JPH0713102B2

JPH0713102B2 - プロピレン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0713102B2
Application number: JP60159510A
Authority: JP
Inventors: 益造横山; 浩一加藤; 利彦菅野
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1985-07-19
Filing date: 1985-07-19
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS6220507A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、プロピレン重合体の製造法に関するものであ
る。

本発明の方法によれば、極めて高い立体規則性を有する
プロピレン重合体を工業的に高い収率で製造することが
できる。

先行技術従来、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持さ
せた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから成る
触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、重合
体ら触媒残渣を除去する必要が無くなると言われてき
た。しかしながら、この担体型触媒は立体規則性が低
く、アタクチックポリマー抽出工程の省略は不可能とさ
れてきたのであるが、近年固体触媒成分としてハロゲン
化マグネシウム、チタン化合物に更に電子供与体、特に
特定のカルボン酸エステルを含有するものを利用するこ
とにより、かなり立体規則性が改善された触媒系が多数
提案されている（特公昭52−36786号、同52−36913号、
同52−50037号各公報等）。

しかしながらこれらの提案によれば、工業的に容認しう
るほどの立体規則性の高い重合体を得るためには、固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物成分の他に、電子供
与体成分、特に特定のカルボン酸エステルを使用する必
要があるのが普通であった。その結果得られる重合体
は、固体触媒成分および重合時に用いた電子供与体成分
に由来する触媒残渣による発臭が大きな問題となってい
た。

この様な重合体の発臭原因を後処理により解消すること
は困難であり、また製造上不利益である。

更に、高度の立体規則性を有する重合体を高い収率で製
造する為に用いられる、エステル等の電子供与体を含有
する固体触媒成分は、固体触媒成分調製工程で、多量の
TiCl₄による加熱処理工程を必要とするのが通常であ
る。そのため使用後のTiCl₄の回収、処理など触媒製造
装置および操作が煩雑で、固体触媒成分製造の技術的改
善が望まれていた。

一方、上述の様なカルボン酸エステル等の電子供与体を
用いないオレフィン重合用固体触媒成分の製造法は、特
開昭58−5311号、同54−78786号各公報等で提案されて
いる。しかしながらこれらの提案においては、炭素数３
以上のα−オレフィンの重合の場合、固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物成分の他に更にカルボン酸エステ
ルを使用しているうえ、得られた重合体の立体規則性お
よび活性は極めて低いものである。

また、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびSi−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる提案
は、特開昭54−94590号、同55−36203号、特公昭58−21
921号、特開昭57−63310号各公報など提案されている
が、いづれも大量のTiCl₄の加熱処理工程を必要とし、
改良が望まれる状態である。

さらに、炭素数３以上のα−オレフィンの重合におい
て、カルボン酸エステル等の電子供与体を含有しない固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分およびSi−Ｏ
−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用いる例は、
特開昭56−41206号および同57−63312号各公報などに示
されているが、いづれも立体規則性の観点から充分でな
く、前述の技術的課題は解決されていない。

発明の概要本発明は、触媒の存在下にプロピレンの単独重合または
共重合させてプロピレン重合体を製造する方法におい
て、該触媒が、成分（Ａ）：（ｉ）ハロゲン化マグネシウム、（ii）チタンのテトラアルコキシドおよび（iii）ケイ素のハロゲン化合物の接触生成物である
固体触媒成分、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、および、成分（Ｃ）:Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、から形成されるものであることを特徴とするプロピレン
重合体の製造法を提供するものである。

発明の効果本発明の方法によれば、極めて高い立体規則性を有する
プロピレン重合体を工業的に高い収率で製造することが
できる。更に、触媒形成成分にカルボン酸エステル等の
電子供与体を使用しないため、製品重合体の臭いが著る
しく改善される。

また、本発明によれ固体触媒成分は、多量のTiCl₄によ
る加熱処理工程を必要としないため、固体触媒の工業的
生産のうえで著るしく改善される。

発明の具体的説明（触媒）本発明の方法に用いる触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）
及び成分（Ｃ）から形成されるものである。

成分（Ａ）：成分（Ａ）は固体触媒成分であり、成分
（ｉ）、成分（ii）及び成分（iii）の接触生成物であ
る。

成分（ｉ）はハロゲン化マグネシウムであり、好ましく
はMgCl₂、MgBr₂、MgI₂などのジハロゲン化マグネシウム
である。

また、このハロゲン化マグネシウムは、アルコキシマグ
ネシウム化合物とハロゲン化剤、例えば後述する成分
（iii）のケイ素のハロゲン化合物やリンのハロゲン化
合物等との反応により、触媒製造時に生成するものを用
いてもよい。

生物（ii）は、チタンテトラアルコキシドである。チタ
ンテトラアルコキシドとしては、一般式Ti（OR²）_４（R
²は炭化水素残基を示す）で示される化合物である。具
体的にはTi（Ｏ−C₂H₅）_４、Ti（Ｏ−isoC₃H₇）_４、Ti
（Ｏ−nC₄H₉）_４、Ti（Ｏ−nC₃H₇）_４、Ti（Ｏ−isoC₄H
₉）_４、Ti（Ｏ−CH₂CH（CH₃）_２）_４、Ti（Ｏ−Ｃ（C
H₃）_３）_４、Ti（Ｏ−C₅H₁₁）_４、Ti（Ｏ−C₆H₁₃）_４、
Ti（Ｏ−C₇H₁₅）_４、Ti（Ｏ−CH（C₃H₇）_２）_４、Ti
（Ｏ−C₈H₁₇）_４、Ti（Ｏ−C₁₀H₂₁）_４、等が例示でき
る。

成分（iii）は、ケイ素のハロゲン化合物であり、一般
式R³nSiX_4-nで表わされる化合物が使用できる（ここで
それぞれR³は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲン、ｎは
１≦ｎ≦４の数である）。

この様な化合物の具体例としてSiCl₄、SiBr₄、CH₃SiC
l₃、C₂H₅SiCl₃、C₃H₇SiCl₃C₄H₉SiCl₃、C₆H₁₃SiCl₃、C₆H
₁₁SiCl₃、C₆H₅SiCl₃、CH₃C₆H₄SiCl₃、C₂H₃SiCl₃、（C₂H
₅）₂SiCl₂、（C₆H₅）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl等が例示で
きる。もちろん、これらケイ素のハロゲン化合物を２種
以上組み合わせて使用することもできる。

上述した各成分を接触させて成分（Ａ）を合成するがこ
れらの使用量は、本発明の効果が認められるかぎり、任
意のものであるが、一般的には、次の範囲内が好まし
い。

成分（ii）の使用量は、成分（ｉ）のジハロゲン化マグ
ネシウムに対してモル比で約0.01〜約100、より好まし
くは約0.1〜約50、特に好ましくは約１〜約10の範囲内
である。

成分（iii）の使用量は、成分（ii）に対してモル比で
約0.1〜約10、特に好ましくは約１〜約５の範囲内であ
る。

接触方法は、成分（ｉ）〜（iii）を一括ないし段階的
にあるいは一回ないし複数回接触させてなるものであ
り、種々の調製法で得ることができる。具体的な調製法
のいくつかを示せば下記の通りである。

成分（ｉ）ハロゲン化マグネシウムと成分（ii）を
混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分（iii）とを液
相で接触させる。

で得られた接触生成物に更に成分（ii）を液相で
接触させる。

成分（ｉ）を成分（ii）と液相で接触させ、次いで
成分（iii）を液相で接触させる。

成分（ｉ）を成分（ii）と液相で接触させ、成分
（ｉ）を含む炭化水素溶液を調製し、この溶液と成分
（iii）やチタンのハロゲン化合物などのハロゲン化剤
と接触させて固体を析出させ、この析出固体と成分（ii
i）および成分（ii）とを液相中で逐次的にあるいは同
時に接触させる。

なお、上述の接触は分散媒の存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素等があげられる。炭化水素の具体例としては、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等があ
り、ハロゲン化炭化水素の具体例としては、塩化ｎ−ブ
チル、1,2−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベ
ンゼン等がある。

また、成分（ｉ）〜（iii）の接触において、任意の工
程でチタンやアルミニウムのハロゲン化物などのハロゲ
ン化剤を用いることができる。

成分（Ｂ）：成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物であ
る。本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、一
般式AlR⁴nX_3-n（ただし、R⁴は炭素数１〜12の炭化水素
残基を、Ｘはハロゲン又はアルコキシ基を、ｎは０＜ｎ
≦３をそれぞれ示す）で表わされる化合物である。

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドなどがある。勿論、これらの有機アルミニウム化合物
を２種以上併用することもできる。

プロピレンの単独重合または共重合において用いられる
有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）と固体触媒成分
（Ａ）の使用比率は広範囲に変えることができるが、一
般に、固体触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜10
00、好ましくは10〜500（モル比）の割合で有機アルミ
ニウム化合物を使用することができる。

成分（Ｃ）：本発明に用いられるSi−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物成分（Ｃ）は、少くとも一つのSi−
Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、例えばアルコキシシランア
リーロキシシランなどである。又、他の例としてはアル
コキシ基を有するシロキサン類、カルボン酸のシリルエ
ステルなどをあげることができる。

より具体的には以下の如き化合物を例示できる。トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、te
rt−ブチルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルメチ
ルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、２−ノルボルナンジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、tert
−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシシラン、２−ノルボルナント
リエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキシシラ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエトキシシ
ラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、テトラエトキシシランなど。

これらの中でとくに好ましいのは、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−ノルボル
ナントリエトキシシラン、２−ノルボルネントリエトキ
シシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリエト
キシシラン、５−エチリデン−２−ノルボルナントリメ
トキシシラン、tert−ブチルメチルトリメトキシシラ
ン、tert−ブチルトリエトキシシラン、メチルフェニル
ジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、
２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジエトキシシラン、tert−ブチルメチルジ
メトキシシラン、tert−ブチルメチルジエトキシシラン
などの如きアルコキシ基が２ないし３のものが特に好ま
しい。

使用されるSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成
分（Ｃ）の量は、通常有機アルミニウム化合物１モルに
対して0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.5モルの比率
で使用される。

上述した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）及びSi−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物成分（Ｃ）を接触又は混合など行って本発明に用いる
触媒を製造できる。この接触ないし混合の順序およびこ
れらの回数は特に限定されるものではなく、公知の接触
又は混合方法が採用できる。

（重合）本発明の方法における重合は、プロピレンの単独重合だ
けでなく、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチルペンテンなどのα−オレフィンは単
独重合だけでなく、これら相互のランダム共重合、ブロ
ック共重合を行うことができる。また、共重合に関して
は共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物も
共重合オレフィンとして用いることができる。

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。

重合温度は一般に20〜150℃程度、好ましくは40〜100℃
程度、重合圧力は大気圧〜100気圧程度、好ましくは大
気圧〜50気圧程度である。重合体の分子量調節は、主と
して水素を用いる方法により実施される。

実施例実施例１（固体触媒成分（Ａ）の製造）窒素雰囲気下において、成分（ｉ）として無水MgCl₂ 20
gを内容積１リットルの振動ミルポットに充填し〔ポッ
ト内には直径25mm）のステンレス鋼球800cc程度（見掛
体積）が入っている〕、成分（ii）としてチタンテトラ
ブトキサイドTi（OBu）₄ 5.0ml〔Ti（OBu）₄/MgCl₂＝0.
07（モル比）〕を均等２分割添加法でそれぞれ６時間お
よび16時間混合粉砕して、粉砕固体を得た。

得られた粉砕固体のうち4.75gを300mlのフラスコに小分
けし、成分（iii）としてSiCl₄ 17.8mlを導入して分散
後、フラスコを水で冷却しつつTi（OBu）₄ 26.2mlを滴
下ロートより滴下し、20℃で１時間接触処理したのち、
さらに90℃で４時間接触処理を行った。その後上澄み液
を除去し、ｎ−ヘプタン200mlで４回デカンテーション
により固体を洗浄して目的とする固体触媒成分（Ａ）ス
ラリーを得た（この固体触媒成分中には、チタンが2.68
重量％含有されていた）。

（プロピレンの重合）撹拌および温度制御装置を有する内容種１リットルのス
テンレス鋼製オートクレープに、真空−プロピレン置換
を数回くり返したのち、充分に脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタンを500ml、フェニルトリエトキシシラン107m
g、トリエチルアルミニウム250mg、および上記固体触媒
成分スラリーよりTi原子換算で0.5mgをプロピレン雰囲
気下でこの順序で導入し、水素80mlを加えて重合を開始
した。重合は、プロピレン圧力7kg/cm²G、70℃で３時間
行なった。重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリ
マースラリーを別して、粉体ポリマーの乾燥および
液の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー量を求めた。

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品IIという）
は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験により求めた。また、全
II（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−ヘプタン不溶性
ポリマー量の割合）は、全II＝粉体ポリマー量×製品II
/（粉体ポリマー量＋液濃縮ポリマー量）なる関係式
で求めた。これらの結果を表−１に示した。

実施例２充分に窒素置換した300mlフラスコに、脱水および脱酸
素したｎ−ヘプタン30mlを導入し、次いでMgCl₂を2.85
g、（TiOBu）₄ 51mlを導入後、90℃にて２時間反応させ
て、MgCl₂の炭化水素溶液を調製した。次いで、−20℃
に温度を下げ、SiCl₄を25.8ml導入し徐々に温度を上げ
たところ、30℃で固体が析出した。さらに温度を50℃に
上げ４時間反応させた。この固体を50℃でｎ−ヘプタン
200mlにて、デカンテーション法により４回洗浄した。
得られた灰白色固体〔固体触媒成分（Ａ）〕には3.71重
量％のチタンが含まれていた。

この固体触媒成分（Ａ）を用いた他は実施例１と全く同
様にプロピレンの重合を行なった。その結果を表−１に
示した。

実施例３〜４実施例２の触媒成分の製造において、Ti（OBu）_４とSiC
l₄を表−１に示す量使用した以外は実施例２と全く同様
に固体触媒成分の製造を行った。得られた固体触媒成分
（Ａ）を用いた以外は実施例２と同様にプロピレンの重
合を行った。その結果を表−１に示した。

比較例１実施例２の触媒成分の製造において、SiCl₄と共に安息
香酸エチルを0.64ml使用した以外は、実施例２と全く同
様に固体触媒成分（Ａ）の製造を行った。この固体触媒
成分（Ａ）を使用した他は実施例２と全く同様にプロピ
レンの重合を行なった。その結果を表−１に示した。

比較例２実施例４で使用したと同じ固体触媒成分を用い、フェニ
ルトリエトキシシランの代りに安息香酸エチルを78.4mg
使用した以外は、実施例２と全く同様にプロピレン重合
を行なった。その結果を表−１に示した。

実施例５充分に窒素置換した撹拌装置を備えた300mlのフラスコ
に、ジエトキシマグネシウム10gおよびSiCl₄ 33.4mlを
導入し、フラスコを水で冷却しながらTi（OBu）₄ 34.6m
lを30分かけて添加した。次いで80℃で４時間反応させ
たのち静置し、上澄液を抜き出した。さらに温度を20℃
に下げ、SiCl₄ 33.4mlおよびTi（OBu）₄ 49.5mlを導入
し、80℃で４時間反応させた。得られた固体を50℃で、
ｎ−ヘプタン200mlにてデカンテーションにより４回洗
浄した。かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）には、
1.72重量％のチタンが含まれていた。

プロピレンの重合は、実施例１のフェニルトリエトキシ
シランの代りに、tert−ブチルメチルジメトキシシラン
142mgを使用する以外は、実施例１のプロピレンの重合
と全く同様に行なった。結果は表−１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒の存在下にプロピレンを単独重合また
は共重合させてプロピレン重合体を製造する方法におい
て、該触媒が、成分（Ａ）：（ｉ）ハロゲン化マグネシウム、（ii）チタンテトラアルコキシドおよび（iii）ケイ素のハロゲン化合物の接触生成物である固
体触媒成分、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、および、生物（Ｃ）:Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、から形成されるものであることを特徴とするプロピレン
重合体の製造法。