JPS623163B2 - - Google Patents
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- JPS623163B2 JPS623163B2 JP11677779A JP11677779A JPS623163B2 JP S623163 B2 JPS623163 B2 JP S623163B2 JP 11677779 A JP11677779 A JP 11677779A JP 11677779 A JP11677779 A JP 11677779A JP S623163 B2 JPS623163 B2 JP S623163B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- titanium
- carbon atoms
- halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は高活性触媒を用いて高度に立体規則性
をもつポリ−α−オレフインを製造する方法に関
するものである。 従来プロピレン等のα−オレフインを工業的に
重合するに際して、チーグラー・ナツタ触媒のチ
タン成分を担体に担持して触媒の活性を高める方
法が開発され、エチレンの重合触媒については一
般的になりつつある。しかしながら、プロピレ
ン、ブテン等のようなα−オレフインの場合には
メチル基、エチル基等のアルキル基を立体的に制
御してアイソタチツク構造にしないと有用な結晶
性ポリマーを得ることができないためエチレンの
重合の場合のように単に活性が向上しただけでは
有用な重合触媒とはならず生成ポリマーの立体規
則性の制御が大きな課題である。この問題に関し
てハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持
した担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物
からなる触媒に、第３成分として電子供与性化合
物を添加することにより生成ポリマーの立体規則
性を向上させる方法が提案されている。例えば特
開昭52−100596の方法ではハロゲン化マグネシウ
ムと有機酸エステル類と有機ケイ素化合物を共粉
砕して得られた組成物にハロゲン化チタンを反応
させて得られる組成物と有機アルミニウムと有機
酸エステル類からなる触媒が提案されている。ま
た特公昭54−7318では担体型チタン成分とトリア
ルキルアルミニウムとルイス塩基とさらにはハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒
が提案されている。本発明の目的はこれらの方法
よりさらに高活性で、高結晶性のポリ−α−オレ
フインを与える触媒を提供するものである。 本発明者らは種々の触媒について検討した結
果、(A)活性チタン化合物、(B)トリアルキルアルミ
ニウム、(C)ケイ素化合物、(D)一般式Al2R１ ４SO4で
表わされる有機硫酸アルミニウム化合物とからな
る触媒が非常に良い結果を与えることを見出し、
本発明に至つた。 本発明の活性チタン化合物(A)には、少くともマ
グネシウム、ハロゲン、３価または４価のチタン
及び電子供与性化合物を含むことを必須条件とす
る公知の複合体がある。活性チタン化合物の各成
分の割合は、たとえばマグネシウムとチタンのモ
ル比が通常３−40、好ましくは10−30である。電
子供与性化合物とチタンのモル比は0.1以上であ
り好ましくは0.3−６である。この活性チタン成
分はたとえばハロゲン化マグネシウムまたはジア
ルコキシマグネシウムと電子供与性化合物を粉砕
処理したものを液状の四ハロゲン化チタンで処理
し、さらには得られた固体成分をｎ−ヘプタンな
どの不活性溶媒で洗浄することによつて得られ
る。また電子供与性化合物とハロゲン化チタンの
錯体をハロゲン化マグネシウムと粉砕することに
よつても得られる。ここで用いる電子供与性化合
物としては、アミン、アミド、エーテル、ケト
ン、ニトリル、ホスフイン、ホスホルアミド、エ
ステル、チオエーテル、チオエステル、酸無水
物、酸ハライド、アルデヒド、アルコレート、有
機酸、含ケイ素化合物、周期律表の第１族ないし
第４族に属する金属のアミド及び塩が挙げられ、
中でもエステル、エーテル、含ケイ素化合物、ジ
アミンが好ましい。 本発明の(B)成分としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、などのトリアルキルアルミニウムまたはその
混合物、または公知の方法に従つてトリアルキル
アルミニウム化合物と水、アンモニアまたは一級
アミンとの反応によつて得られる化合物、たとえ
ば（C2H5）2Al−Ｏ−Al（C2H5）2、
をもつポリ−α−オレフインを製造する方法に関
するものである。 従来プロピレン等のα−オレフインを工業的に
重合するに際して、チーグラー・ナツタ触媒のチ
タン成分を担体に担持して触媒の活性を高める方
法が開発され、エチレンの重合触媒については一
般的になりつつある。しかしながら、プロピレ
ン、ブテン等のようなα−オレフインの場合には
メチル基、エチル基等のアルキル基を立体的に制
御してアイソタチツク構造にしないと有用な結晶
性ポリマーを得ることができないためエチレンの
重合の場合のように単に活性が向上しただけでは
有用な重合触媒とはならず生成ポリマーの立体規
則性の制御が大きな課題である。この問題に関し
てハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持
した担体型チタン成分と有機アルミニウム化合物
からなる触媒に、第３成分として電子供与性化合
物を添加することにより生成ポリマーの立体規則
性を向上させる方法が提案されている。例えば特
開昭52−100596の方法ではハロゲン化マグネシウ
ムと有機酸エステル類と有機ケイ素化合物を共粉
砕して得られた組成物にハロゲン化チタンを反応
させて得られる組成物と有機アルミニウムと有機
酸エステル類からなる触媒が提案されている。ま
た特公昭54−7318では担体型チタン成分とトリア
ルキルアルミニウムとルイス塩基とさらにはハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒
が提案されている。本発明の目的はこれらの方法
よりさらに高活性で、高結晶性のポリ−α−オレ
フインを与える触媒を提供するものである。 本発明者らは種々の触媒について検討した結
果、(A)活性チタン化合物、(B)トリアルキルアルミ
ニウム、(C)ケイ素化合物、(D)一般式Al2R１ ４SO4で
表わされる有機硫酸アルミニウム化合物とからな
る触媒が非常に良い結果を与えることを見出し、
本発明に至つた。 本発明の活性チタン化合物(A)には、少くともマ
グネシウム、ハロゲン、３価または４価のチタン
及び電子供与性化合物を含むことを必須条件とす
る公知の複合体がある。活性チタン化合物の各成
分の割合は、たとえばマグネシウムとチタンのモ
ル比が通常３−40、好ましくは10−30である。電
子供与性化合物とチタンのモル比は0.1以上であ
り好ましくは0.3−６である。この活性チタン成
分はたとえばハロゲン化マグネシウムまたはジア
ルコキシマグネシウムと電子供与性化合物を粉砕
処理したものを液状の四ハロゲン化チタンで処理
し、さらには得られた固体成分をｎ−ヘプタンな
どの不活性溶媒で洗浄することによつて得られ
る。また電子供与性化合物とハロゲン化チタンの
錯体をハロゲン化マグネシウムと粉砕することに
よつても得られる。ここで用いる電子供与性化合
物としては、アミン、アミド、エーテル、ケト
ン、ニトリル、ホスフイン、ホスホルアミド、エ
ステル、チオエーテル、チオエステル、酸無水
物、酸ハライド、アルデヒド、アルコレート、有
機酸、含ケイ素化合物、周期律表の第１族ないし
第４族に属する金属のアミド及び塩が挙げられ、
中でもエステル、エーテル、含ケイ素化合物、ジ
アミンが好ましい。 本発明の(B)成分としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、などのトリアルキルアルミニウムまたはその
混合物、または公知の方法に従つてトリアルキル
アルミニウム化合物と水、アンモニアまたは一級
アミンとの反応によつて得られる化合物、たとえ
ば（C2H5）2Al−Ｏ−Al（C2H5）2、
【式】などである。
本発明の(C)成分としては、一般式Si（OR2）4又
はSi（OR3）lR４ ｎXo（ただしR2、R3、R4は１−12
炭素原子を有する炭化水素残基、Ｘはハロゲン原
子又はカルボニルオキシ基、ｏ≦ｌ≦４、ｏ≦ｍ
≦４、ｏ≦ｎ≦４かつｌ＋ｍ＋ｎ＝４）で表わさ
れる化合物であり、具体的にはSi（OC2H5）4、Si
（C2H5）（OC2H5）3、Si（C2H5）2（OC2H5）3、Si
（C2H5）2（OC2H5）2、Si（CH3）（OCOCH3）3、Si
（OC2H5）3Clなどが挙げられ、中でもSi
（OC2H5）4、Si（C2H5）2（OC2H5）2、Si（C2H5）
（OC2H5）3、Si（C6H5）（OC2H5）3などが好まし
い。 本発明の(D)成分としては一般式Al2R１ ４SO4（た
だしR1は１−12炭素原子を有するアルキル基を
表わし該R1基は同じか異るものである）で表わ
される化合物であり具体的にはAl2
（C2H5）4SO4、Al2（ｉ−C3H7）4SO4、Al2
（C6H5）4SO4などが挙げられる。 本発明の重合方法においては、(A)成分に(B)(C)及
び(D)成分を共に存在させて行なうことに特徴があ
り、(A)、(B)、(C)、(D)の混合順序は任意であり、例
えば(A)、(B)、(C)、(D)４成分を同時に混合する方
法、(B)、(C)、(D)を同時に混合し次いで(A)を混合す
る方法、(B)、(D)を混合しついで(C)を混合しさらに
(A)を混合する方法などを採用することができる。
(C)成分の添加量は(A)成分中のチタン原子当り0.1
−20モルが好ましく、(B)成分は(A)成分中のチタン
原子当り１−100モルが好ましく、(D)成分は(A)成
分中のチタン原子当り１−100モルが好ましい。 本発明の重合方法に用いるα−オレフインとし
てはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテンなどであり、これらの単
独重合、相互の共重合或はエチレンとの共重合を
行うことができる。共重合に際しては共役ジエン
や非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合
成分に選ぶことができる。 重合は液相、気相の何れの相においても行うこ
とができる。液相重合を行う場合はヘキサン、ヘ
プタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体とし
てもよいが液化オレフインそれ自身を反応媒体と
することもできる。α−オレフインの重合温度は
一般には０−100℃好ましくは20−90℃の範囲で
あり重合圧力は常圧−50気圧、好ましくは常圧−
40気圧の範囲である。本発明の方法において生成
するポリマーの分子量は反応様式、触媒、重合条
件によつて変化するが、必要に応じて例えば水
素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの
添加によつて制御することもできる。 本発明の方法を用いることにより、ポリマーの
物性に悪影響を与える非結晶性ポリ−α−オレフ
インを除去する工程を実質的に必要としない高結
晶性ポリ−α−オレフインを触媒当り高収率で得
ることができ、実用価値が非常に高い。 実施例 １ 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの粉
砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。この
ポツト中に、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム20
ｇテトラエトキシシラン４ml、α・α・α−トリ
クロロトルエン３mlを加え40時間粉砕した。200
ml丸底フラスコに上記粉砕処理物10ｇ、四塩化チ
タン50mlを加えて80℃で２時間撹拌した後デカン
テーシヨンによつて上澄液を除き、次にｎ−ヘプ
タン100mlを加えて30℃で15分間撹拌ののちデカ
ンテーシヨンで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り
返した後にさらにｎ−ヘプタン100mlを追加して
活性化チタン成分スラリーを得た。この活性化チ
タン成分スラリーの一部をサンプリングしｎ−ヘ
プタンを蒸発させ分析したところ活性化チタン成
分中に1.71wt％のTiを含有していた。内容積３
のSUS−32製オートクレーブ中に窒素雰囲気下
ｎ−ヘプタン１上記活性化チタン成分102mg、
トリエチルアルミニウム0.12ml、Al2
（C2H5）4SO476mg、テトラエトキシシラン0.09ml
を装入した。オートクレーブ内の窒素を真空ポン
プで排気したのち水素を気相分圧で0.2Kg／cm2装
入しついでプロピレンを装入して気相部の圧力を
２Kg／cm2ゲージとした。オートクレーブの内容物
を加熱し、５分後内部温度を70℃まで昇温し、70
℃で重合圧力を５Kg／cm2ゲージに保つようにプロ
ピレンを装入しながら重合を２時間続けた。オー
トクレーブを冷却したのち未反応のプロピレンを
パージして内容物を取り出して過し、60℃で減
圧乾燥して白色粉末のポリプロピレン262.5ｇを
得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタンで
10時間抽出した残ポリマーの割合（以下パウダー
と略記する。）は98.2％、かさ比重0.34ｇ／
c.c.極限粘度数（135℃テトラリン液で測定以下同
様）1.82であつた。一方液の濃縮によりｎ−ヘ
プタン可溶性重合体4.0ｇが得られる。全ポリマ
ーに対する沸騰ｎ−ヘプチン抽出残ポリマーの割
合（以下全と略記する）は96.7％であつた。
又重合反応での触媒の重合活性は76.8Kg／ｇ−
Ti・hrであつた。 比較例 １ 実施例１の活性チタン成分を100.2mg、トリエ
チルアルミニウム0.12ml、テトラエトキシシラン
0.09mlを用いた他は実施例１と同じようにして重
合を行つた。結果は表２に示すとうりである。 比較例 ２ 実施例１の活性チタン成分を110.5mg、トリエ
チルアルミニウム0.12ml、テトラエトキシシラン
0.09ml、ジエチルアルミニウムクロラトド0.07ml
を用いた他は実施例１と同じようにして重合を行
つた。結果は表２に示すとうりである。 比較例 ３ 実施例１の活性チタン成分を115.5mg、トリエ
チルアルミニウム0.12ml、テトラエトキシシラン
0.09ml、ジエチルアルミニウムセスキクロライド
0.07mlを用いた他は実施例１と同じようにして重
合を行つた。結果は表２に示すとうりである。 実施例 ２〜４ 実施例１の活性チタン成分を用いて(B)、(C)、(D)
成分を表１に示すものを用いた他は実施例１と同
じようにして重合を行つた。結果は表１に示す通
りである。 実施例 ５ 充分に乾燥し窒素で置換された５のオートク
レーブに実施例１の活性チタン成分を68.2mgと
(B)、(C)、(D)成分を表１に示す量装入し、このオー
トクレーブをプロピレンガスで置換しさらに液状
のプロピレンを1.5Kg装入しさらに水素を3.9N
装入し、撹拌しながらオートクレーブを75℃に昇
温し、２時間75℃に保つた。重合終了後、未反応
のプロピレンをパージして内容物を取り出した。
この結果は表１に示す通りである。
はSi（OR3）lR４ ｎXo（ただしR2、R3、R4は１−12
炭素原子を有する炭化水素残基、Ｘはハロゲン原
子又はカルボニルオキシ基、ｏ≦ｌ≦４、ｏ≦ｍ
≦４、ｏ≦ｎ≦４かつｌ＋ｍ＋ｎ＝４）で表わさ
れる化合物であり、具体的にはSi（OC2H5）4、Si
（C2H5）（OC2H5）3、Si（C2H5）2（OC2H5）3、Si
（C2H5）2（OC2H5）2、Si（CH3）（OCOCH3）3、Si
（OC2H5）3Clなどが挙げられ、中でもSi
（OC2H5）4、Si（C2H5）2（OC2H5）2、Si（C2H5）
（OC2H5）3、Si（C6H5）（OC2H5）3などが好まし
い。 本発明の(D)成分としては一般式Al2R１ ４SO4（た
だしR1は１−12炭素原子を有するアルキル基を
表わし該R1基は同じか異るものである）で表わ
される化合物であり具体的にはAl2
（C2H5）4SO4、Al2（ｉ−C3H7）4SO4、Al2
（C6H5）4SO4などが挙げられる。 本発明の重合方法においては、(A)成分に(B)(C)及
び(D)成分を共に存在させて行なうことに特徴があ
り、(A)、(B)、(C)、(D)の混合順序は任意であり、例
えば(A)、(B)、(C)、(D)４成分を同時に混合する方
法、(B)、(C)、(D)を同時に混合し次いで(A)を混合す
る方法、(B)、(D)を混合しついで(C)を混合しさらに
(A)を混合する方法などを採用することができる。
(C)成分の添加量は(A)成分中のチタン原子当り0.1
−20モルが好ましく、(B)成分は(A)成分中のチタン
原子当り１−100モルが好ましく、(D)成分は(A)成
分中のチタン原子当り１−100モルが好ましい。 本発明の重合方法に用いるα−オレフインとし
てはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテンなどであり、これらの単
独重合、相互の共重合或はエチレンとの共重合を
行うことができる。共重合に際しては共役ジエン
や非共役ジエンのような多不飽和化合物を共重合
成分に選ぶことができる。 重合は液相、気相の何れの相においても行うこ
とができる。液相重合を行う場合はヘキサン、ヘ
プタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒体とし
てもよいが液化オレフインそれ自身を反応媒体と
することもできる。α−オレフインの重合温度は
一般には０−100℃好ましくは20−90℃の範囲で
あり重合圧力は常圧−50気圧、好ましくは常圧−
40気圧の範囲である。本発明の方法において生成
するポリマーの分子量は反応様式、触媒、重合条
件によつて変化するが、必要に応じて例えば水
素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛などの
添加によつて制御することもできる。 本発明の方法を用いることにより、ポリマーの
物性に悪影響を与える非結晶性ポリ−α−オレフ
インを除去する工程を実質的に必要としない高結
晶性ポリ−α−オレフインを触媒当り高収率で得
ることができ、実用価値が非常に高い。 実施例 １ 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの粉
砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。この
ポツト中に、窒素雰囲気中で塩化マグネシウム20
ｇテトラエトキシシラン４ml、α・α・α−トリ
クロロトルエン３mlを加え40時間粉砕した。200
ml丸底フラスコに上記粉砕処理物10ｇ、四塩化チ
タン50mlを加えて80℃で２時間撹拌した後デカン
テーシヨンによつて上澄液を除き、次にｎ−ヘプ
タン100mlを加えて30℃で15分間撹拌ののちデカ
ンテーシヨンで上澄液を除く洗浄操作を７回繰り
返した後にさらにｎ−ヘプタン100mlを追加して
活性化チタン成分スラリーを得た。この活性化チ
タン成分スラリーの一部をサンプリングしｎ−ヘ
プタンを蒸発させ分析したところ活性化チタン成
分中に1.71wt％のTiを含有していた。内容積３
のSUS−32製オートクレーブ中に窒素雰囲気下
ｎ−ヘプタン１上記活性化チタン成分102mg、
トリエチルアルミニウム0.12ml、Al2
（C2H5）4SO476mg、テトラエトキシシラン0.09ml
を装入した。オートクレーブ内の窒素を真空ポン
プで排気したのち水素を気相分圧で0.2Kg／cm2装
入しついでプロピレンを装入して気相部の圧力を
２Kg／cm2ゲージとした。オートクレーブの内容物
を加熱し、５分後内部温度を70℃まで昇温し、70
℃で重合圧力を５Kg／cm2ゲージに保つようにプロ
ピレンを装入しながら重合を２時間続けた。オー
トクレーブを冷却したのち未反応のプロピレンを
パージして内容物を取り出して過し、60℃で減
圧乾燥して白色粉末のポリプロピレン262.5ｇを
得た。このポリプロピレンの沸騰ｎ−ヘプタンで
10時間抽出した残ポリマーの割合（以下パウダー
と略記する。）は98.2％、かさ比重0.34ｇ／
c.c.極限粘度数（135℃テトラリン液で測定以下同
様）1.82であつた。一方液の濃縮によりｎ−ヘ
プタン可溶性重合体4.0ｇが得られる。全ポリマ
ーに対する沸騰ｎ−ヘプチン抽出残ポリマーの割
合（以下全と略記する）は96.7％であつた。
又重合反応での触媒の重合活性は76.8Kg／ｇ−
Ti・hrであつた。 比較例 １ 実施例１の活性チタン成分を100.2mg、トリエ
チルアルミニウム0.12ml、テトラエトキシシラン
0.09mlを用いた他は実施例１と同じようにして重
合を行つた。結果は表２に示すとうりである。 比較例 ２ 実施例１の活性チタン成分を110.5mg、トリエ
チルアルミニウム0.12ml、テトラエトキシシラン
0.09ml、ジエチルアルミニウムクロラトド0.07ml
を用いた他は実施例１と同じようにして重合を行
つた。結果は表２に示すとうりである。 比較例 ３ 実施例１の活性チタン成分を115.5mg、トリエ
チルアルミニウム0.12ml、テトラエトキシシラン
0.09ml、ジエチルアルミニウムセスキクロライド
0.07mlを用いた他は実施例１と同じようにして重
合を行つた。結果は表２に示すとうりである。 実施例 ２〜４ 実施例１の活性チタン成分を用いて(B)、(C)、(D)
成分を表１に示すものを用いた他は実施例１と同
じようにして重合を行つた。結果は表１に示す通
りである。 実施例 ５ 充分に乾燥し窒素で置換された５のオートク
レーブに実施例１の活性チタン成分を68.2mgと
(B)、(C)、(D)成分を表１に示す量装入し、このオー
トクレーブをプロピレンガスで置換しさらに液状
のプロピレンを1.5Kg装入しさらに水素を3.9N
装入し、撹拌しながらオートクレーブを75℃に昇
温し、２時間75℃に保つた。重合終了後、未反応
のプロピレンをパージして内容物を取り出した。
この結果は表１に示す通りである。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) ハロゲン化マグネシウム又はジアルコキ
シマグネシウムと電子供与性化合物を粉砕処理
したものを液状の四塩化チタンで処理して得る
か或いは電子供与性化合物とハロゲン化チタン
の錯体をハロゲン化マグネシウムと粉砕するこ
とによつて得られる活性チタン成分、 (B) トリアリルキルアルミニウム化合物、または
酸素もしくは窒素原子によつて互いに結合した
２個以上のアルミニウム原子を有する有機アル
ミニウム化合物、 (C) ケイ素化合物、および、 (D) 一般式 Al2R1 4SO4 （但し、R1は炭素数１〜12のアルキル基を表
し、４個のR1は同一または異なる場合を含
む。） で表される有機アルミニウム化合物、 を共に含む触媒を用いることを特徴とする立体規
則性を有するポリα−オレフインの製造方法。 ２ 電子供性化合物が、アミン、アミド、アルデ
ヒド、アルコレート、エーテル、エステル、含ケ
イ素化合物、ケトン、酸ハライド、酸無水物、チ
オエーテル、チオエステル、ニトリル、ホスフイ
ン、ホスホルアミド、有機酸、及び周期律表の第
１族乃至第４族に属する金属のアミドまたは塩か
ら選ばれた１種または２種以上の化合物である特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ ケイ素化合物(C)が一般式 Si（OR2）4 （但し、R2は炭素数１〜12の炭化水素基で、４個
のR2は同一または異なる場合を含む。） で表されるケイ酸エステル、 または一般式 Si（OR3）lR4 nXo （但し、R3、R4は炭素数１〜12の炭化水素基で、
互いに同一または異なる場合を含む。Ｘはハロゲ
ン原子またはカルボニルオキシ基であり、ｌ、
ｍ、ｎは０≦ｌ＜４、０≦ｍ≦４、０≦ｎ＜４か
つｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。） で表されるオルガノアルコキシシラン である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11677779A JPS5641206A (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Polymerization of alpha-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11677779A JPS5641206A (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Polymerization of alpha-olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5641206A JPS5641206A (en) | 1981-04-17 |
| JPS623163B2 true JPS623163B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=14695454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11677779A Granted JPS5641206A (en) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | Polymerization of alpha-olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5641206A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0657476B2 (en) * | 1993-12-06 | 2007-12-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alpha-olefin polymers, alpha-olefin polymerizing catalyst and process for producing alpha-olefin polymers |
| EP0657477B1 (en) * | 1993-12-07 | 2001-03-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing olefin polymers for biaxially oriented film and olefin-polymerizing catalyst |
-
1979
- 1979-09-13 JP JP11677779A patent/JPS5641206A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5641206A (en) | 1981-04-17 |
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