JPH045298A - トコフェロール配糖体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なトコフェロール配糖体の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

トコフェロール配糖体のうち、トコフェロールの糖類に
対する結合様式には、２種類（α体、β体）あり、この
うちβ体はルイス酸等の酸触媒法により合成することが
できる。即ち、特開昭６０−５６９９４号公報、同６１
−３０５９４号公報等で既に公知であるが、α体につい
てはなんの情報もなかった。

即ち、ルイス酸を触媒とするいわゆるフェルフェリッヒ
法ではα配糖体は殆ど工業的には得られないのであった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来製造が困難だったトコフェロールα配糖
体の製造方法に関し、従来技術とは異なる新規な製造方
法により生理活性に優れたトコフェロールα配糖体を提
供することを目的とする。

本発明者らは、新規なトコフェロールα配糖体の製造方
法について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った
。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は、１．２−エポキシ基を有する糖化合物
とトコフェロールとを反応せしめることを特徴とするト
コフェロール配糖体の製造方法、好ましくは、１．２−
エポキシ基を有する糖化合物がグルコース骨格を有する
化合物、より好ましくは、１．２−エポキシ−３，４，
６−）リー〇−アセチルーＤ−グルコースである、更に
は配糖体のトコフェリル基が、ｄｆ−α−トコフェリル
基である該製造方法を提供するものである。

〔構成〕

本発明の１．２−エポキシ基を有する糖化合物とは、糖
類及びその誘導体のエポキシドで、例えばグルコース、
ガラクトース、アロース、リボース、キシロース等及び
その誘導体のエポキシドが挙げられ、エポキシ基は１つ
である。

これらの具体的化合物としては、例えば１．　２−エポ
キシ−３，４，６−）ジ−０−アセチルーＤ−グルコー
ス、１．２−エポキシ−３，４，６＝トリーＯ−アセチ
ル−Ｄ−ガラクトース、１゜２−エポキシ−３，４，６
−トリー〇−アセチルー〇−アロース、１２−エポキシ
−３，４，６トリー〇−アセチル−Ｄ−リボース、ｌ、
２−エポキシ−３，４，６−トリー〇−アセチルーＤ−
キシロース等が挙げられる。

本発明のトコフェロールとは、α、β、Ｔ、δ、ε、ζ
、η−の各種トコフェロールを挙げることができ、これ
らの混合物でも良く、光学活性体か否かについても、い
ずれでも問題なく使用される。

−ａに、エポキシ基はアルコール類と反応しトランス解
裂したヒドロキシエーテルを与える。更に、糖類のよう
に環状化合物中のエポキシドではこの傾向が大きい。し
かしながら、′本発明の製造法では分子量の大きいアル
コール類としてトコフェロールを用いることから、得ら
れる化合物は、１１１位にトコフェリル基がエーテル結
合で導入され、Ｉ！２位は水酸基となった化合物である
。

本発明の反応は、Ｉ、２−エポキシ基を有する糖化合物
を１〜２倍モル、好ましくはほぼ当モル量のトコフェロ
ール類と非水系溶媒中で好ましくは非プロトン溶媒中で
加熱還流させることによってすることができる。トコフ
ェロールを２倍モル以上にしても特に収率等の改善はみ
られない。用いる非プロトン系溶媒としては、比較的沸
点の高いトルエン、キシレン、ジクロロエタン、ジエチ
レングリコールジアルキルエーテル等を用いることがで
きる。反応条件としては、通常反応温度１０〜２００℃
程度好ましくは室温〜使用する溶媒の沸点附近で反応す
る。反応時間は、１０〜４０時間好ましくは１５〜４０
時間を要するが反応終了時間は薄層クロマトグラフィー
による反応追跡から決定され、概ね４０時間以内で終了
する。又不活性ガス中で反応させることによって、分解
等を伴わずに目的物を得ることができ、その収率は概ね
２０〜５０％になる。更にβ異性体の生成はなく極めて
選択性のよい反応である。

本発明により製造される化合物の例としては、次に挙げ
る化合物が例示される。

１、ｄｆ−α−トコフェリル　３，４．６−トリー〇−
アセチルーα−Ｄ−グルコピラノシド２、ｄｌ−α−ト
コフェリル　３，４．６−トリーＯ−アセチルーα−Ｄ
−ガラクトピラノシド３、ｄｆ−α−トコフェリル　３
，４．６−トリ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−アロピラノシ
ド４、　　ｄｆ−ｔｘ−ＬＤ７エリル　３，５−ジー〇
−アセチルーα−Ｄ−リボフラノシド ５、ｄｆ−α−トコフェリル　３５−ジーＯアセチルー
α−Ｄ−キシロフラノシド 更に、上記１〜５における化合物に於てトコフェロール
部分カα、β、γ、δ、ε、ζ、η−トコフェロール等
で置き換わった化合物も同様に製造できる。

この様にして得られる化合物がα体（α配糖体）である
ことは該磁気共鳴スペクトルによるａｃｉ位〜Ｃ２位の
環プロトンの結合定数から明かにすることができる。例
えば、六単糖では１位、２位のプロトンがシス配置（α
体）のときは、結合定数が５〜６Ｈｚ以下となり、トラ
ンス配置（β体）のときは５〜６Ｈｚ以上となる。更に
比旋光度も、ｄｌ２−α−トコフェリル　２，３，４．
６−テトラ−０−アセチルーα−〇−グルコシドでは、
〔α）　ｏ　＝＋４６．　９°　（Ｃ＝１．０／クロロ
ホルム）、〔α）ｏ＝＋６０．３°　（Ｃ＝１．０／メ
タノール）であった。なお、前記の特開昭６０５６９９
４号公報では、〔α〕。＝＋ｉ、ｏ°　（Ｃ＝１．０／
メタノール）で、これは主成分がβ体で少量α体が混入
している事を示すものであると推定できる。これらの事
実より、本発明により得られるトコフェロール配糖体は
αグリコシド誘導体であることをよく支持している。

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらの実施例によって本発明を何等制限するものではな
い。

実施例１ （ｄｆ−α−トコフェリル　３，４．６−）す０−アセ
チル−α−〇−グルコピラノシドの合成）１．２−エポ
キシ−３，５，６−トリー〇−アセチルーＤ〜グルコー
ス ２．０ｇをトルエン３０ｍｆに溶解させアルゴン気流下
ｄ！−α−トコフェロール２．９８ｇを添加し、４０時
間加熱還流させた。その後、減圧下にトルエンを留去し
、残渣をカラムクロマトグラフィー法（シリカゲル、ヘ
キサン、酢酸エチル）らよって精製し、油状の目的物を
１．６２ｇ得た。

４００ＭＨｚプロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣＩ
ｓ、δ値） ０．８３〜０．９　　　　　　　１５Ｈ１，０〜１．　
９　　　　　　　　２５Ｈ２，０〜２．４　　　　　　
　　１８Ｈ２，４７２位水酸基水素 ２．５６　　　　　　　　　　　　２Ｈ３、８９１ＩＣ
２位　ＩＨ（ｍ） ４、０９　　ｌＩＣ６位　ＩＨ （ｄｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、Ｊ＝２Ｈｚ）４、２７　１
ＩＣ６位　ＩＨ （ｄｄ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ、Ｊ＝５．２　Ｈｚ）４、４
５　１ＩＣ５位　ＩＨ（ｍ） ５、０９　１ＩＣ４位　ＩＨ（ｔ、　Ｊ＝９．６Ｈｚ）
５．３２　　ｔＲＣ１位　ＩＨ（ｄ、　Ｊ＝３．６Ｈｚ
）５、４５　１ｉＣ３位　ＩＨ（ｔ、　Ｊ＝９．６Ｈｚ
）（尚、ｍはマルチプレット、ｄｄはダブルダブレット
、ｔはトリプレット、ｄはダブレットの意味である。以
下の実施例も同じ） 実施例２ （ｄｌ−α−トコフェリル３，４．６−トリー〇アセチ
ル−α−Ｄ−グルコピラノシドの合成）実施例１のトル
エンに代え、ジクロルエタンを溶媒として同様にして、
油状の目的を１．４０ｇ得た。

４００ＭＨ，プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定した
ところ実施例１と同一であった。

尚、実施例１及び２の比旋光度は、次の通りであった。

（α〕。＝＋４６．９“（Ｃ＝１．０／クロロホルム）
〔α〕。−十６０．３°（Ｃ＝１．０　／メタノーＪし
）〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明のトコフェロール配糖体の
製造方法は、新規のα配糖体を高収率で製造する極めて
優れた方法であり、糖類誘導体の製造に於て重要な立体
配座を明確にできる方法で、工業的に極めて有用な製造
方法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，２−エポキシ基を有する糖化合物とトコフェロ
   ールと反応せしめることを特徴とするトコフェロール配
   糖体の製造方法。 ２、１，２−エポキシ基を有する糖化合物が、グルコー
   ス骨格を有する化合物である請求項１項記載の製造方法
   。 ３、１，２−エポキシ基を有する糖化合物が、１，２−
   エポキシ−３，４，６−トリ−Ｏ−アセチル−Ｄ−グル
   コースである請求項１、２記載の製造方法。 ４、配糖体のトコフェリル基がｄｌ−α−トコフェリル
   基である請求項１、２及び３記載の製造方法。