JPH0452283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 技術分野 本発明は、α−オレフイン重合用チタン含有固
体触媒成分の製造法に関するものである。さらに
詳しくは、本発明は、立体規則性を有するα−オ
レフイン重合体の製造のための高度の立体規制重
合能と活性を有する、いわゆる担体型チタン含有
固体触媒成分の製造法に関するものである。本発
明による担体型チタン含有固体触媒成分は、さら
に有機アルミニウム化合物と組み合せて、α−オ
レフインの重合用触媒として用いられる。 先行技術 チタン担持型触媒系に関しては、重合体の立体
規則性を向上させることを目的として触媒系に各
種の電子供与性化合物を添加することは古くから
知られており、（J.Polymer Science，Polymer
Letters，３，855（1965）、特にチタン担持固体触
媒成分中に電子供与性化合物を含有させる多くの
触媒製造法が提案されている。エステル、アミ
ン、ケトン、エーテルなどの電子供与性化合物の
うちでも、エーテル、特に特定の構造を有するポ
リカルボン酸のエステルや、特定の構造のアルキ
ル基を有するモノカルボン酸のエステルなど、が
立体規則性重合体を得るには優れた効果を発揮す
ることが示されている（特開昭54−94590号、特
開昭57−63310号、特開昭57−63311号、および特
開昭58−145707号公報）。 発明の概要 要 旨 本発明は、公知技術ではその効果が全く知られ
ていない特定の構造を有する電子供与性化合物を
チタン含有固体触媒成分の製造において用いるこ
とにより、上記公知技術で示されている電子供与
性化合物を用いる場合よりも優れたα−オレフイ
ン立体規則性重合のためのチタン含有固体触媒成
分が得られることを見い出したことにより到達し
たものである。 従つて、本発明によるα−オレフイン重合用チ
タン含有固体触媒成分の製造法は、下記の成分
(A)、(B)および(C)を接触させること、を特徴とする
ものである。 (A) ハロゲン化マグネシウム含有固体。 (B) 電子供与性化合物。ただし、この電子供与性
化合物は、下式で示される構造部位をその分子
内に有するものである。 （ここで、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基
または

【式】のエーテル結合構造部位 を含む炭素数１〜12の有機残基、R¹およびR²
はそれぞれ炭素数１ないし12の、アルキル基、
アリール基、アルキル置換アリール基、または
アリール置換アルキル基を、それぞれ示す） (C) チタンのハロゲン化合物。 効 果 固体チタン触媒成分中に導入すべき電子供与性
化合物として有機カルボン酸モノエステルを使用
することは周知であり、特にα−オレフインの立
体規則性重合において、有機アルミニウム化合物
とSi−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物からなる
助触媒と固体チタン触媒成分とを組み合せてチー
グラー型触媒を形成する際に、固体チタン触媒成
分に含まれる有機カルボン酸モノエステルとして
は、芳香族カルボン酸エステル（特開昭54−
94590号公報）や

【式】（Ｒ，R′の少 くとも１ケが炭素数３〜20の飽和もしくは不飽和
の分枝鎖状炭化水素残基）（特開昭57−63310号公
報）が効果的であることが公知である。ところ
が、今までその効果が全く知られていなかつた本
発明で定義されている電子供与性化合物をチタン
含有固体触媒成分中に含めると、後記する比較例
からも明らかなように、類似した構造部位を有す
る公知の有機カルボン酸モノエステルを使用する
場合よりも顕著に高度のα−オレフイン立体規則
性重合が可能となる。 本発明で定義される電子供与性化合物は

【式】で特定される構造部位を有 する化合物であり、一見有機カルボン酸モノエス
テルと類似した構造を有する化合物であるが、公
知の

【式】構造の有機カルボン酸モノエ ステルとは効果上の差異が大きい。従つて、本発
明の電子供与性化合物をさらに詳細に定義すれ
ば、その分子の特定の部位に

【式】結合をも有するという１つの特徴 により他の公知の有機カルボン酸モノエステルと
は特異的に異なる優れた効果を発現するものであ
ると現わすこともできる。なお、単純な

【式】結合のみを有する化合物例えばエ ーテル系化合物など、が本発明の電子供与性化合
物が有するほどの効果を有していないことは周知
の事実であるし、また後記の比較例においても明
らかになる。 上述したように、本発明の効果は使用する電子
供与性化合物の構造特異性に基づくものである
が、その結果現理由については明らかではない。 発明の具体的説明 チタン含有固体触媒成分の製造 本発明のチタン含有固体触媒成分は、成分(A)、
(B)および(C)を接触させて製造される。 成分 (A) 成分(A)は、ハロゲン化マグネシウム含有固体で
ある。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およ
びヨウ素が用いられうるが、このうち塩素が好ま
しい。 ここで、「ハロゲン化マグネシウム含有固体」
ということは、ハロゲン化マグネシウムそのもの
自体、ハロゲン化マグネシウムを成分(B)以外の別
の電子供与性化合物で変性処理したもの、あるい
はハロゲン化マグネシウムの溶解剤（たとえば、
テトラブチルチタネート、エーテル、リン酸エス
テル）を含む炭化水素溶液から公知の方法（たと
えば、メチルハイドロジエンポリシロキサン、四
価塩化チタンの添加）により析出処理して得られ
る固体成物などの固体化合物も包含するものであ
る。 成分 (B) 成分(B)は、下式で示される構造部位をその分子
内に有している化合物である。 （ここで、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基、
または

【式】構造部位を有する炭素数１ 〜12の有機残基である） 上記の構造において、Ｒは炭素数１〜４の比較
的短鎖の非分枝炭化水素残基が好ましく、また

【式】の炭素は非分枝炭素原子であること が好ましい。そして、この化合物は、一般に上記
の特定の構造以外の部分においてＯ，ＳおよびＮ
のような極性原子を持たないものが用いられる。
さらにまた、この化合物は、

【式】の構造を分子内に１個持つ ものであることが好ましい。 このような化合物のうちの好ましいものは、下
式（B′）で示されるものである。 ここで、Ｒは前記式のＲと同じ、R¹およびR²
はそれぞれ炭素数１ないし12の、アルキル基、ア
リール基、アルキル置換アリール基、またはアリ
ール置換アルキル基を示す。この式（B′）で示
される化合物のうち特に好ましいものは、低級脂
肪族モノカルボン酸（R¹が炭素数１〜12程度の
もの）または安息香酸（R¹がフエニル基）のエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物
（１モル）のエーテル、特に低級（C₁〜C₁₂）アル
キルまたはフエニルないしトリエーテル、であ
る。 このような電子供与性化合物の具体例を挙げれ
ば、たとえば２−メトキシエチル＝アセテート
（CH₃CO₂CH₂CH₂COH₃）、２−エトキシエチル
＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂OC₂H₅）、２−
ブトキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂
OC₄H₉）、３−メトキシブチル＝アセテート
（CH₃CO₂（CH₂）₂CH（OCH₃）CH₃）、２−（２−
エトキシエトキシエチル＝アセテート（CH₃CO₂
CH₂CH₂OCH₂CH₂OC₂H₅）、２−ｐ−トリロキ
シエチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂OC₆H₄
（CH₃））、エトキシルメチル＝アセテート（CH₃
CO₂CH₂OC₂H₅）、３−エトキシプロピル＝アセ
テート（CH₃CO₂CH₂CH₂CH₂OC₂H₅）、４−エ
トキシブチル＝アセテート（CH₃CO₂CH₂CH₂
CH₂CH₂OC₂H₅）、ｎ−ブチルカルビトール＝ア
セテート（CH₃CO₂（CH₂CH₂Ｏ）₂C₄H₉）、２−ブ
トキシエチル＝プロピオネート（CH₃CH₂CO₂
CH₂CH₂OC₄H₉）、２−イソブトキシエチル＝プ
ロピオネート（CH₃CH₂CO₂CH₂OCH₂CH（CH₃）
₂）、２−エトキシエチル＝ｎ−ブチレート（C₄
H₉CO₂CH₂CH₂OC₂H₅）、２−エトキシエチル＝
イソブチレート（（CH₃）₂CHCO₂CH₂CH₂OC₂
H₅）、２−エトキシエチル＝ベンゾエート（C₆
H₅CO₂CH₂CH₂OC₂H₅）、２−イソプロポキシエ
チル＝ベンゾエート（C₆H₅CO₂CH₂CH₂OCH
（CH₃）₂）、ｐ−メトキシベンジル＝アセテート
（CH₃CO₂CH₂−C₆H₄OCH₃）、4′−エトキシフエ
ニル＝４−ｎ−ブチルベンゾエート（CH₃（CH₂）
₃C₆H₄CO₂C₆H₄OC₂H₄）、テトラヒドロフルフリ
ル＝ｎ−ブチレート（CH₃（CH₂）₂CO₂CH₂（C₄H₇
Ｏ））などがある。これらのうちでは、２−エト
キシエチル＝アセテートや２−メトキシエチル＝
アセテートなどが好ましい。 成分 (C) 成分(C)は、チタンのハロゲン化合物である。 チタンのハロゲン化合物としては三価および四
価のチタンのハロゲン化合物、特に好ましくは四
価のチタンのハロゲン化合物、が適当である。ハ
ロゲンとしては、塩素が好ましい。好ましいチタ
ンハロゲン化合物は、一般式Ti（OR′）_oCl_4-o
（R′はC₁〜C₆の炭化水素残基）で示される化合物
のうち、ｎ＝０または１のものである。具体的に
は、四塩化チタン、トリクロロブトキシチタンな
どが挙げられる。 量 比 三成分(A)〜(C)の成分比は、本発明の効果が認め
られる限り任意であつて限界的なものではない。 一般的には、成分(B)は、成分(A)中に存在するマ
グネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化
合物成分(B)のモル比〔成分(B)／Mg〕が0.02〜１、
好ましくは0.05〜0.6、の割合で使用される。 成分(C)は広範囲の割合で使用できるが、一般に
各種の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中
に含まれるチタン原子の量が0.5〜15重量％、好
ましくは0.5〜10重量％、の範囲内になるように
調節することが好ましい。 チタン含有固体触媒成分の調製 本発明のチタン含有固体触媒成分は、構成成分
(A)〜(C)を一括ないし段階的にあるいは一回ないし
複数回接触させてなるものであり、種々の調製法
で得ることができる。具体的な調製法のいくつか
を示せば、下記の通りである。 MgX₂（ハロゲン化マグネシウム）と成分(B)
とを混合粉砕し、得られた粉砕処理と成分(C)と
を液相で接触させる。 MgX₂と成分(B)以外の電子供与性化合物（た
とえばα−フエニル酪酸エチル）とを混合粉砕
して得られる粉砕処理物（成分(A)）と成分(B)お
よび成分(C)とを液相中で逐次的あるいは同時に
接触させる。 成分(A)，(B)および(C)を同時に混合粉砕し、得
られた粉砕処理物を液相中のチタンハロゲン化
合物中あるいは不活性溶媒中で可溶性物質の抽
出処理に付す。 MgX₂をアルコール、エーテル、チタンのア
ルコキシドなどの溶解剤を用いてMgX₂を含む
炭化水素溶液を調製し、この溶液とチタンやケ
イ素のハロゲン化物などのハロゲン化剤と接触
させて固体を析出させ（成分(A)の形成）、この
析出固体と成分(B)および成分(C)とを液相中で逐
次的あるいは同時に接触させる。 の方法において、得られるMgX₂を含む炭
化水素溶液に成分(B)を添加し、この溶液とハロ
ゲン化剤とを接触させて固体を析出させ（成分
(A)と(B)との接触処理物）、この析出固体と成分
(C)とを液相中で接触させる。 MgX₂をブチルチタネートを用いて炭化水素
溶媒に溶解し、メチルハイドロジエンポリシロ
キサンと反応させて固体を析出させ、この
MgX₂を含む析出固体とケイ素または（およ
び）チタンのハロゲン化物とを接触させ（成分
(A)の形成）この接触処理物と成分(B)および成分
(C)とを液相中で逐次的あるいは同時に接触させ
る。 なお、本発明の特徴は特異的分子構造を有する
電子供与性化合物を使用するところにあり、本発
明の電子供与性化合物を使用する限り他の各種の
チタン含有固体触媒成分の調製法においてもその
効果を発現するものである。従つて、本発明のチ
タン含有固体触媒成分の製造法は上記例示した方
法に限定されるものではない。 α−オレフインの重合 本発明のチタン含有固体触媒成分は、有機アル
ミニウム化合物と組み合せることにより、α−オ
レフインの重合に使用することができる。 有機アルミニウム化合物は、一般式AlR_oX_3-o
（ただし、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基、Ｘ
はハロゲン、ｎは０＜ｎ≦３を示す）で表わされ
る化合物である。 このような有機アルミニウム化合物は、具体的
には、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ
ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドなどがある。勿論、これらのアルミニウム
化合物を２種以上併用することもできる。 炭素数３以上のα−オレフインの重合反応を行
なう場合に、生成重合体の立体規則性を向上させ
ることを目的として、本発明によるチタン含有固
体触媒成分および有機アルミニウム化合物からな
る触媒系に、これまでチーグラー重合触媒に使用
することが提案されて立体規則性に効果を有する
多くの化合物をさらに添加することができる。こ
のような目的で使用される化合物としては、芳香
族モノカルボン酸エステル、

【式】結 合を有する有機ケイ素化合物およびアルキル置換
基を有する窒素または酸素の複素環化合物などが
挙げられる。具体的には、たとえば、安息香酸エ
チル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−アニス酸エチ
ル、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、
ジフエニルジエトキシシラン、テトラエチルシリ
ケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、２，２，６，６−テトラメチルピランなどで
ある。 チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物の使用比率は広範囲に変えることができる
が、一般に、固体触媒成分中に含まれるチタン原
子当り１〜1000、好ましくは10〜500（モル比）、
の割合で有機アルミニウム化合物を使用すること
ができる。 α−オレフイン重合体の立体規則性を向上させ
ることを目的として使用される前述の立体規制向
上剤の量は、本発明のチタン含有固体触媒成分を
使用すると、非常に少量でもその目的を達成され
るのであるが、通常、有機アルミニウム化合物１
モルに対して0.001〜１モル、好ましくは0.01〜
0.5モル、の比率で使用される。 チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化
合物および立体規制向上剤の接触ないし混合順序
ないし回数は任意である。 重合に用いるオレフインとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メ
チルペンテン−１などがあり、これらは単独重合
だけではなく、これら相互のランダム共重合、ブ
ロツク共重合を行なうことができる。また、共重
合に関しては共役ジエンや非共役ジエンのような
多不飽和化合物も共重合オレフインとして用いる
ことができる。 重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活
性炭化水素を溶媒とするいわゆるスラリー重合
法、液化モノマーを溶媒とする液相重合法あるい
はモノマーがガス相として存在する気相重合法な
どが可能である。 重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは
40〜100℃程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程
度、好ましくは大気圧〜50気圧程度である。重合
体の分子量調節は、主として水素を用いる方法に
より実施される。 実験例 以下、実験例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ １ チタン含有固体触媒成分の製造 充分に窒素置換した300mlフラスコに、脱水お
よび脱酸素したｎ−ヘプタン50mlを導入し、次い
でMgCl₂（塩化マグネシウム）を0.1モル、Ti
（OBu）₄（テトラブトキシチタン）を0.2モル導入
後、90℃にて２時間反応させて、MgCl₂の炭化水
素溶液を調製した。次いで、メチルハイドロジエ
ンポリシロキサン（20cps）を12ml加えて40℃で
３時間反応させたところ、約40ｇの灰白色の固体
が析出した。この析出固体をｎ−ヘプタンで充分
に洗浄して分析したところ、この析出固体には
12.1重量％のMgCl₂が含まれていた。 この析出固体から16ｇ（MgCl₂＝1.94ｇ）をサ
ンプリングしてSiCl₄（四塩化ケイ素）７mlと反応
させた（ｎ−ヘプタン50mlの溶媒中で70℃／２時
間）。反応終了後、生成物をｎ−ヘプタンで洗浄
して、ハロゲン化マグネシウム含有固体〔成分
(A)〕を得た。 この成分(A)のｎ−ヘプタンスラリー中へ２−エ
トキシエチル＝アセテート0.56ml（CH₃CO₂CH₂
CH₂OC₂H₅／Mg＝0.20モル比）を添加して、90
℃で２時間反応を行なつて、成形(A)と成分(B)の接
触処理生成物を得た。 この接触処理生成物のｎ−ヘプタンスラリー中
へTiCl₄（四塩化チタン）20mlを加えて90℃にて
２時間処理を行ない、上澄み液を除去後、再び同
一条件でのTiCl₄との接触処理を行なつた（成分
(C)との接触処理）。この処理後、デカンテーシヨ
ンにより固体を洗浄して（ｎヘプタン100mlで６
回）、目的とするチタン含有固体触媒成分スラリ
ーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし
てｎ−ヘプタンを蒸発乾固後に分析したところ、
固体中には2.35重量％のチタンが含まれているこ
とが判つた。 ２ プロピレンの重合 (イ) 重合 １ 内容積１リツトルの攪拌装置を備えたオートク
レープに、乾燥および脱気したｎ−ヘプタン500
ml、ジフエニルジメトキシシラン107mg、トリエ
チルアルミニウム250mg（Si／Al＝0.2モル比）お
よび上記固体触媒成分スラリーよりTi原子換算
で0.5mgをプロピレン雰囲気下でこの順序で導入
し、水素100mlを加えて重合を開始した。重合は、
プロピレン圧力７Kg／cm²Ｇ、70℃／３時間の条件
で行なつた。重合終了後、残存モノマーをパージ
し、ポリマースラリーを別して、粉体ポリマー
の乾燥および液の濃縮によりそれぞれの生成ポ
リマー量を求めた。 この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品
という）は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験により求
めた。また全（全生成ポリマー量に対する沸
騰ｎ−ヘプタン不溶性ポリマー量の割合）は、全
＝粉体ポリマー量×製品／（粉体ポリマ
ー量＋液濃縮ポリマー量）なる関係式で求め
た。これらの結果を表−１に記す。 (ロ) 重合 ２ 重合−２は、プロピレン重合条件を７Kg／cm²
Ｇ、70℃／５時間にする以外はすべて重合−１と
全く同じ条件で実施したものである。 これらの結果を表−１に記す。 (ハ) 重合 ３ 重合−３は、プロピレンの重合条件を７Kg／cm²
Ｇ、80℃／３時間にする以外はすべて重合−１と
全く同じ条件で実施したものである。 これらの結果を表−１に記す。

【表】 実施例 ２〜６ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分
(B)で定義されている電子供与性化合物の種類およ
び接触処理を変える以外は実施例−１と同一の条
件、方法にて固体触媒成分を製造した。プロピレ
ンの重合は重合−１の条件で行つた。 これらの結果を表−２に記す。 比較例 １〜６ 固体チタン触媒成分の製造を、本発明の成分(B)
で定義されていない公知の電子供与性化合物ある
いは本発明の成分(B)とその分子構造が比較的類似
している電子供与性化合物を用いること以外はす
べて実施例−１と同一条件、方法にて行なつた。
プロピレンの重合は重合−１の条件で行なつた。
これらの結果を表−３に記す。

【表】

【表】

【表】

【表】 表−２および表−３の結果より、下記のことが
明確に結論づけられる。 (1) 比較例−１で使用されている電子供与性化合
物（エチルイソブチレート）は特開昭57−
63310号公報記載の発明で定義されている「炭
素数３以上の分枝鎖状のアルキル基」を有する
カルボン酸モノエステルに属する化合物である
が、このものは低位の性能（低）しか示さ
ないのに対して、部分的には構造の類似する本
発明の実施例−５の化合物（セロソルブイソブ
チレート）は顕著に高いを発現する。全く
同一のことが、比較例−２（エチルベンゾエー
ト）と実施例−６（セロソルブベンゾエート）
の場合にも認められる。 このように、10数％のの差が使用電子供
与性化合物の差により生ずるということは、両
者より得られるそれぞれの固体触媒成分が全く
異質なものであることを物語つている。 (2) 従つて、本発明の電子供与性化合物の特異性
はＣ−Ｏ−Ｃ結合をも有するという特徴に基づ
くものであるが、このＣ−Ｏ−Ｃ結合の存在す
る構造部位が本発明のように特定されていなけ
れば優れた効果を発揮しないことは、実施例−
６ （

【式】使用） と比較例−３（

【式】使用） から明らかである。 (3) このＣ−Ｏ−Ｃ結合が本発明で特定される構
造部位に存在すると驚くほどの質的に異なる電
子供与性化合物となるわけであるが、単にエー
テル結合のみを有する化合物は全く低位の固体
触媒成分しか与えない（比較例−４）。 これは、エーテル結合ではそれが複数個あつ
ても電子供与性が弱いため優れた効果を発揮し
ないものと思われる。 (4) この−Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の位置に別の電子供与
性基を有する電子供与性化合物も優れた効果を
発揮しないことは、実施例−６と比較例−５、
比較例−６の結果から明らかであり、本発明の
効果は、

【式】という特定の結 合を有する構造部位により発現していることを
示している。 実施例 ７ 窒素雰囲気下において、無水MgCl₂20ｇを内容
積１リツトルの振動ミルポツトに充填し（ポツト
内には直径25mmのステンレス鋼球800c.c.程度（見
掛体積）が入つている）、Ti（OBu）₄5.0ml（Ti
（OBu）₄／MgCl₂＝0.07（モル比））を均等２回分
割添加法でそれぞれ６時間および16時間混合粉砕
した。その後さらに、α−フエニル酪酸エチル
（CH₃CH₂CH（C₆H₅）CO₂C₂H₅）7.4ml（α−フ
エニル酪酸エチル／MgCl₂＝0.18（モル比））を同
じく２回分割添加法で６時間および16時間混合粉
砕処理して、MgCl₂含有固体（成分(A)）を得た。 得られた粉砕固体のうち６ｇを200mlのフラス
コに小分けし、TiCl₄20mlを導入して分散後、セ
ロソルブアセテート（CH₃CO₂C₂H₄OC₂H₅）0.62
ml（セロソルブアセテート／MgCl₂＝0.2（モル
比））のｎ−ヘプタン（20ml）溶液をロートより
滴下し、90℃で２時間接触処理を行なつた。この
ようにして成分(A)への成分(A)と成分(B)との同時接
触処理後、上澄み液を除去し、再びTiCl₄20mlと
ｎ−ヘプタン30mlを加えて90℃で２時間の処理を
行なつた。その後、デカンテーシヨンにより固定
を洗浄して（ｎ−ヘプタン100mlで６回）、目的と
するチタン含有固体触媒成分スラリーを得た（こ
の固体触媒成分中にはチタンが2.61重量％含有さ
れている）。 この固定触媒成分スラリーを用いてプロピレン
の重合を重合−１の条件で行なつた。 この結果を表−４に記す。 比較例 ７ 実施例−７において、セロソルブアセテート
（成分(B)）を全く使用しなかつた以外は同一の方
法および条件で固体触媒成分スラリーを調製し
た。すなわち、ここでは電子供与性化合物として
はα−フエニル酪酸エチル（CH₃CH₂CH（C₆H₅）
CO₂C₂H₅）だけが使用されている（この化合物
も特開昭57−63310号公報記載の発明で定義され
ているモノカルボン酸エステルに属するものであ
る）（この触媒成分中にはチタンが3.28重量％含
有されている）。 この触媒成分スラリーを用いて重合−１の条件
でプロピレン重合を行なつた結果を表−４に記
す。

【表】 実施例 ８ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、実施
例−１で使用した成分(B)２−エトキシエチルアセ
テート0.31ml（CH₃CO₂CH₂CH₂OC₂H₅／Mg＝
0.11モル比）を用い、成分(C)のTiCl₄との接触処
理回数を３回に変える以外は、実施例ー１と同一
の条件、方法にて固体触媒成分を製造した。 プロピレンの重合は、重合−１の条件で行つ
た。 これらの結果を表−５に記す。 実施例 ９ チタン含有固体触媒成分の製造において、実施
例−１の条件、方法により得られたハロゲン化マ
グネシウム含有固体〔成分(A)〕を成分(B)と接触す
る前に、先ず、成分(C)のTiCl₄20mlと90℃で２時
間の接触処理を行い、その後、成分(B)２−エトキ
シエチルアセテート0.35ml（CH₃CO₂CH₂CH₂
OC₂H₅／Mg＝0.125モル比）を加えて、90℃で１
時間の接触処理を行つた。その後、再びTiCl₄処
理を実施例−１と全く同一の条件、方法で実施し
て固体触媒成分を製造した。 重合−１の条件でプロピレンの重合を行つた結
果を表−５に記す。 実施例 10 実施例−１の方法で得られる析出固体20ｇ
（MgCl₂＝2.42ｇ）を用いて、ｎ−ヘプタン100ml
の析出固体スラリー中へ２−エトキシエチルアセ
テート0.38ml（CH₃CO₂CH₂CH₂OC₂H₅／Mg＝
0.11モル比）を添加後、さらにTiCl₄3.0mlを加え
て25℃で１時間の成分(B)と成分(C)による同時接触
処理を行つた。 この接触処理生成物をｎ−ヘプタンで洗浄後、
TiCl₄10mlを加えて50℃で１時間の処理を行な
い、上澄み液を除去後、再びTiCl₄20mlを加えて
90℃で２時間の接触処理を行う操作を２回繰り返
した。この処理後、デカンテーシヨンにより固体
を洗浄して目的とするチタン含有固体触媒成分ス
ラリーを得た。 重合−１の条件でプロピレンの重合を行つた結
果を表−５に記す。 実施例 11 実施例−１の方法で得られる析出固体20ｇ
（MgCl₂＝2.42ｇ）を用いて、ｎ−ヘプタン50ml
の析出固体スラリー中へ２−エトキシエチルアセ
テート0.38ml（CH₃CO₂CH₂CH₂OC₂H₅／Mg＝
0.11モル比）を添加後、さらにTi（OBu）₂Cl₂（ジ
クロロジブトキシチタネート）の2M（モル比）／
リツトル溶液５ml（10mM）を加えて25℃で30分
間接触処理後、さらにTiCl₄を１ml追加添加して
接触処理を30分間継続した。 この接触処理生成物をｎ−ヘプタンで洗浄後、
TiCl₄1.7mlおよびｎ−ヘプタン25mlを加えて50℃
で１時間処理後、上澄み液を除去し、その後再び
TiCl₄20mlを加えて80℃で２時間の接触処理を行
う操作を２回繰り返した。この処理後、デカンテ
ーシヨンにより固体を洗浄して目的とするチタン
含有固体触媒成分スラリーを得た。 重合−１の条件でプロピレンの重合を行つた結
果を表−５に記す。 実施例 12 粉砕法による成分(A)と成分(B)の接触処理物を得
るに際して、実施例−７におけるTi（OBu）₄／
MgCl₂モル比を0.05とし、α−フエニル酪酸エチ
ルにかえつてセロソルブアセテート（CH₃CO₂C₂
H₄OC₂H₅）をセロソルブアセテート／MgCl₂＝
0.12（モル比）の量比で使用すること以外は同一
の条件、方法により成分(A)と成分(B)の粉砕接触処
理固体を得た 得られた粉砕固体６ｇを200mlのフラスコに小
分けし、TiCl₄20mlを加えて90℃で２時間の成分
(C)との接触処理を行う操作を２回繰り返した。こ
の処理後、デカンテーシヨンにより固体を洗浄し
て目的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを
得た。 重合−１の条件でプロピレンの重合を行つた結
果を表−５に記す。

【表】

【表】

【表】 実施例 16 １ チタン含有固体触媒成分の製造 実施例−１で得たハロゲン化マグネシウム含有
固体〔成分(A)〕のヘプタンスラリー中に、２−エ
トキシエチルアセテート〔成分(B)〕0.56ml（CH₃
CO₂CH₂CH₂OC₂H₅／Mg＝0.20モル比）とブト
キシトリクロロエタン〔成分(C)〕0.68グラム
（Ti／Mg＝0.15モル比）を添加し、70℃で３時間
反応を行ない、成分(A)、成分(B)および成分(C)を接
触処理し、デカンデーシヨンにより固体を洗浄し
た。 次いで、SiCl₄を６ml加えて、70℃で２時間反
応させた。反応終了後、デカンデーシヨンにより
固体を洗浄（ｎ−ヘプタン100mlで６回）し、目
的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得
た。このスラリーの一部をサンプリングしてｎ−
ヘプタンを蒸発乾固し分析したところ、固定中に
は1.58重量％のチタン、2.27重量％のブトキシ
基、5.3重量％の２−エトキシエチルアセテート
を含んでいた。 ２ プロピレンの重合 実施例−１の重合−１の条件でプロピレンを重
合させた。その結果、チタン収率27.8×10⁴（ｇ
PP／ｇTi）固体触媒収率4400（ｇPP／ｇ固体触
媒）、アタクチツク生成率1.38％、製品96.4
％、全は95.1％、MI3.5（ｇ／10分）であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分(A)、(B)および(C)を接触させること
   を特徴とする、α−オレフイン重合用チタン含有
   固体触媒成分の製造法。 (A) ハロゲン化マグネシウム含有固体。 (B) 電子供与性化合物。ただし、この電子供与性
   化合物は、下式で示される構造部位をその分子
   内に有するものである。 （ここで、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基
   または【式】のエーテル結合構造部位 を含む炭素数１〜12の有機残基、R¹およびR²
   はそれぞれ炭素数１ないし12の、アルキル基、
   アリール基、アルキル置換アリール基、または
   アリール置換アルキル基を、それぞれ示す） (C) チタンのハロゲン化合物。