JPH0453041B2

JPH0453041B2 -

Info

Publication number: JPH0453041B2
Application number: JP59213836A
Authority: JP
Inventors: Ryukichi Usuki; Takeshi Yokota
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1984-10-12
Filing date: 1984-10-12
Publication date: 1992-08-25
Also published as: JPS6193510A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕この発明は、高温での電気特性の優れた無機絶
縁電線に関する。〔従来の技術〕従来より金属導線体上にガラス質組成物を焼き
付けた無機絶縁電線が知られている。（特公昭37
−2124号公報、特公昭39−2124号公報参照昭）こ
のような無機絶縁電線は、例えばSiO₂20〜50％、
PbO10〜60％、K₂O10〜30％の組成のフリツト泥
漿を金属導線上に塗布し、500〜800℃で焼成し、
ガラス質の無機絶縁被膜を導体上に形成する方法
などによつて製造される。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、このような製造方法によつて得
られた無機絶縁電線にあつては、次のような問題
点があり、その解決が望まれている。無機絶縁被膜がガラス質の連続被膜で形成さ
れており、かつ絶縁被膜と金属導体との熱膨張
係数に大きな差があるため、熱歪が被膜中に蓄
積され、被膜剥離を起し易い。特に、コイル巻
きした場合にはこの傾向が著るしく、通常500
℃程度の温度から20℃の室温に取り出した場合
は２〜３回のヒートシヨツクテストによつて被
膜が剥離することがある。導体径が細くなるほど上記熱歪の蓄積度合が
大きくなり、一層被膜剥離が生じやすくなる。
このため、径0.5mm以下の導体には絶縁被膜を
形成することができなかつた。このため、ガラス質の組成を変化させて金属
導体と絶縁被膜との熱膨張径数の差を小さくし
たり、導体への密着性を向上したりしようとす
ると、無機絶縁電線本来の特徴である高温絶縁
性が大きく低下してしまう。〔問題点を解決するための手段〕そこで、この発明では可撓性に優れた含鉛フリ
ツトと高温絶縁性の良好な高融点無機物を主成分
とし、これに導体との密着力向上に効果のある結
合酸化物と、上記各成分の固体粒子の沈降を防止
する水または有機溶剤に可溶な熱分解性樹脂とか
らなるスラリー状の塗覆液を金属導体上に塗覆、
焼成し、多孔質で密着性のよい絶縁被膜を形成す
ることにより、上記問題を解決するとともに固体
粒子の沈降による長時間連続製造での被膜特性の
バラツキを迎えるようにした。この発明の無機絶縁は、導体上に、含鉛フリツ
ト35〜75重量部と、Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、
ZrO₂よりなる群から選ばれた１種以上の高融点
無機物25〜65重量部と、Fe、Ni、Co、Sb、Mo
の各酸化物からなる群から選ばれた１種以上の結
合酸化物0.5〜10重量部とからなる組成物100重量
部に対し、水または有機溶剤に可溶な熱分解性樹
脂0.05〜５重量部を添加してなる塗覆液を塗覆
し、これを上記樹脂の熱分解温度以上に添加して
樹脂を熱分解して消失せしめ、さらに高温で焼成
して多孔質の絶縁幕を設けたものである。まず、この発明で使用される含鉛フリツトとし
てはPbOとB₂O₃を含み、PbO含優量が50重量鵜
以上でかつフリツトの軟化溶融点が700℃以下の
ものが用いられる。このようなフリツトとして
は、例えば以下に示すような組成のものがある。 PbO 50〜85％（重量％、以下同じ） B₂O₃ ３〜９％ SiO₂ １〜４％ ZnO ４〜15％ PbO 50〜85％ B₂O₃ ３〜９％ SiO₂ ２〜15％ Al₂O₃ １〜８％ ZrO₂またはTiO₃ ２〜10％ PbO 50〜80％ B₂O₃ ２〜９％ SiO₂ 1.5〜８％ Al₂O₃ 0.5〜４％ ZnO 15〜28％この含鉛フリツトは、常法のごとく、上記組成
のガラス原料を一旦溶融し、水中に投入して急冷
したのち200メツシユ程度の密度に粉砕したもの
が使用される。また、高優点無機物としてはFl₂O₃、
SiO₂MgO、TiO、TrO₂の酸化物の１種以上が使
用される。この高融点無機物はいずれも融点が
1000℃以上の高融点の酸化物であり、得られる絶
縁被膜の高温絶縁性を主に担うものであり、さら
に焼成時、上記含鉛フリツトの溶融ガラス中に一
部溶け込み、ガラス自体の融点を上昇させる働き
を持つているものである。さらに、結合酸化物としては、Fe、Ni、Co、
Sb、Moの酸化物の１種もしくは２種以上が任意
の割合で混合したものが用いられる。この結合酸
化物は、焼成時導体と反応し絶縁被膜と金属導体
との間に強固な結合層を生成し密着力を増大させ
る働きを持つもである。又これら無機物の沈降防
止及びバインダーとしての前記樹脂としては、水
または有機溶剤に可溶であり、かつ熱分解性のも
のが用いられる。このような樹脂としては、例え
ばポリエチレンオキサイド（分子量10万〜300万）
や、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリ
レート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、ｎ
−ブチルメタクリレート−isoブチルメタクリレ
ート共重合体、エチルメタクルレート−メチルア
クリレート共重合体などが挙げられる。そして、上記含鉛フリツトと高融点無機物と結
合酸化物との混合比は、含鉛フリツトが35〜75重
量部、高融点無機物が25〜65重量部、結合酸化物
が0.5〜10重量部の割合とされる。含鉛フリツト
が35重量部未満では絶縁被膜の導体への密着性、
可撓性が十分でなく、75重量部を越えると分解ガ
スの消失が難しくなり発泡したり、フクレを生じ
たりしてコイル巻きしたときフレーキングを起こ
し易くある欠点が出ると共に多孔質化が不充分と
なり、耐熱衝撃性が悪くなる。また、高融点無機
物が25重量部未満では被膜の高温絶縁性が不足
し、かつ多孔質化が達し得ず、65重量部を越える
と逆に多孔質変が進行しすぎて被膜が危くなり、
不都合を来す。さらに、結合酸化物は、含鉛フリ
ツトと孔融点無機物との混合物100重量部に対し
て0.5〜10重量部加えられる。0.5重量部未満では
絶縁被膜の導体への密着性が不足し、10重量部を
超えると密着力は十分であるが絶縁性が低下する
傾向が著しくなつて不都合である。そして、含鉛
フリツトと高融点無機物と結合酸化物との混合物
100重量部に対して上記樹脂が0.05〜５重量部添
加される。添加量が0.05重量部未満では目的とす
る固体粒子の沈降防止効果が得られず、５重量部
を越えると樹脂の分解消失に要する時間が長くな
ると共に分解ガスによるフクレや発泡を起こし易
くなる。したがつて、５重量部添加しても十分な
沈降防止効果が得られない場合や、分解ガスによ
るフクレ、発泡が生じ易い場合には前記樹脂以外
にガイロメ粘土、ベントナイト、モンモリロナイ
ト、などの無機沈降防止剤を一諸に用いてもよ
い。また、この発明に用いられる金属導体として
は、高温での耐食性が良好なものが望ましく、例
えばニツケルクラツド銅、ステンレスクラツド
銅、ニツケルクラツド銀、ニツケル鉄クラツド
銅、クロメル、コンスタンタン、ニクロム、タン
グステン、チタン、銀−パラジウム合金などが目
的、用途に応じて選択される。また、導体の線径
は特に限定されないが、絶縁被膜が多孔質で形成
されるので熱歪が少なくすることが可能であり、
比較的小径のものにまで適用でき、最小径で0.05
mmφまでの細線が使用できる。そして、含鉛フリツト、高融点無機物、結合酸
化物および樹脂からなるスラリー状の組成物を作
成する。具体的にはまず樹脂を水またはエステ
ル、ケトン、芳香族炭化水素など有機溶剤に溶解
し、高粘土の樹脂液を調製する。樹脂液の濃度
は、樹脂の種類と溶液としたときの粘土等によつ
て適宜決めらるが、通常は７重量％以下とされ
る。つぎに、この樹脂液に含鉛フリツト、高融点
無機物および結合酸化物を加え、撹拌するかボー
ルミルで混練して塗覆液とするか又は含鉛フリツ
ト、高融点無機物、結合酸化物と水又は有機溶剤
とからなる組成物を予めボールミルで混合粉砕し
た泥状物に前記樹脂液を添加して混合し粘度調整
した上で塗覆液とする。このスラリー状の塗覆液の固形分は、特に限定
されないが、その粘土、固体粒子の沈降性、金属
導体への塗布厚さなど勘案し適宜決められ、通常
は55〜70重量％程度とされる。次に、このようにして得られたスラリー状の塗
覆液を金属導体の表面に塗布し高温で焼成して被
膜を形成する。この被膜形成は、金属導体を塗覆
液中に浸漬する等の手段によつて行えば良く、又
被覆厚の調整は塗布焼成の操作を必要に応じ複数
回繰返して行い、書房の被覆厚となるようにして
もよい。また、焼成する際にはこれに先立つて樹脂を熱
分解して消失させる。まず、樹脂の熱分解可能な
温度に保持された加熱炉に入れ、樹脂分解を加熱
して熱分解し、塗膜中より熱分解ガスとして揮散
せしめる。加熱時間は通常１〜５分程度の範囲か
ら、塗膜中の樹脂含有量、塗膜厚み等によつて決
められる。樹脂が塗膜中より消失したならば、更
に昇温し800〜1000℃の焼成温度とし、焼成を行
う。なお、焼成時間は塗膜の厚さ、導体の径、種
類、塗覆液の組成等によつて適宜決められるが、
通常１〜５分の範囲とされる。この焼成によつ
て、高融点無機物の粒子の表面に溶融した含鉛フ
リツトのガラスが付着し、このガラスが結合剤
（バインダー）となつて高有点無機物粒子どうし
が結合し、導体上に固着され多孔質の無機被膜と
なる。例えて言うならば“アワオコシ”の状態い
似たものとなる。また、焼成時結合酸化物によつ
て、金属導体表面と無機被膜との間で反応が起き
強固な結合が生成しそれにより、良好な密着性が
確保される。かくして焼成された絶縁被膜の厚み
は通常2.5〜25μｍ程度とされるが、無機絶縁電線
の用途によつてはこの範囲に限らず、適宜決める
ことができる。なお、必要に応じてこの絶縁被膜上にシリコー
ン樹脂、フツ素樹脂、ウレタウン樹脂などを主体
とする樹脂被膜を形成することもできる。〔作用〕このような無機絶縁電線にあつては得られる絶
縁被膜が多孔質であるので、巻線加工を行つても
絶縁被膜が金属導体から剥離することがなく、さ
らにガラス質の連続被膜ではないので熱衝撃に対
して高い抵抗力を示す。また、被膜の実質的な構
成材料が高融点の酸化物であるので高温での絶縁
性が優秀であり、焼成時に一部の高融点の酸化物
が含鉛フリツトのガラス中に固溶して、ガラス自
体の融点が高くなるから、低融点のガラスを用い
てもそのフリツトの融点以上の高温迄使用出来
る。さらに、多孔質被膜であるので、小径導体に
被覆しても熱歪の蓄積が少ないため0.05mmφ程度
の細線にも適用できる。また、樹脂を用いて塗覆液の粘性を上げ、固形
粒子の沈降防止を図つているので、塗覆液中で固
形粒子がその比重の違いにかかわらず、均一に分
散されるため塗覆工程で塗覆の組成が変化して絶
縁被覆の特性にバラツキが生じたり、特性低下が
生じたりするこがない。このような塗覆液の粘土
を上げるために炭酸ソーダ、亜硝酸ソーダ、塩化
バリウムなどの塩基性塩類、いわゆる“トメグス
リ”を使用しているが、このような塩類を添加す
ると絶縁被膜の高温絶縁性が低下する欠点があ
る。この点、この発明では樹脂を使用し、これを
焼成時に熱分解して消失させているので被膜中に
は樹脂分が残らず、かかる不都合は生じない。〔実施例〕以下、実施例を示してこの発明の作用効果を明
確にする。実施例１第１表に示す配合組成の混合物を、平均分子量
約100万のポリエチレンオキサイドの１重量％水
溶液に分散し、固形分60％の分散液とし、これを
ボールミルで70時間微粉砕し、固形分かすべて
10μ以下なるようにして塗覆液とした。この塗覆
液を径0.25mmのニツケルラツド銅線に塗布しつい
でこれを500〜550℃の範囲に温度コントロールし
た炉中に導入し、５分間加熱してポリエチレンオ
キサイドを熱分解して、塗膜中より消失せしめ、
ついで800〜900℃に温度コントロールした焼成炉
で３分間焼成し、厚み13μｍの無機多孔質絶縁被
膜を形成した。第１表中の含鉛フリツトは先の
の組成のものを用い、高融点無機物はAl₂O₃85重
量部、TiO₂15重量部からなるものを用い、結合
酸化物はCoOとNiOの等量混合物を用いた。かくして得られた無機絶縁電線について ○イ絶縁被膜の密着性、可撓性 ○ロ高温絶縁特性 ○ハ耐熱衝撃性 ○ニ絶縁被膜の特性のバラツキについて検討した。密着性、可撓性については、
絶縁電線をその外径の10倍径にコイル巻き加工
し、絶縁被膜の剥離の有無を顕微鏡観察して評価
した。高温の絶縁性はJIS2コ撚り試料により500
℃における絶縁抵抗と絶縁破壊電圧（BDV）で
評価した。耐熱衝撃性は、20倍径のボビンに巻き
付け加工したコイルを600℃で15分間加熱後、直
ちに20℃の空気中に取り出す形のテストを繰り返
し行いコイル巻きされた線の被覆層が剥離するサ
イクル数で評価した。また、絶縁被膜の特性のバ
ラツキは、電線長100ｍ毎に採取した合計30点の
サンブルについてそれぞれの500℃における絶縁
破壊電圧（BDV）を測定し、これらの平均値、
標準偏差を求めて評価した。結果を第１票に併せ
て示した。

【表】比較のため、配合例３の混合物を水に分散した
ものについて、同様の絶縁破壊電圧を測定し、そ
の平均値、標準偏差を求めたところ、それぞれ
160V、11.3であつた。実施例２実施例１における配合例３の塗覆液を、線径
0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.5mm、1.0mmのニツケルク
ラツド銅線に実施例１と同様に塗布し、焼成し
た。これらの無機絶縁電線を20倍径のボビンにコ
イル巻き加工し、実施例１と同様の条件で耐熱衝
撃性を検討した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明の無機絶縁電線
によれば、含鉛フリツトと高融点無機物との混合
比が連続ガラス被膜を形成しえない量比となつて
いるので、得られる絶縁被膜は多孔質となり、こ
れによつて可撓性が良く、熱衝撃に強い絶縁被膜
となる。また、結合酸化物と柔軟性のある含鉛フ
リツトを使用しているので、被膜の密着性が高く
なる。さらに、被膜の実質的な構成材料に高融点
で高絶縁性の高融点無機物を用いているので、高
温での絶縁特性も優れたものとなる。また、絶縁
被膜が多孔質であり、かつ硬度の高いシリカ、ア
ルミナなどの高融点無機物で構成されているの
で、耐摩耗性が良好な無機絶縁電線が得られる。
さらに又水は有機溶剤に可溶な熱分解性の樹脂を
添加して塗覆液の粘性を上げ比重の異なる固形粒
子を均一に分散させているため、長時間連続して
製造した場合でも特性のバラツキが少なく、かつ
添加される樹脂が熱分解性に優れたものであるか
ら、焼成時に分解物が残り、絶縁特性が低下する
様な問題を生じない優れた効果が得られるもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ PbO、B₂O₃を含み、軟化溶融点が700℃以下
の含鉛フリツト35〜75重量部と、 Al₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、ZrO₂よりなる群
から選ばれた１種以上の高融点無機物25〜65重量
部と、 Fe、Ni、Co、Sb、Moの酸化物よりなる群か
ら選ばれた１種以上の結合酸化物0.5〜10重量部
とからなる組成物100重量部に対し、水または有機溶剤に可溶な熱分解性樹脂0.05〜
５重量部を添加してなる混合物が焼成され多孔質
の無機絶縁被膜として設けられたことを特徴とす
る無機絶縁電線。