
せることができる。

場合によっては加工を容易にするために混合物中に可塑
剤を含有させてもよい。加硫時間を短縮するために任意
的な成分を含有させることもできる。

加硫可能なポリマー又はプリポリマーに対するアミン加
硫剤の当量重量は、通常は約８５％から約１５％１での
範囲であり、約５〜約１％が好適である。

わたり、さらに好ましくは約５〜約１５重量部の範囲で
為る。

好適なアミン加硫の可能なポリマー又はプリポリマーは
、ウレタン、ｌＦケにポリウレタンである。

これらはポリニーデルポリオール又はボリエヌテルポリ
オールをモル的に過剰な有機ジイソシアナートと反応さ
せて末端インシアナト基を有するプリポリマーを形成せ
しめることによって生成させることができ；約３．００
０未満から１０．０００を超えるまで分子量を増大させ
るために、加硫を行なってポリマーを形成させることが
できる。このようなポリマーの例は米ＩＡＩ特許第２，
６２０，５１６号；　２，７７７，８３１（じ；２，８
４３，５６８号；２，８６６、７７４号；λ９００．３
６８号、　２．９２９．８００号；ス９４８．６９１　
（Ｅ冒２．９４８．７０７号；及び３．１１４．７３５
号に記されているが、これらのすべてをここに参シ５−
とり、て完全に包含せしめる。

このようなポリウレタンの伏型的な特定例は、デュポン
製のアジプレンＬ　−３６７、！量ｆ約６．４％のイン
シアナート末端基を含有するポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール；同シくテュポン製のアジプレンＬ−４２
、ｇ量で約２８％のイソシアナート末端基を含有するポ
リテトラメチレンエーテルグリコール；及びアメリカン
シアナミド製のシアナプレンＡ−７、約２．４％のイン
シアナート末端基を有するポリエステル、に基づくコー
ティング重合体を包含する。これらのポリウレタンのブ
レンド物をも容易に用いることができる。

その他のアミン加硫可能なポリマー又はプリポリマーは
、ここに参考のために完全に包含せしめる米国特許第３
，７５５．’２６１号中に記載された化合物を包含する
。簡単にいえば、これらの化合物は、たとえばエンサイ
クロペジア　オプ　ポリマーサイエンス　エンド　テク
ノロジー”インターサイエンス　パブリツシャーズ、ニ
ューヨーク（１９６７）、第６巻、２１２〜２２１頁中
に開示されたもののよう力、各種のエポキシ樹脂；たと
えばクロロプレン重合体、塩素化ブチルゴム及び塩素化
ポリエチレン並びにポリプロピレンのようなハロゲン含
有炭化水素重合体；たとえば米国特許第３．７２３．２
５７４’ｊ中に記載のもののようなりロロスルホン化１
１１１合体；たとえば１ Ｃ−Ｃ１ のようなＩ！１タハロゲン基及び、たとえば１ −ｏ−ｃ−ｃｔ のようなハロフォーメート基を含有する重合体ニジアミ
ンとの反応によってアミド−酸結合を与える酸無水物基
を含有する重合体；及び米国特許第４９３８．０１０号
■１：載のような有機ポリシロキサン類を包含する。

アミン加硫剤は、たとえば、このような目的に対して公
知又は有用である、かかる薬品の何れであっでもよい。

多くのアミン加硫剤が公知である。

好適なものは、４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ
）と塩の鉛体、又は参考のためにここに完全に包含せし
める、ヴアンガリツク（Ｖａｎ−Ｇｗｌｉｃｋ）に対す
る米国特許第３．７５５．２６１号に記すような、ラセ
ミの２，３−ジ（４−アミノフェニル）ブタンとハロゲ
ン化塙の錯体を包含する。これらの錯体を製造するため
の方法は米国特許第３．７５５．２６１号に記されてい
る。４，４′−メチレンジアニリンと共に使用する好適
な塩は塩化ナトリウム又は塩化リチウムである。一般に
入手しやすさと価格の点で、４．４’−メチレンジアニ
リンから訪導した錯体又は塩類が、きわめて好適である
。特に有用な、その他の部類のアミン加硫剤は、各種の
パーサミド類（Ｖｅｒｓａｍｉｄ８　）すなわち、ある
種の不飽和酸を重合させるときに得られる三塩基酸とポ
リアミドの縮合生成物であシ、これはジェネラル　ミル
２　ケミカル　カンパニーによってＤＭ　３告されてい
る。

混合のだめに適−ｙ乙極性溶ハ］１は、ここに参考のた
めに完全に包＊、’＋’−田ｔ７める、コーゴン（Ｋｏ
ｇｏｎ、）に対する米国特許ｒ＋’；’　：１．８８８
．８３１号に記されている。好適な溶剤ｔ、Ｉ、ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、ニトロメタン、二１・「１エクン、ニ
トロプロパンであシ、メチル　エチル　ケトン及びアセ
トンが一層好適である。

好適外可塑剤は、ジオクチルフタレート及びテトラエチ
ルグリコールビス（２−エチルヘキサノエート）を包含
する。ジオクチルフタレート（重量基準で５０％）と組
み合わせた／１／　Ｄ　Ａ　−ｊ丸（塩化ナトリウム）
錯体し１５、ケイター（Ｃαｙｔｒｂｒ）２１の商品名
で市販されている。テトラエチレンクリコールビス（２
−エチルヘキサノエート）ハユニオンカーバイドによっ
て７レクンール（Ｆｌｅπｏｌ）４−Ｇｏの商品名で市
販されている。

加硫促進剤として、加硫剤とトリブチルホスフェートの
全重量に基づいて０．１〜１０％、さらに好ましくは０
５〜５％の濃度で、トリブチルホスフェートを使用する
ことができる。

加硫は常温すなわち室温、すなわち約１０℃から約５０
℃というような通常の温度で、容易に行なうことができ
る。常温は約１５℃乃至約３５°Ｃ又は４０℃の範囲で
あることが多い。常温における加硫時間は通常は約１２
時間乃至約７２時間の範囲であるが、１６〜２４時間が
好適イある。常温における加硫は一般に、単に加硫組成
物を塗被しだ製品ｔ１このような温度で前記の時間にわ
たって保つことによって行なわれる。

所望に応じて、常温よりも高い加硫温度、たとえば２５
０６Ｆに至るまでの温度を用いることによって、加硫を
促進することができる。２５０°Ｉ：においては、加硫
は約３０分〜１時間の範囲の時間で容易に行なうことが
できる。この方法の欠点は、常温における加硫が！ｌ！
Ｊ゛外で容易に行なわれるのに対して、通常は修ｊ、！
ＩＩ工場に運ぶ必要があることである。

本発明の方法は損イリを受けだ加硫エラストマー製品の
修理に対して容易に用いることができ、且つアミン加硫
ポリマー又はプリポリマーが修理剤となる。このような
」烏合においては、損傷区域を前記のように清浄化した
のち、化学的に処理する。

アミン加硫の可能なポリマー又はプリポリマー及び加硫
剤などから成る液体系は、損傷区域中又はその区域上に
容易に注下することができ且つ加硫は修理剤のエラスト
マーへの結合を生じさせる。

このようにして修：１７１！　した製品は剥離に耐え且
つ次亜塩素酸処理剤の使用が、前記のホーシュの特許中
の特定の実施例と比較して接着と結合の耐久性を向上さ
せる。この結合は高い温度においてすら良好な接着特性
を有している。

本発明の方法は加硫したニジストマーの層を結合するた
めにも容易に用いることができる。この場合に、各層の
結合すべき部分を前記のように清浄化し且つ化学的に処
理し、ポリマー及び加硫剖力どから成る液体系を少なく
とも１層の清浄化し且つ活性化した層に塗布したのち、
両層を合わせて加硫を折力い、それによって両層を結合
する。

この結合は高い温度においてすら良好な耐久性と良好な
接着特性を有している。

本発明を以下の特定実施例において例証する。

実施例　１ 各試験片はナイロンコードで補強したスチレン／ブタジ
ェンゴム（１００ゲージ）の剥離接着バッドであった。

各バットを以下のように処理した：表面をワイヤブラシ
によってＲＡｆＡ−１のパフ磨下塗シした表面を３００
部のアジグレンＬ−４２〔トルエン　ジイソシアナート
　キャップしたポリ（オキシテトラメチレン）ジオール
、２７’／ｎのｔｆＵ’１Ｎｃ（ｌデュポン　ケミカル
　カンパニー〕、３０部のアセトン、２０部のフレクソ
ール４ＧＯ（トリエチレンクリコール　ジー２−エチル
ヘキサノエート、ユニオン　カーバイド）及び４３部の
ケイター２１（ジオクチルツクレート可動剤中の３モル
の４，４′−メチレンビス（ジアニリン）と１モルの塩
化すトリウムの錯体、デュポン　ケミカル　カンパニー
）から成る配合物で塗被する。

安定化のためにナイロン補強網をコーティング中に置き
且つコーティングを一端においてパッドから僅かに離し
て保持する。塗被したパッドを２５０°Ｆで１時間加硫
する。コーティングは、離して保った末端における以外
は、ゴムに対してよく結合した。各パッドを１インチの
帯状に切断し、各帯状試験片をインストロン試料機を用
いて離れた末端で引張ることによって、ゴムパッドから
コーティングを引き゛離すために要する力を長さ１イン
チ当りのボンド（ｐ、ｌ−ｉ）の単位で測定する。

各パッドに対して、２本の試験片を室温で且つ他の２本
の試験片を２１２°Ｆで試験した。インストロン試験様
の結果における１０〜１ｓｐ、１．ｉの相違は、実施の
修理情況における相違を示す。

クロロ−８−トリアジントリオン）（実験３、公知の方
法）をプライマー溶液として使用して行なつた。

試験結果は次のとおりであっだ： 室温　２１２°Ｆ Ｊど験１　３６　３２ ５０　３５ 実験２　１２Ｇ　５０ ６０　４８ 実験３　３６　１０ ３４　１２ 上記の実験１，２．３の比較によって示すようの使用よ
シも高温に」？ける顕著な接着の向上を提供し且つプラ
イマー用の溶剤として酢酸ブチルを用いた場合の本発明
による方法（火験３）はトリクロロインシヌル酸から成
るホーシュの特許のプライマーと比較して室温及び高温
の両方で著るしく優れた接着をもたらす。

実施例　２ この実施例はプライマー葱剤として二酢酸エチレングリ
コールを使用し且つ加硫を室温で２４時間行なったほか
は、実施例１と同様にして行なった。２実験を行なった
。実験１（本発明の範囲内）は化学処理工程に対して二
酢酸エチレングリコール中の約０．１３　ミ１，１当量
／ｍｌの次亜塩素酸の使用を包含し且つ実験。は化学処
理工程に対して二酢酸エチレングリコール中の３重量％
のトリクロロイソシアヌル酸の使用を包含する。

剥１盃Ｆ試験結果（ｐ−１−ｊ） 室　温　２１２″′Ｆ 実験１　１００＋　３０ １００＋　３０ 実験２　１６　１６ ３０　２８ 上記のように本発明の範囲内の実験（実験ｌ）は室温に
おいて遥かにすぐれた接着結果を示しだ。

改善された結果についての同様な結果は、ニジストマー
が９５％の、５１３　Ｒと５％の天然ゴムである場合に
も得られる。

改善された結合の結果は他のエラストマー（たとえば１
００％の天然ゴム又はブチル又はネオプレン又はニトリ
ルゴム）の剥１’ｉｌ試験パッドを用いる場合にも得ら
れる。

良好な結果は他のプライマー溶剤、たとえば１，２−ジ
クロロエタンを用いる場合にも得られる。

上記において本発明のいくつかの好適実施形態を説明し
たが、との盆野の熟達者は容易に変更を行なうことが可
能であろう。かくしで、本発明の範囲は特許請求の範囲
によって規定されるものとする。

特許出願人　ザ・ファイヤーストーン・タイヤ・アンド
・ラバー・カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　加硫シたニジストマーの結合を受けるべき
   部分を清浄化し； （ｂ）その部分に次亜塩素酸を施用し；（Ｃ）次亜塩素
   酸処理した部分に対して極性溶剤中のアミン加硫可能な
   ポリマー又はプリポリマー及びアミン加硫剤を塗被し； （め　アミン加硫可能なポリマー又はプリポリマーを加
   硫し； それによって加硫したポリマー又はプリポリマーをエラ
   ストマーに結合させることを特徴とする、加硫したニジ
   ストマーとアミン加硫したポリマー又はプリポリマーを
   結合する方法。 ２、　アミン加硫可能なポリマー又はプリポリマーはポ
   リウレタンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　次亜塩素酸４：、溶剤が酢〔・Ｆ、２低級アルキ
   ルエステル及び二酢Ｃ，Ｉエチレングリコールエステル
   よシ成る群から選らばれる溶剤の溶液として施用する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　次亜塩素酸を酢酸ブチル中に溶解する特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５、　アミン加硫ｉ’＋ｌｌが４，４′−メチレンジア
   ニリンを含有して成り、極性溶剤がアセトンである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６　加硫しだニジストマーがスチレンブタジェンゴムで
   あるか又ｔ：１．それと約２０重（Ｈ′＋ｙまでの天然
   ゴムとのブレンド物である特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７、上記方法は打印−，シた加硫ニジストマーの製品を
   修理するためのものでありそしてアミン加硫したポリマ
   ー又はプリポリマーは修理剤である特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８（ａ）各層の結合を受けるべき部分を清浄化し； （ｂ）該部分に次亜塩素酸を施用し； （Ｃ）少なくとも１層の次亜塩素酸処理した部分に対し
   て極性溶剤中のアミン加硫可能なポリマー又はプリポリ
   マー及びアミン加硫剤を施用し；（ｄ：）結合すべき部
   分を合わせ； （ｇ）　アミン加硫可能々ポリマー又はプリポリマーを
   加硫し； それによって該層をアミン加硫したポリマー又はプリポ
   リマーによって相互に結合せしめることを特徴とする゛
   、加硫した工２ストマーの層を結合するための特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、　アミン加硫可絆方ポリマー又はプリポリマーがポ
   リウレタンである特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １０、次亜塩素６大を、溶剤が酢酸低級アルキルエステ
   ル及ヒ二酢ｆＹＩＥエチレングリコールエステルより成
   る群から選らばれる溶剤の溶液として施用する、喝許請
   求の９．：χ間第８項記載の方法。 １１、次亜塩素ｆ’ｆνを酢０ンプチル中に溶解する特
   許請求の範Ｉｆｆ第１０項りの（あの方法。 １２、アミン加（ｉ４ｉ剤が４，４′−メチルジアニリ
   ンを含有して成りそして極性溶剤がアセトンででちる特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、加硫したエラストマーがスチレンブタジェンゴム
   又はそれと約２０重量％才での天然ゴムとのブレンド物
   である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４４　％許請求の範囲第１項記載の方法によって修理
   又は製造した製品。