【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、混合気体、とくに空気のような酸素
含有混合気体中の特定の成分に対して選択的透過
性を有する混合気体分離膜に関する。さらに詳細
には、酸素分子などの特定の成分に対する分離係
数およびその透過率などの分離性能に優れた混合
気体分離膜を提供するものである。
〔従来の技術と問題点〕
最近、液・液分離、固・液分離などの分野では
膜による分離技術の進歩が著しく、海水の淡水
化、廃液処理、濃縮などの分野で工業的規模で実
用化されている。しかし、混合ガスの膜による分
離技術分野では、一般に膜の特定の気体成分に対
する分離係数およびその透過率などの分離性能が
低く、工業的規模での気体分離に採用することが
困難であつた。たとえば、空気などの混合気体か
ら酸素などの特定の成分を分離するための膜とし
て、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどのポリオ
レフインよりなる分離膜〔たとえば、特開昭50−
38683号公報、特開昭55−4108号公報、特開昭55
−41809号公報、特開昭56−89803号公報、特開昭
56−92925号公報、特開昭56−92926号公報など〕、
ポリ４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフ
イン重合体、ポリジメチルシロキサンおよびポリ
ブテンゴム伸展油よりなる組成物から形成された
分離膜〔特公昭49−37639号公報〕、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンおよびポリシロキサン・ポリカ
ーボネート共重合体よりなる組成物から形成され
た分離膜〔特開昭54−40868号公報〕などが提案
されているが、これらのいずれの分離膜も酸素分
子などの特定の成分に対する分離係数およびその
透過率などの分離性能が低く、混合気体を効率良
く分離することはできない。したがつて、混合気
体の膜による分離技術の分野では、分離性能の優
れた膜の開発が要望されている。
このような課題に対して、特開昭59−32903の
如き提案もあるが、さらに酸素分子などの特定成
分の透過率の向上が望まれている。
本発明者らは、空気などの混合気体中の酸素分
子などの特定の成分に対する分離係数およびその
透過率などの分離性能に優れ、混合気体を効率良
く分離することのできる分離膜の開発について検
討した結果、デカリン中135℃で測定される極限
粘度〔η〕が特定の範囲にあるポリ４−メチル−
１−ペンテンから形成された分離膜を、空気など
の酸素含有混合気体から酸素の分離に使用する
と、前記分離性能に優れているので、従来の分離
膜にくらべて効率的に酸素を濃縮分離することが
できることを見い出した。とくに本発明によれば
酸素の透過率が大巾に向上することが分つた。
〔発明の概要〕
本発明を概説すれば、本発明は、デカリン中
135℃で測定される極限粘度〔η〕が0.05ないし
0.5dl／ｇの範囲にあるポリ４−メチル−１−ペ
ンテンから形成された混合気体分離膜に関するも
のである。なお、本発明において、極限粘度
〔η〕はデカリン中135℃で測定される値である。
〔ポリ４−メチル−１−ペンテン〕
本発明の分離膜の原料となるポリ４−メチル−
１−ペンテンには、４−メチル−１−ペンテンの
単独重合体の他に、４−メチル−１−ペンテン成
分単位を主としかつ他の不飽和重合成分を少量た
とえば10モル％以下の割合で含有する共重合体も
含まれる。共重合成分としては、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル
−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセンなどのα−オレフイン成分単位を例示す
ることができる。該ポリ４−メチル−１−ペンテ
ンのデカリン中135℃で測定される極限粘度〔η〕
は0.05ないし0.5dl／ｇ、好ましくは0.07〜0.3
dl／ｇの範囲である。ポリ４−メチル−１−ペン
テンのデカリン中135℃で測定される極限粘度
〔η〕が0.05dl／ｇ未満であるものを用いても低
分子量のため造膜が困難となり、0.5dl／ｇを越
えるものは本発明の効果を奏さなくなる。
なお本発明に用いるポリ４−メチル−１−ペン
テンは、通常の立体特異性触媒の存在下で４−メ
チル−ペンテンの単独重合により又は前記共重合
成分との共重合により得られた高分子量重合体を
不活性ガス雰囲気中又は減圧条件下にラジカル開
始剤の存在下あるいは不存在下に特定条件下で分
解する公知方法により製造することができる。あ
るいは上記高分子量重合体を得る際に、分子量調
節剤である水素を大量に用いて直接製造すること
もできる。
〔分離膜の形態〕
本発明のポリ４−メチル−１−ペンテンから形
成された混合気体分離膜の形態としては、前記ポ
リ４−メチル−１−ペンテンから製膜された均質
膜または他の材質からなる膜の少なくとも片面に
ポリ４−メチル−１−ペンテンから形成された膜
を積層した複合膜のいずれでも使用することがで
きる。膜厚はとくに限定されないが、均質膜では
通常10-2ないし500μ、好ましくは0.1ないし300μ
の範囲である。
〔製膜方法〕
本発明のポリ４−メチル−１−ペンテンから形
成された混合気体分離膜は、通常の方法、たとえ
ばポリ４−メチル−１−ペンテンの溶液から製作
する溶液製膜法、湿式製膜法などによつて調製す
ることができる。
〔効果〕
本発明のポリ４−メチル−１−ペンテンから形
成された混合気体分離膜は、前述のごどく空気な
どの分子状酸素含有気体中の酸素分子成分に対す
る分離係数および透過率などの分離性能、とくに
透過率が優れている。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例および比較例において、透過処
理混合気体中の酸素と窒素の分離係数および酸素
の透過率の測定法を示した。
実施例 １
４−メチル−１−ペンテン重合体の粉末（デカ
リン中135℃で測定された極限粘度〔η〕＝3.4
dl／ｇ）400ｇを、内容積１のステンレス製反
応器に入れ一昼夜窒素置換した。ついで、窒素雰
囲気下で、サンドバスにて350℃まで昇温した。
内容物の４−メチル−１−ペンテン重合体が完全
に溶融してから約300mmHgの減圧下に350℃で撹
拌しながら１時間保つた。反応初期に比べ低粘度
の４−メチル−１−ペンテン重合体が389ｇ得ら
れた。〔η〕は0.24dl／ｇとなつた。
該低分子量４−メチル−１−ペンテン重合体10
ｇを100c.c.シクロヘキセンに60℃で完全に溶解し、
その後アプリケーターを用いてテフロン上で40℃
で薄膜を作製し真空乾燥機中で乾燥した。該薄膜
を用い、ガス透過度測定装置〔スイス国LYSSY
社製（Ｌ−100）〕を用いて酸素、窒素の透過量を
調べた。
測定結果を表に示す。
実施例 ２〜３
実施例１の低分子量４−メチル−１−ペンテン
重合体の調製法において、350℃での保持時間を、
それぞれ、２時間、3.5時間とした以外は、実施
例１と同様にして低分子量４−メチル−１−ペン
テン重合体を得た。〔η〕は、それぞれ、0.12、
0.08であつた。
該低分子量４−メチル−１−ペンテン重合体を
用い、実施例１と同様にして薄膜を調製し、酸
素、窒素の透過量を調べた。結果を表１に示し
た。
比較例 １
実施例１で用いた４−メチル−１−ペンテン重
合体（〔η〕＝3.4dl／ｇ）を低分子量化せずに、
そのままを５ｇ用いた他は、実施例１と同様にし
て薄膜を調製し、酸素、窒素の透過量を調べた。
（表１）
比較例 ２
実施例１の４−メチル−１−ペンテン重合体の
熱分解条件において、300℃にて1.5時間保つた他
は実施例１と同様にして熱分解を行つた。得られ
た４−メチル−１−ペンテン重合体の〔η〕は
0.55dl／ｇであつた。
該４−メチル−１−ペンテン重合体を用い、実
施例１と同様にして薄膜を調製し、酸素、窒素の
透過量を調べた。結果を表１に示した。
表１に見られる様に、低分子量の４−メチル−
１−ペンテン重合体を用いることによりほとんど
同じ分離係数を保ちながら、酸素透過率が著しく
向上することがわかる。
比較例 ３
実施例１の４−メチル−１−ペンテン重合体の
熱分解条件において、375℃にて3.5時間保つた他
は実施例１と同様にして熱分解を行つた。得られ
た４−メチル−１−ペンテン重合体の〔η〕は
0.04dl／ｇであつた。
該低分子量４−メチル−１−ペンテン重合体を
用い、実施例１と同様にして薄膜を調製しようと
したが、重合体の強度が弱すぎて、膜とすること
ができなかつた。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a mixed gas separation membrane having selective permeability to specific components in a mixed gas, particularly an oxygen-containing mixed gas such as air. More specifically, the present invention provides a mixed gas separation membrane with excellent separation performance such as separation coefficient and permeability for specific components such as oxygen molecules. [Conventional technology and problems] Recently, membrane separation technology has made remarkable progress in fields such as liquid-liquid separation and solid-liquid separation, and has been put to practical use on an industrial scale in fields such as seawater desalination, waste liquid treatment, and concentration. has been made into However, in the technical field of membrane separation of mixed gases, membranes generally have low separation performance such as separation coefficient and permeability for specific gas components, making it difficult to employ them for gas separation on an industrial scale. For example, separation membranes made of polyolefins such as poly4-methyl-1-pentene are used as membranes for separating specific components such as oxygen from mixed gases such as air.
Publication No. 38683, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-4108, Japanese Patent Application Publication No. 1983
-41809 Publication, JP-A-56-89803, JP-A-Sho
56-92925, Japanese Patent Application Laid-open No. 56-92926, etc.],
Separation membrane formed from a composition consisting of an α-olefin polymer such as poly4-methyl-1-pentene, polydimethylsiloxane, and polybutene rubber extension oil [Japanese Patent Publication No. 49-37639], poly4-methyl-1 - Separation membranes formed from compositions consisting of pentene and polysiloxane/polycarbonate copolymers [JP-A-54-40868] have been proposed, but none of these membranes can identify molecules such as oxygen molecules. Separation performance such as separation coefficient and permeability for the components of is low, and mixed gas cannot be efficiently separated. Therefore, in the field of membrane separation technology for mixed gases, there is a need for the development of membranes with excellent separation performance. To address this problem, there have been proposals such as those in JP-A-59-32903, but it is desired to further improve the transmittance of specific components such as oxygen molecules. The present inventors have studied the development of a separation membrane that has excellent separation performance such as separation coefficient and permeability for specific components such as oxygen molecules in mixed gases such as air, and is capable of efficiently separating mixed gases. As a result, poly-4-methyl-
When a separation membrane formed from 1-pentene is used to separate oxygen from an oxygen-containing mixed gas such as air, it can concentrate and separate oxygen more efficiently than conventional separation membranes because of its excellent separation performance. I found out that it can be done. In particular, it has been found that according to the present invention, the oxygen permeability is greatly improved. [Summary of the Invention] To summarize the present invention, the present invention provides
Intrinsic viscosity [η] measured at 135℃ is 0.05 or more
The present invention relates to a mixed gas separation membrane formed from poly-4-methyl-1-pentene in the range of 0.5 dl/g. In the present invention, the intrinsic viscosity [η] is a value measured at 135°C in decalin. [Poly4-methyl-1-pentene] Poly4-methyl-1-pentene, which is a raw material for the separation membrane of the present invention
In addition to the homopolymer of 4-methyl-1-pentene, 1-pentene contains 4-methyl-1-pentene component units as the main component and a small amount of other unsaturated polymer components, for example, in a proportion of 10 mol% or less. Copolymers containing the same are also included. Copolymerization components include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1
-Olefin component units such as -decene can be exemplified. Intrinsic viscosity [η] of the poly-4-methyl-1-pentene measured at 135°C in decalin
is 0.05 to 0.5 dl/g, preferably 0.07 to 0.3
It is in the range of dl/g. Even if poly-4-methyl-1-pentene with an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135°C of less than 0.05 dl/g is used, it is difficult to form a film due to its low molecular weight; If this is exceeded, the effects of the present invention will not be achieved. Note that the poly-4-methyl-1-pentene used in the present invention is a high molecular weight polymer obtained by homopolymerization of 4-methyl-pentene in the presence of a conventional stereospecific catalyst or by copolymerization with the above-mentioned copolymer component. It can be produced by a known method in which the composite is decomposed under specific conditions in an inert gas atmosphere or under reduced pressure conditions in the presence or absence of a radical initiator. Alternatively, when obtaining the above-mentioned high molecular weight polymer, it can also be directly produced using a large amount of hydrogen as a molecular weight regulator. [Form of separation membrane] The form of the mixed gas separation membrane formed from poly-4-methyl-1-pentene of the present invention may be a homogeneous membrane formed from the poly-4-methyl-1-pentene or other materials. It is possible to use any composite membrane in which a membrane made of poly-4-methyl-1-pentene is laminated on at least one side of a membrane made of poly(4-methyl-1-pentene). The film thickness is not particularly limited, but for homogeneous films it is usually 10 -2 to 500μ, preferably 0.1 to 300μ.
is within the range of [Membrane Formation Method] The mixed gas separation membrane formed from poly-4-methyl-1-pentene of the present invention can be produced by a conventional method, such as a solution film-forming method prepared from a solution of poly-4-methyl-1-pentene, or a wet method. It can be prepared by a film forming method or the like. [Effects] The mixed gas separation membrane formed from the poly-4-methyl-1-pentene of the present invention has improved separation coefficients and permeability for oxygen molecular components in molecular oxygen-containing gases such as the above-mentioned air. Excellent performance, especially transmittance. [Example] Next, the present invention will be specifically explained using Examples. In addition, in Examples and Comparative Examples, methods for measuring the separation coefficient of oxygen and nitrogen and the permeability of oxygen in the permeation treatment mixed gas are shown. Example 1 Powder of 4-methyl-1-pentene polymer (intrinsic viscosity [η] measured at 135°C in decalin = 3.4
dl/g) was placed in a stainless steel reactor with an internal volume of 1, and the atmosphere was replaced with nitrogen all day and night. Then, the temperature was raised to 350°C in a sand bath under a nitrogen atmosphere.
After the 4-methyl-1-pentene polymer contained therein was completely melted, it was maintained at 350°C under a reduced pressure of about 300 mmHg for 1 hour with stirring. 389 g of 4-methyl-1-pentene polymer having a lower viscosity than the initial stage of the reaction was obtained. [η] was 0.24 dl/g. The low molecular weight 4-methyl-1-pentene polymer 10
Completely dissolve g in 100c.c. cyclohexene at 60℃,
Then apply at 40°C on Teflon using an applicator.
A thin film was prepared and dried in a vacuum dryer. Using this thin film, a gas permeability measuring device [LYSSY, Switzerland]
(L-100) manufactured by Co., Ltd.] to examine the permeation amount of oxygen and nitrogen. The measurement results are shown in the table. Examples 2 to 3 In the method for preparing the low molecular weight 4-methyl-1-pentene polymer of Example 1, the holding time at 350°C was
A low molecular weight 4-methyl-1-pentene polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating time was 2 hours and 3.5 hours, respectively. [η] are 0.12 and 0.12, respectively.
It was 0.08. Using the low molecular weight 4-methyl-1-pentene polymer, a thin film was prepared in the same manner as in Example 1, and the permeation amount of oxygen and nitrogen was examined. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 The 4-methyl-1-pentene polymer ([η] = 3.4 dl/g) used in Example 1 was modified without lowering its molecular weight.
A thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of the product was used as it was, and the amount of oxygen and nitrogen permeated was examined.
(Table 1) Comparative Example 2 Thermal decomposition of the 4-methyl-1-pentene polymer was carried out in the same manner as in Example 1, except that the 4-methyl-1-pentene polymer was maintained at 300° C. for 1.5 hours. [η] of the obtained 4-methyl-1-pentene polymer is
It was 0.55 dl/g. A thin film was prepared using the 4-methyl-1-pentene polymer in the same manner as in Example 1, and the permeation amount of oxygen and nitrogen was examined. The results are shown in Table 1. As seen in Table 1, low molecular weight 4-methyl-
It can be seen that by using the 1-pentene polymer, the oxygen permeability is significantly improved while maintaining almost the same separation coefficient. Comparative Example 3 The 4-methyl-1-pentene polymer was thermally decomposed in the same manner as in Example 1 except that it was maintained at 375°C for 3.5 hours. [η] of the obtained 4-methyl-1-pentene polymer is
It was 0.04 dl/g. An attempt was made to prepare a thin film using the low molecular weight 4-methyl-1-pentene polymer in the same manner as in Example 1, but the strength of the polymer was too weak to form a film.
【表】
実施例 ４
４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合
体〔４−メチル−１−ペンテン（97重量％）／１
−デセン（３重量％）共重合体粉末、極限粘度
5.6dl／ｇ〕200ｇに、ラジカル開始剤として、
2.5−ジメチル−2.5−ｔ−ブチルパーオキシルヘ
キシン−３ 2.0ｇをドライブレンドにて加え、
20mmφ、Ｌ／Ｄ＝28の押出機にて250℃にて熱分
解を行つた。得られた低分子量４−メチル−１−
ペンテン・１−デセン共重合体の〔η〕は0.21
dl／ｇであつた。
該低分子量重合体を実施例１と同様にして薄膜
を作製し酸素、窒素の透過量を調べた。結果を表
２に示した。
実施例 ５
実施例４の熱分解条件において、2.5−ジメチ
ル−2.5−ｔ−ブチルパーオキシルヘキシン−３
を3.0ｇ、押出機温度を280℃とする以外は実施例
４と同様にして熱分解を行つた。得られた低分子
量４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合
体の〔η〕は0.13dl／ｇであつた。
該低分子量重合体を実施例１と同様にして薄膜
とし、酸素、窒素の透過量を調べた。結果を表２
に示した。
比較例 ４
実施例４で用いた４−メチル−１−ペンテン・
１−デセン共重合体粉末（〔η〕＝5.6dl／ｇ）を
低分子量化せずに、そのまま用いた他は、実施例
１と同様にして薄膜を調製し、酸素、窒素の透過
量を調べた。（表２）[Table] Example 4 4-methyl-1-pentene/1-decene copolymer [4-methyl-1-pentene (97% by weight)/1
- Decene (3% by weight) copolymer powder, intrinsic viscosity
5.6dl/g] 200g, as a radical initiator,
Add 2.0 g of 2.5-dimethyl-2.5-t-butylperoxylhexine-3 by dry blending,
Thermal decomposition was carried out at 250°C using an extruder with a diameter of 20 mm and L/D=28. The obtained low molecular weight 4-methyl-1-
[η] of pentene/1-decene copolymer is 0.21
It was dl/g. A thin film was prepared using the low molecular weight polymer in the same manner as in Example 1, and the permeation amount of oxygen and nitrogen was examined. The results are shown in Table 2. Example 5 Under the thermal decomposition conditions of Example 4, 2.5-dimethyl-2.5-t-butylperoxylhexine-3
Thermal decomposition was carried out in the same manner as in Example 4, except that 3.0 g of the sample was used and the extruder temperature was 280°C. [η] of the obtained low molecular weight 4-methyl-1-pentene/1-decene copolymer was 0.13 dl/g. The low molecular weight polymer was made into a thin film in the same manner as in Example 1, and the permeation amount of oxygen and nitrogen was examined. Table 2 shows the results.
It was shown to. Comparative Example 4 4-methyl-1-pentene used in Example 4
A thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1-decene copolymer powder ([η] = 5.6 dl/g) was used as it was without lowering its molecular weight, and the permeation amount of oxygen and nitrogen was Examined. (Table 2)
【表】【table】