JPH0452940B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、電子写真による画像作成に有効な感
光体に係り、特に長波長の光に対しても高感度を
有する電荷発生物質と化学的に安定な新規なオキ
サゾール誘導体とから構成される電子写真用感光
体に関する。 （従来技術） 従来、長波長の光に対して高感度を有する電子
写真感光体において、電荷発生物質としてτ型、
τ′型、η型およびη′型無金属フタロシアニンのう
ち少なくとも一種類を使用し、電荷搬送物質とし
て２−（４−ジプロピルアミノフエニル）−４−
（４−ジメチルアミノフエニル）−５−（２−クロ
ロフエニル）−１，３−オキサゾール〔化合物
（）〕、２−（４−ジエチルアミノフエニル）−４
−（４−（ジメチルアミノフエニル）−５−（２−ク
ロロフエニル）−１，３−オキサゾール〔化合物
（）〕、２−（４−ジメチルアミノフエニル）−４
−（４−ジメチルアミノフエニル）−５−（２−ク
ロロフエニル）−１，３−オキサゾール〔化合物
（）〕などのオキサゾール誘導体のうち少なくと
も一種類から構成されるレーザービームプリンタ
ー用電子写真感光体が（特開昭58−182639号公
報、特開昭58−182640号公報）知られている。し
かし、上記オキサゾール誘導体は特に、溶液状態
において紫外線の照射により、著しく容易に分解
し、分解生成物として主に２−（４−ジプロピル
アミノフエニル）−６−ジメチルアミノフエナン
トロ〔９，10−ｄ〕オキサゾールが生成し、その
特性を壊失するため取り扱いに注意を要し、特
に、電子写真感光体の製造中にその特性を壊失し
やすいという欠点を有する。 本発明は、このような問題点を解決するもので
あり、新規な化合物であつて紫外線の照射に対し
て安定な性質を有するオキサゾール誘導体を含有
し、長波長の光に対して高感度を示す優れた電子
写真特性を有する電子写真感光体を提供するもの
であり、特にその製造中にもその特性を壊失しな
い電子写真感光体を提供するものである。 （発明の構成） 導電性支持体上に、電荷発生物質を含む電荷発
生層及び電荷搬送物質を含む電荷搬送層を有する
複合型の電子写真感光体において、前記電荷発生
物質が、τ型、τ′型、η型及びη′型無金属フタロ
シアニンのうち少なくとも一種類を含み、電荷搬
送物質が、一般式（） （ただし、式中R₁，R₂，R₃およびR₄は、アル
キル基を示し、これは同一でも異なつてもよい）
で表されるオキサゾール誘導体であることを特徴
とする電子写真感光体に関する。 上記一般式（）で表わされる化合物は、上記
化合物（），（）および（）におけるCl原子
のかわりにＦ原子を有するものであるがこれによ
り、紫外線に対しても安定性が非常に大きく、紫
外線が照射されても分解することがなく、電子写
真感光体に安定な優れた特性を与えるものであ
る。 一般式（）で表わされるオキサゾール誘導体
は、主に電荷搬送物質として機能する。この化合
物は他の電荷搬送物質、例えば高分子化合物のも
のではポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン
化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピ
レン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポリビ
ニルベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリ
ン等が、低分子化合物のものではフルオレン、フ
ルオレノン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノ
ン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、4H−インデノ（１，２，６）チオフエン−
４−オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチオフエ
ン−５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フ
エニルピレン、カルバゾール、３−フエニルカル
バゾール、２−フエニルインドール、２−フエニ
ルナフタレン、オキサジアゾール、トリアゾー
ル、１−フエニル−３−（４−ジエチルアミノス
チリル）−５−（４−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、２−フエニル−４−（４−ジエチルア
ミノフエニル）−５−フエニルオキサゾール、ト
リフエニルアミン、イミダゾール、クリセン、テ
トラフエン、アクリデン、これらの誘導体等と併
用することができる。他の電荷搬送物質の配合割
合は、一般式（）で表わされるオキサゾール誘
導体による電子写真特性の向上を損わないために
該誘導体１重量部に対して１重量部以下が好まし
い。特に0.25重量部以下が好ましい。 本発明において使用される電荷発生材料である
τ，τ′，η及びη′型無金属フタロシアニンは、特
開58−182640号公報及びヨーロツパ特許公開第
92255号公報に記載されるものである。 τ型無金属フタロシアニンは、ブラツグ角度
（2θ±0.2度）が7.6，9.2，16.8，17.4，20.4及び
20.9に特徴的なピークを有するＸ線回折パターン
を有し、特に、赤外線吸収スペルトルが700〜760
cm^-1の間に751±２cm^-1が最も強い４本の吸収帯
を、1320〜1340cm^-1の間にほぼ同じ強さの２本の
吸収帯を、3288±３cm^-1に特徴的な吸収を有する
ものが好ましい。 τ′型無金属フタロシアニンは、ブラツグ角度
（2θ±0.2度）が7.5，9.1，16.8，17.3，20.3，20.8，
21.4及び27.4に強いピークを有するＸ線回折パタ
ーンを有し、赤外線吸収スペクトルが700〜760cm
^−１の間に753（±２）cm^-1が最も強い４本の吸収帯
を、1320〜1340cm^-1の間に２本のほぼ同じ強さの
吸収帯を、3297±３cm^-1に特徴的な吸収を有する
ものが望ましい。 η型及びη′型無金属フタロシアニンは、無金属
フタロシアニン100重量部とベンゼン核に置換基
を有する無金属フタロシアニン、ベンゼン核に置
換基を有していてもよいフタロシアニン窒素同構
体若しくは金属フタロシアニンの一種若しくは二
種以上50重量部以下との混合物結晶であり、ηお
よびη′型は、各々、二種類ずつ存在する。 η型無金属フタロシアニンは、赤外線吸収スペ
クトルが700〜760cm^-1の間に753±２cm^-1が最も
強い４本の吸収帯を、1320〜1340cm^-1の間に２本
のほぼ同じ強さの吸収帯を、3285±５cm^-1に特徴
的な吸収を有する。η型無金属フタロシアニンの
うち一種は、ブラツグ角度（2θ±0.2度）が、
7.6，9.2，16.8，17.4及び28.5に特徴的なピークを
有するＸ線回折パターンを有し、他の一種は、
7.6，9.2，16.8，17.4，21.5及び27.5に特徴的なピ
ークを有するＸ線回折パターンを有する。 η′型無金属フタロシアニンは、赤外線吸収スペ
クトルが700〜760cm^-1の間に、753±１cm^-1が最
も強い４本の吸収帯を、1320〜1340cm^-1に２本の
ほぼ同じ強さの吸収帯を、3297±５cm^-1に特徴的
な吸収を有する。η′型無金属フタロシアニンの一
種は、ブラツグ角度（2θ±２度）が7.5，9.1，
16.8，17.3，20.3，20.8，21.4及び27.4に特徴的な
ピークを有する回線回折パターンを有し、他の一
種は、7.5，9.1，16.8，17.3，20.3，20.8，21.4，
22.1，27.4及び28.5に特徴的なピークを有するＸ
線回折パターンを有する。 τ及びτ′型無金属フタロシアニンは、例えばα
型無金属フタロシアニンを液体分散媒に分散し、
磨砕助剤の存在下に50〜180℃、好ましくは60〜
130℃の温度で結晶変換するのに十分な時間、攪
拌若しくは機械的歪力をもつてミリングすること
により製造することができる。 η及びη′型無金属フタロシアニンは、例えは、
α型無金属フタロシアニン100重量部とベンゼン
核に置換基を有する無金属フタロシアニン、ポル
フイン化合物等のベンゼン核に置換基を有してい
てもよいフタロシアニン窒素同構体若しくは金属
フタロシアニン50重量部以下、好ましくは0.1〜
30重量部とを液体分散媒に分散し、磨砕助剤の存
在下に30〜220℃、好ましくは60〜130℃で結晶変
換するのに十分な時間、攪拌若しくは機械的歪力
をもつてミリングすることにより製造することが
できる。 光導電体層には、既知の結合剤、可塑剤、流動
性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を使用す
ることができる。結合剤としては、線状飽和ポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル
系樹脂、ブチラール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリ−（ｐ−ビニルフエニル）アセトラセン、シ
リコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、
ポリスチレン樹脂などが選ばれる。 また、熱及び／または光によつて架橋する熱硬
化型及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにし
ても絶縁性で通常の状態で皮膜形成能を有する樹
脂及び／または光によつて硬化し皮膜を形成する
樹脂であれば特に制限はない。可塑剤としてハロ
ゲン化パラフイン、ジメチルナフタレン、ジブチ
ルフタレート等が挙げられる。流動性付与剤とし
てはモダフロー（モンサントケミカル社製）、ア
クロナール4F（バスフ社製）等がピンホール抑制
剤としてはベンゾイン、ジメチルテレフタレート
等が挙げられる。これらは適宜選択して使用さ
れ、その量も適宜決定されればよい、 一方、２層構造を採る場合、電荷発生層は、前
記τ型、τ′型、η型及びη′型無金属フタロシアニ
ンのうち少なくとも一種類を電荷発生物質として
使用するので膜形成のために上記結合剤を使用す
る必要があり、その使用量は、電荷発生物質１重
量部当り１〜３重量部であり、３重量部を越える
と電子写真特性が低下する。その他、上記可塑
剤、添加剤は、電荷発生物質に対して数重量％以
下で適宜使用される。また、電荷搬送層は、一般
式（）で表わされるオキサゾール誘導体を電荷
搬送物質として単独で用いる場合には、上記の結
合剤を電荷搬送物質１重量部当り１〜３重量部用
いるのが一般的である。また、他の電荷搬送物質
を併用する場合、該電荷搬送物質が高分子化合物
のときには、結合剤を用いなくてもよいが、該高
分子化合物１重量部に対し結合剤を３重量部以下
で使用してもよい。３重量部を越えると電子写真
特性が低下する。また、上記電荷搬送性物質とし
て低分子化合物を併用するときは、結合剤は一般
式（）のオキサゾール誘導体及び該低分子化合
物の総量１重量部に対して0.3〜３重量部使用さ
れる。0.3重量部未満では電荷搬送層の形成が困
難になり、３重量部を越えると電子写真特性が低
下する。その他上記可塑剤、添加剤は上記電荷搬
送性物質１重量部に対して0.05重量部以下で適宜
使用される。電荷発生層の厚さは0.01〜10μｍ、
好ましくは0.2〜5μｍが望ましい。0.01μｍ未満で
は、電荷発生層を均一に形成するのが困難にな
り、10μｍを越えると電子写真特性が低下する。
また、電荷搬送層の厚さは５〜50μｍ、好ましく
は８〜25μｍである。5μｍ未満では初期電位が低
下し、50μｍを越えると感度が低下する。 しかし、いずれの場合も最終的には光感度即ち
帯電特性を損わないように配慮して決定するのが
望ましい。光導電層の厚さがあまり厚くなりすぎ
ると層自体の可撓性が低下する惧れがあるので注
意を要する。 本発明の電子写真感光体を、電荷発生層を電荷
搬送層をもつ二層構造とする場合、導電性支持体
の上に電荷発生層を形成し、その上に電荷搬送層
を形成したものが、電子写真特性上好ましいが、
電荷発生層と電荷搬送層が逆になつていてもよ
い。導電性支持体にはアルミニウム、真ちゆう、
銅、金などが用いられる。 導電性支持体上に電荷発生層および電荷搬送層
からなる二層を形成するには、各層の成分をアセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤等の溶剤に均一に
溶解または分散させたのち、導電性支持体上に塗
布乾燥することができる。このうち、電荷発生層
または電荷搬送層が形成されたのち、その上に電
荷搬送層または電荷発生層を同様に塗布乾燥して
二層構造とすることができる。 塗布乾燥は、例えばドクターブレードを用いて
所定の膜厚に塗工し、15分間自然乾燥させた後、
80〜110℃で40分間乾燥して行なうことができる。 本発明に係る電子写真感光体は、さらに導電性
支持体のすぐ上に薄い接着層、バリヤ層を有して
いてもよい。また、表面にシリコン等の保護層を
設けることができる。 本発明になる電子写真感光体を用いた複写法は
従来と同様、表面に帯電、露光を施した後、現像
を行ない、普通紙上に画像を転写し定着すればよ
い。 本発明になる電子写真感光体は、高い感度を有
し、且つ暗減衰が小さく、光疲労が少ないなど優
れた利点を有している。 一般式（）で表わされるオキサゾール誘導体
としては、２−（４−ジプロピルアミノフエニル）
−４−（４−ジメチルアミノフエニル）−５−（２
−フルオルフエニル）−１，３−オキサゾール、
２−（４−ジエチルアミノフエニル）−４−（４−
ジメチルアミノフエニル）−５−（２−フルオルフ
エニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジメ
チルアミノフエニル）−４−（４−ジメチルアミノ
フエニル）−５−（２−フルオルフエニル）−１，
３−オキサゾール、２−（４−ジプロピルアミノ
フエニル）−４−（４−ジエチルアミノフエニル）
−５−（２−フルオルフエニル）−１，３−オキサ
ゾール、２−（４−ジエチルアミノフエニル）−４
−（４−ジエチルアミノフエニル）−５−（２−フ
ルオルフエニル）−１，３−オキサゾール、２−
（４−ジメチルアミノフエニル）−４−（４−ジエ
チルアミノフエニル）−５−（２−フルオルフエニ
ル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジメチル
アミノフエニル）−４−（４−ジプロピルアミノフ
エニル）−５−（２−フルオルフエニル）−１，３
−オキサゾール等がある。 一般式（）で表わされるオキサゾール誘導体
は、 （ただし、式中、R₁およびR₂はメチル基、エ
チル基、プロピル基等のアルキル基を示し、これ
らは同一でも異なつていてもよい）で表わされる
化合物と、一般式(B) （ただし、式中、R₃およびR₄は、メチル基、
エチル基、プロピル基等のアルキル基を示し、こ
れらは同一でも異なつていてもよい）で表わされ
る化合物を反応させることによつて得ることがで
きる。 式(A)で表わされる化合物は、例えば、４−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド、２−フルオロベン
ズアルデヒドおよびKCNを、それぞれ１モル、
１モルおよび0.1〜1.5モルの割合で50％エタノー
ル水溶液中に加え1.5〜４時間加熱還流させるこ
とにより製造できる。 一般式(B)で表わされる化合物は、例えば下記の
式（）で表わされる反応径路により合成でき
る。すなわち、アニリン１モルと一般式(C) （RO）₃PO (C) （ただし式中Ｒは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基を示し、三つのＲは同一で
も異なつていてもよい）で表わされる化合物0.67
モルを２時間加熱還流して反応させ、減圧蒸留し
てジアルキルアニリン（ここで、アルキル基とし
てはメチル、エチル基、プロピル基等がある。以
下同じ）を得る。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１モルにジアルキルアニリン0.3〜0.4モ
ルを19〜22℃で滴下し、滴下終了後90〜95℃で２
時間反応させ減圧蒸留してジアルキルアミノベン
ズアルデヒドを得る。ジアルキルアミノベンズア
ルデヒド１モルに対して塩酸ヒドロキシアミン
1.0〜1.3モルを室温で20分間反応させ、反応液を
冷蔵庫中に放置してジアルキルアミノベンズアル
デヒド・オキシムを析出させる。最後にジアルキ
ルアミノベンズアルデヒド・オキシム１モルに対
して無水酢酸２〜３モルを20分間加熱還流して脱
水反応させ一般式(B)で表わされる化合物を製造す
ることができる。 上記において、ジアルキルアミノベンズアルデ
ヒドからジアルキルアミノベンゾニトリルを生成
させるためには、下記式（Ｙ）の径路によつて行
なうこともできる。 すなわち、ジアルキルアミノベンズアルデヒド
１モルに対してNH₂OH・HCl1.15モル、
HCOONa大過剰およびギ酸約1500c.c.を混合し、
還流下に１時間反応させ、この後、直ちに反応液
を水中に加えるとジアルキルアミノベンゾニトリ
ルの沈殿が析出する。この沈殿を水で再結晶すれ
ばよい。 一般式（）で表わされる化合物は、式(A)およ
び一般式(B)で表わされる化合物を濃硫酸に溶解さ
せ、暗所で反応させることにより得られる。反応
温度は20〜70℃が好ましい。反応温度を50〜70℃
にすると0.5〜２時間で反応は終了する。反応物
の精製はメタノールによる再結晶によつておこな
うことができる。 一般式(A)および一般式(B)で表わされる化合物
は、反応前に予め混合しておくのが好ましい。一
般式(A)の化合物を単独で濃硫酸に添加すると濃硫
酸により一般式(B)で表わされる化合物と反応する
前に脱水反応をうけてしまう。 （実施例） 以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜３ τ型無金属フタロシアニン（東洋インキ製造(株)
製）１重量部とシリコーン樹脂（信越化学工業(株)
商品名，KR255）6.7重量部をテトラヒドロフラ
ンを溶剤とした５重量％の溶液になるようにし
て、ボールミル（日本化学陶業製３寸ポツトミ
ル）で５時間混練した。得られた顔料分散液をア
プリケータによりアルミニウム板（導電体）上に
塗工し、90℃で40分間乾燥して厚さ1μｍの電荷
発生層を形成した。 次に下記第１表に示したオキサゾール誘導体１
重量部をポリエステル樹脂（東洋紡績(株)商品名、
バイロン200）2.4重量部およびスチレン樹脂（エ
ツソ社製、ピコテツクス100）0.6重量部をテトラ
ヒドロフランを溶剤とした27重量％の溶液とし、
上記電荷発生層の上にアプリケータにより塗工し
90℃で40分間乾燥して厚さ30μｍの電荷搬送層を
形成して電子写真感光体を得た。 このようにして作成した電子写真感光体につ
き、静電記録紙試験装置（川口電機(株)商品名SP
−428）を用いて電子写真特性を測定した。この
場合、負5KVのコロナ放電を10秒間行なつて帯
電させ（10秒間帯電後の表面電位V₀（Ｖ）を初期
電位とする）、30秒間暗所に放置後（この時刻の
表面電位をV₃₀（Ｖ）で表わし、V₃₀／V₀×100を
暗減衰（％）とする）、タングステン灯で、表面
が２ルクスになるように露光し、この時の表面電
位の減衰及び時間を記録し、V₃₀が1/2になるま
での時間ｔ（秒）と照度（ルクス）の積で感度
（半減露光量E₅₀、ルクス・秒単位）を表わした。
また、分光感度は、タングステンランプの替り
に、分光器からの各々の波長を光源とし、V₃₀が
１／２になるまでに要した時間ｔ（秒）と各波長のエ
ネルギー（μW／cm²）との積の逆数で感度（m²／
ｍＪ）とした。これらの結果を下記第１表に示し
た。 実施例 ４〜６ τ′型無金属フタロシアニン（東洋インキ製造
(株)）１重量部とシリコーン樹脂（信越化学工業(株)
商品名、KB255）6.7重量部をテトラヒドロフラ
ンを溶剤として５重量％の溶液になるようにし
て、ボールミル（日本化学陶業製、３寸ポツトミ
ル）で５時間分散し、得られた分散液を実施例１
〜３と同様の方法で塗工、乾燥し、厚さ1μｍの
電荷発生層を形成した。 次に下記第２表に示したオキサゾール誘導体１
重量部とポリエステル樹脂（東洋紡績(株)商品名、
バイロン200）2.4重量部およびスチレン樹脂（エ
ツソ社製、ピコテツクス100）0.6重量部をテトラ
ヒドロフランを溶剤とした27重量％の溶液とし、
上記電荷発生層の上にアプリケータにより塗工し
90℃で40分間乾燥して厚さ15μｍの電荷搬送層を
形成して電子写真感光体を得た。 このようにして作成した電子写真感光体の特性
を実施例１〜３と同様に測定し、結果を第２表に
記した。 実施例 ７〜９ η型無金属フタロシアニン（東洋インキ製造(株)
製）１重量部とシリコーン樹脂（信越化学工業(株)
商品名、KR255）6.7重量部をテトラヒドロフラ
ンを溶剤として５重量％の溶液になるようにし
て、ボールミル（日本化学陶業製、３寸ポツトミ
ル）で５時間分散し、得られた分散液を実施例１
〜３と同様の方法で塗工、乾燥し、厚さ1μｍの
電荷発生層を形成した。 次に下記第３表に示したオキサゾール誘導体１
重量部とポリエステル樹脂（東洋紡績(株)商品名、
バイロン200）2.4重量部およびスチレン樹脂（エ
ツソ社製、ピコテツクス100）0.6重量部をテトラ
ヒドロフランを溶剤とした27重量％の溶液とし、
上記電荷発生層の上にアプリケータにより塗工し
90℃で40分間乾燥して厚さ15μｍの電荷搬送層を
形成して電子写真感光体を得た。 このようにして作成した電子写真感光体の特性
を実施例１〜３と同様に測定し、結果を第３表に
記した。 実施例 10〜12 η′型無金属フタロシアニン（東洋インキ製造(株)
製）１重量部とシリコーン樹脂（信越化学工業(株)
商品名、KR255）6.7重量部をテトラヒドロフラ
ンを溶剤として５重量％の溶液になるようにし
て、ボールミル（日本化学陶業製、３寸ポツトミ
ル）で５時間分散し、得られた分散液を実施例１
〜３と同様の方法で塗工、乾燥し、厚さ1μｍの
電荷発生層を形成した。 次に下記第４表に示したオキサゾール誘導体１
重量部とポリエステル樹脂（東洋紡績(株)商品名、
バイロン200）2.4重量部およびスチレン樹脂（エ
ツソ社製、ピコテツクス100）0.6重量部をテトラ
ヒドロフランを溶剤とした27重量％の溶液とし、
上記電荷発生層の上にアプリケータにより塗工し
90℃で40分間乾燥して厚さ15μｍの電荷搬送層を
形成して電子写真感光体を得た。 このようにして作成した電子写真感光体の特性
を実施例１〜３と同様に測定し、結果を第４表に
記した。

【表】

【表】

【表】

〔４−ジメチルアミノ−2′−フルオルベンゾインの製造〕

ジメチルアミノベンズアルデヒド14.9ｇ、２−
フルオルベンズアルデヒド12.4ｇおよびシアン化
カリウム8.0ｇを50％エタノール溶液150mlに溶解
し、２時間30分加熱還流した。加熱還流後放冷し
析出した淡黄色結晶をろ過し、80℃で乾燥した。
結晶をメタノール500mlで再結晶して融点168〜
170℃の４−ジメチルアミノ−2′−フルオルベン
ゾイン（収率45％）を得た。 製造例 ２ 〔４−ジプロピルアミノベンゾニトリルの製
造〕 アニリン62ｇとｎ−プロピルホスフエイト100
ｇを２時間加熱還流した後放冷し、溶液温度が55
〜60℃に降下したときに、水酸化ナトリウム水溶
液（56.3ｇ／225mlを加え、１時間加熱還流した。
加熱還流終了後直ちに反応溶液を１−ビーカー
に移し放置した。反応液は二層に分離し、上層は
黄色を呈し、下層は白色固体となつた。白色固体
をエーテル100mlで３回抽出し、上層と抽出液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去
後、同体積の無水酢酸を加え一晩放置した。反応
液に塩酸水溶液（45ml／67.5ml）を加え放冷後、
25％水酸化ナトリウム溶液を加えるとオイル層と
水層に分離した。水層をエーテル100mlで３回抽
出し、オイル層とともに無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。エーテルを留去後減圧蒸留（b.p130〜
140℃／18mmHg）して、ジプロピルアニリン（収
率69％）を得た。 次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド54ｇを20
℃以下に保持し、オキシ塩化リン44.5ｇを30分間
で滴下した。 上記で得られたジプロピルアニリン35ｇを１時
間で滴下した。滴下終了後90〜95℃で２時間加熱
攪拌した。この後、反応液を氷水に加え飽和酢酸
ナトリウム溶液で中和した。エーテル100mlで５
回抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エー
テルを留去後、減圧蒸留（b.p155〜163℃／３mm
Hg）してジプロピルアミノベンズアルデヒド
（収率46％）を得た。 このジプロピルアミノベンズアルデヒド11.6ｇ
を95％エタノール23mlに溶解し、これに塩酸ヒド
ロキシアミン水溶液（4.7ｇ／5.7ml）を加え20分
間攪拌した。反応液に水酸化ナトリウム水溶液
（3.4ｇ／4.5ml）を加え２時間30分室温で放置し
た。氷29ｇを加え反応系内をCO₂ガスで置換した
後、冷蔵庫中で一晩放置した。析出した白色結晶
を吸引ろ過し、結晶を水洗した後乾燥した。 得られた化合物に無水酢酸12.4ｇを加え20分間
加熱還流した。この後、冷水35mlに反応液を加え
水酸化ナトリウム溶液で中和した。エーテル40ml
で３回抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。エーテル留去後減圧蒸留（b.p180℃／４
mmHg）して４−ジプロピルアミノベンゾニトリ
ル（収率79％）を得た。これを放置しておくと結
晶化し、融点39〜41℃の黄色結晶となつた。 製造例 ３ 〔４−ジメチルアミノベンゾニトリルの製造〕 製造例２の手順に従つて合成したジメチルアミ
ノベンズアルデヒド29.8ｇ、塩酸ヒドロキシアミ
ン15.9ｇ、ギ酸ナトリウム25ｇおよびギ酸333ml
を１時間加熱還流した。反応液を水800mlに攪拌
しながら滴下すると淡緑色の結晶が析出した。ろ
過後乾燥し、アセトンで再結晶し、融点67〜69℃
の４−ジメチルアミノベンゾニトリル（収率50
％）を得た。 製造例 ４ 〔４−ジエチルアミノベンゾニトリルの製造〕 製造例２の手順に従つて合成したジエチルアミ
ノベンズアルデヒド25ｇ、塩酸ヒドロキシアミン
10.5ｇ、ギ酸ナトリウム16.5ｇおよびギ酸220ml
を１時間加熱還流した。反応液を水400mlに攪拌
しながら添加すると白色の結晶が析出した。ろ過
後乾燥し水−アセトンで再結晶し、融点66〜67℃
の４−ジエチルアミノベンゾニトリル（収率50
％）を得た。 製造例 ５ 〔化合物（）の製造〕 暗所で濃硫酸35ｇを60℃に保持し、これに製造
例１で得た４−ジメチルアミノ−2′−フルオルベ
ンゾイン2.4ｇを製造例２で得た４−ジプロピル
アミノベンゾニトリル2.1ｇの混合物を加え１時
間攪拌した。反応液を水900mlに加えると黄緑の
沈殿が析出した。ろ過後ろ過液を3N水酸化ナト
リウム溶液でアルカリ性にすると淡黄色の結晶が
析出した。これを吸引ろ過し風乾した。メタノー
ルで再結晶して淡黄色固体1.73ｇ（収率43％）を
得た。この淡黄色固体は下記の分析結果より２−
（４−ジプロピルアミノフエニル）−４−（４−ジ
メチルアミノフエニル）−５−（２−フルオルフエ
ニル）−１，３−オキサゾール（化合物）であ
ることを確認した。 (1) 融点：134〜135℃ (2) 元素分析値：C₂₉H₃₂N₃OF Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 76.15 7.00 9.19 実測値(%) 76.07 7.11 9.15 製造例 ６ 〔化合物（）の製造〕 暗所で濃硫酸35ｇを60℃に保持し、これに製造
例１で得た４−ジメチルアミノ−2′−フルオルベ
ンゾイン2.4ｇを製造例３で得た４−ジメチルア
ミノベンゾニトリル1.5ｇの混合物を加え30分間
攪拌した。反応液を水900mlに加えると黄緑の沈
殿が析出した。ろ過後ろ液を3N水酸化ナトリウ
ム溶液でアルカリ性にすると淡黄色の結晶が析出
した。これを吸引ろ過し風乾した。メタノールで
再結晶して淡黄色固体1.56ｇ（収率44％）を得
た。この淡黄色固体は下記の分析結果より２−
（４−ジメチルアミノフエニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−フルオルフエニ
ル）−１，３−オキサゾール（化合物）であ
ることを確認した。 (1) 融点：172〜173℃ (2) 元素分析値：C₂₅H₂₄N₃OF Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 74.79 6.03 10.47 実測値(%) 74.53 6.04 10.47 製造例 ７ 〔化合物（）の製造〕 暗所で濃硫酸32ｇを60℃に保持し、これに製造
例１で得た４−ジエチルアミノ−2′−フルオルベ
ンゾイン2.2ｇを製造例４で得た４−ジエチルア
ミノベンゾニトリル1.64ｇの混合物を加え１時間
攪拌した。反応液を水800mlに加えると黄緑の沈
殿が析出した。ろ過後ろ液を3N水酸化ナトリウ
ム溶液でアルカリ性にすると、淡黄色の結晶が析
出した。これを吸引ろ過し風乾した。メタノール
で再結晶して淡黄色固体1.39ｇ（収率40％）を得
た。この淡黄色固体は下記の分析結果より２−
（４−ジエチルアミノフエニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−フルオルフエニ
ル）−１，３−オキサゾール（化合物）である
ことを確認した。 (1) 融点：102〜105℃ (2) 元素分析値：C₂₇H₂₈N₃OF Ｃ Ｈ Ｎ 計算値(%) 75.35 6.51 9.77 実測値(%) 75.25 6.53 9.72 実施例１〜３で用いたオキサゾール誘導体
〔（），（）および（）〕および比較として従
来用いられているオキサゾール誘導体として２−
（４−ジエチルアミノフエニル）−４−（４−ジメ
チルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニ
ル）−１，３−オキサゾール（）の紫外線照射
に対する安定性の試験を次のようにして行なつ
た。 化合物（），（），（）および（）を別々
に２×10^-4mol／の濃度で溶解してなるアセト
ニトリル溶液に、それぞれ窒素ガスを一時間通気
した後窒素ガウを通気しながら150W高圧水銀燈
で照射する。照射開始後５分間隔で試料を採取
し、アセトニトリル溶液で一定率で希釈した後、
紫外分光光度計を用いて吸収スペクトルの変化を
調べる。 比較に用いた化合物（）は、水銀燈照射５分
後には、初期の吸収スペクトル（λmax＝
363.0nm ε＝4.8×10⁴／mol・cm，310nm
shoulderとは違つた吸収スペクトル（λmax＝
370.0nm，258.0nm，245.0nm）に変化している。
後者の吸収スペクトルは、化合物（）が分解し
て生じた２−（４−ジエチルアミノフエニル）−６
−ジメチルアミノフエナントロ〔９，10−ｄ〕オ
キサゾールによるものである。比較に用いた化合
物（）の分解率は、各時間における吸収スペク
トルの分解により現われる258.0nmの吸光度測定
からLambart−Beerの法測を用いて分解物の生
成濃度より求めた。 本発明の電子写真感光体に用いる電荷搬送物質
（），（）および（）は、照射60分後におい
ても初期のスペクトル（Ｖ：λmax＝363.0nm ε
＝4.9×10⁴／mol・cm，310.0nm shoulder：
：λmax＝359.0nm ε＝4.5×10⁴／mol・cm，
310.0nm shoulder：：λmax＝363.0nm ε＝
4.5×10⁴／mol・cm，310.0nm shoulder）と吸
収スペクトルのパターンは変化がない。これらの
化合物の分解率は、各時間における吸収スペクト
ルの310.0nmの吸光度（A_310.0）とλmaxの吸光度
（Aλmax）の比（A_310.0／Aλmax）から評価し
た。 化合物（），（）および（）のアセトニト
リル溶液の高圧水銀燈照射による光分解率の経時
変化を第１図に示す。第１図中曲線１は、化合物
（）の分解率を示し、曲線２は、化合物（）
の分解率を示し、曲線３は、化合物（）の分解
率を示しおよび曲線４は化合物（）の分解率を
示す。 （発明の効果） 以上より明らかなように、本発明に係る電子写
真感光体は、紫外線照射に対して安定であり、良
好な電子写真特性を有する電子写真感光体であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、化合物（），（），（）および
（）のアセトニトリル溶液の高圧水銀燈照射に
よる分解率の経時変化である。 符号の説明、１……実施例１で用いたオキサゾ
ール誘導体（）の分解率を示す曲線、２……実
施例２で用いたオキサゾール誘導体（）の分解
率を示す曲線、３……実施例３で用いたオキサゾ
ール誘導体（）の分解率を示す曲線、４……比
較に用いたオキサゾール誘導体（）の分解率を
示す曲線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に、電荷発生物質を含む電荷
   発生層及び電荷搬送物質を含む電荷搬送層を有す
   る複合型の電子写真感光体において、前記電荷発
   生物質が、τ型τ′型、η型及びη′型無金属フタロ
   シアニンのうち少なくとも一種類を含み、電荷搬
   送物質が、一般式（） （ただし式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は、アル
   キル基を示し、これらは同一でも異なつてもよ
   い）で表されるオキサゾール誘導体であることを
   特徴とする電子写真感光体。