JPH0217110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はトナーと共に静電像現像剤を構成する
キヤリアに関し、特にキヤリア芯材に特定の樹脂
被覆をすることにより、耐久性を向上させ、かつ
高画質の画像を得ることができる静電像現像用負
帯電性キヤリアに関する。 ［従来技術］ 電子写真法においては、光導電性要素よりなる
感光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画
像露光により静電像を形成し、この静電像を現像
して可視像が形成される。 一般にかかる静電像を現像する方法は湿式現像
法と乾式現像法とに大別される。湿式現像法は絶
縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子と
して分散して成る液体現像剤を用いて現像する方
法であり、また乾式現像法は、天然又は合成の樹
脂中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有し
て成るトナーを称する微粉末検電粉を使用する現
像方法である。この乾式現像方法には、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラ
シ法、インプレツシヨン法、パウダークラウド法
の外、鉄粉或いはガラスビーズ等よりなるキヤリ
アと前記トナーとの混合体を現像剤として用いる
所謂磁気ブラシ法、カスケード法がある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有され
る電荷を有するトナー粒子等の検電粒子が静電像
に付着して可視像が形成される。この可視像は
熱、圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に
或いは紙その他の像支持体に転写された後に定着
される。 本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及び
カスケード法に用いる現像剤のキヤリア、すなわ
ちトナーと共に撹拌されることによつてトナーに
所望の電荷を付与するためのキヤリアに関するも
のである。 ［発明が解決しようとする問題点］ 一般にこのキヤリアは導電性キヤリアと絶縁性
キヤリアとに大別される。 導電性キヤリアとしては、通常酸化された又は
未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キヤリア
を成分とする現像剤においては、トナーに対する
摩擦帯電性が不安定であり、又現像剤により形成
される可視像にカブリが発生する欠点がある。す
なわち、現像剤の使用に伴ない鉄粉キヤリア粒子
の表面にトナー粒子が付着するためキヤリア粒子
の電気抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、し
かも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下し、カブリが増大す
る。従つて鉄粉キヤリアを含有する現像剤を用い
て電子複写装置により連続的に複写を行うと少数
回で現像剤が劣化するため現像剤を早期に交換す
ることが必要となり、良好な画像を続けて得られ
ない。 また絶縁性キヤリアとしては、一般に鉄、ニツ
ケル、フエライト等の強磁性体より成るキヤリア
芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキ
ヤリアが代表的なものである。この絶縁性キヤリ
アを用いた現像剤においては、キヤリア表面にト
ナー粒子が融着することが導電性キヤリアの場合
に比べ著しく少なく、同時にトナーとキヤリアと
の摩擦帯電性を制御することができ耐久性が比較
的優れる。また高速の電子複写機に用いることが
できる利点もある。しかしながら、この絶縁性キ
ヤリアにおいては、キヤリア芯材の表面を被覆す
る被覆層が十分な耐摩擦性を有すること（耐久
性）、キヤリア表面にトナーによる膜体が形成さ
れぬよう被覆層が良好な固着防止特性を有するこ
と、及びキヤリアと共に用いられる特定のトナー
との摩擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状
態が得られること（帯電性）が要求される。 すなわち、絶縁性キヤリアは現像器内において
他のキヤリア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦
されるが、被覆層がこの摩擦により摩滅すると、
トナーとの摩擦によつて生ずる帯電特性の安定性
が失われるようになり、結局トナー粒子に所望の
帯電状態を付与することができない。また、絶縁
性キヤリアの被覆層が十分な耐摩擦性を有してい
てもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦
により被覆層が剥離し、或いは砕けることによつ
て同様に帯電特性が失われるようになる。さらに
被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成され
るとやはり帯電特性が不安定となる。かかる場合
には何れの場合においても現像剤全体を早期に新
しいものと交換する必要が生ずる。 従来かかる欠点を改良する技術として、キヤリ
ア芯材の表面をパーフルオロアルカン、パーフル
オロアルキル等のフルオロ化合物によつて被覆す
る技術が知られている（特開昭51−117638号公報
参照）。しかし当該技術においては、被覆層含有
化合物が比較的低分子量のため、被覆強度が弱
く、耐摩擦性がそれ程改良されていないため、耐
久性に劣り摩擦帯電性が安定していないという欠
点があつた。 そこで被膜強度を高める技術としては、特定構
造を有するフツ素化アクリレート又はメタクリレ
ートを単量体成分として含む重合体で被覆する技
術が知られている（特開昭53−97435号公報参
照）。 しかし当該キヤリアは、被膜強度は高まつたも
のの高速度及び長時間の反復使用において性能が
低下し、耐久性に問題があることが判つた。 そこで本発明の目的は、画像濃度を高くするこ
とができ、かつ高速及び長期使用においても耐久
性を有すると共に安定した摩擦帯電特性を有する
静電像現像用負帯電性キヤリアを提供することに
ある。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明にかかる静電像現像用負帯電性キヤリア
は、キヤリア芯材の表面に、少なくとも下記一般
式(1)で示される単量体を50wt％以上含有する単
量体混合物から得た分子量・極限粘度〔η〕0.01
〜2.0、好ましくは0.1〜1.0の重合体、または該重
合体を含む組成物を被覆してなることを特徴とす
る。 一般式(1) ［式中、R¹は水素原子またはメチル基を表わし、
ｎは１または２を表わし、ｍは１または２を表わ
す。］ 以下、本発明について詳説する。 本明細書において重合体の分子量・極限粘度
〔η〕とは、メチルエチルケトン又はｍ―キシレ
ンヘキサフルオライド溶媒にて35℃で測定した値
をいう。 本発明に係るキヤリアの被覆物質は、上記一般
式(1)で示される単量体を50wt％以上含有する単
量体混合物から得た分子量・極限粘度〔η〕0.01
〜2.0、好ましくは0.1〜1.0の重合体そのものであ
つてもよいし、該重合体を含む組成物であつても
よい。 上記一般式(1)で示される単量体はフルオロ含有
置換基である−（CF₂）mHの構造に特徴を有し、
特に水素原子を含有している点に特徴を有してお
り、従来の置換基の構造とは異なつている。すな
わち、本発明者の知る限りでは、特開昭53−
97435号公報に記載のようなパーフルオロアルキ
ル基しか知られておらず、水素原子を含有した置
換基は知られていない。 本発明者は鋭意研究の結果、本発明特有のキヤ
リアを用いることにより、高画質の画像が得るこ
とができると共にコア材との接着性を向上させる
ことができることを見い出し、さらに水素原子を
含有するためと思われるが、著しく重合体の溶媒
溶解性を向上させることができ、キヤリア自体の
製造を極めて容易に行うことができることを見い
出したのである。 本発明において、単量体成分が50wt％未満の
場合には、摩擦帯電性が不足しカブリなどの原因
となり、さらに量を少なくすると逆帯電トナーが
できる。更に又表面張力の増大からトナーの付着
が起こりやすくなる。 本発明に用いられる上記以外の単量体成分（第
２成分）としては、例えばアクリル（メタクリ
ル）酸、アクリル（メタクリル）酸メチル、アク
リル（メタクリル）酸エチル、アクリル（メタク
リル）酸ブチル、アクリル（メタクリル）酸ベン
ジル、アクリル（メタクリル）酸アミド、アクリ
ル（メタクリル）酸シクロヘキシル、アクリル
（メタクリル）酸グリシジル、アクリル（メタク
リル）酸ヒドロキシエチル、スチレン、酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、イソプレンなどを挙
げることができる。 本発明に用いられる重合体（共重合体を含む）
の具体例としては、下記のものが挙げられるがこ
れらに限定されない。 ［例示化合物］ 本発明に係るキヤリアの被覆物質としては、上
記重合体に他の物質を含有せしめた組成物を用い
ることもでき、該他の物質としては特開昭53−
97435号公報記載の化合物からなる重合体又は共
重合体を挙げることができ、これを含有せしめ
て、ブレンド組成物を得ることができる。 上記のように本発明におけるキヤリア被覆樹脂
は、単量体単独の重合体、他の単量体を含む共重
合体、あるいは前記重合体又は共重合体と上記他
の成分とのブレンドであつてもよく、いずれの場
合も本発明の目的を達成しうる。 組成物（ブレンド物）中における本発明の重合
体含有量は50wt％以上である。 本発明に用いられるキヤリアの製造において
は、上記重合体又は組成物を有機溶媒に溶解し
て、被覆液を調製し、例えばドライスプレー法に
よりキヤリア芯材表面に塗布して、被覆層を形成
した後、さらに加熱又は放置によつて本発明に用
いられるキヤリアを得る。 具体的には、例えば流動化ベツド装置におい
て、上昇する加圧ガス流によりキヤリア芯材を平
衡の高さまで上昇せしめ、次に前記芯材が再び落
下する時までに前記被覆液をスプレー塗布する。
この塗布をくり返し行い、あらかじめ被覆層を形
成せしめる。なお凝集したキヤリアがあつた場合
には篩分けして、最終的に所望の膜厚を有する本
発明のキヤリアを得ることができる。被覆層の厚
みは0.05μm〜20μmの範囲、好ましくは0.1μm〜
2μmの範囲である。 上記製造において用いられる有機溶媒は、本発
明の重合体を主成分とする樹脂を溶解するもので
あれば任意であるが、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルスルホキシドあるいは
これらの混合溶剤等が用いられる。 本発明におけるキヤリア芯材の材質としては、
砂、ガラス、金属等の従来キヤリア芯材として用
いられているものを使用することができるが、特
に磁場によつてその方向に強く磁化する物質、例
えばフエライト、マグネタイトをはじめとして、
鉄、コバルト、ニツケル等の強磁性を示す金属、
あるいはこれらの金属を含む合金または化合物、
強磁性元素を含まないが適当に熱処理することに
よつて強磁性を示すようになる合金、例えば、マ
ンガン―銅―アルミニウムもしくはマンガン―銅
―錫等のホイスラー合金とよばれる種類の合金ま
たは二酸化クロム等を好適なものとして挙げるこ
とができる。これらのキヤリア芯材の粒径は30〜
1000μm、好ましくは50〜500μmである。なお本
発明のキヤリアは、共に用いられるトナーに対
し、通常の使用条件で、絶対値で５〜40μC／ｇ
の電荷を与えるものであることが好ましい。 本発明に係るキヤリアは、任意のトナーと二成
分現像剤を構成することができる。中でも好まし
いトナーとしては、バインダーとしてポリステル
樹脂又はスチレン／アクリル系樹脂を用いたもの
が挙げられる。 ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸
との縮重合によつて得られるが、用いられるアル
コールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２―プロピレングリコール、１，３―プロピ
レングリコール、１，４―ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４―ブテンジオール等
のジオール類、１，４―ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、及びビスフエノールＡ、水
素添加ビスフエノールＡ、ポリオキシエチレン化
ビスフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビス
フエノールＡ等のエーテル化ビスフエノール類、
その他の二価のアルコール単量体を挙げることが
できる。 又カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フ
マール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これ
らの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレ
イン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を
挙げることができる。 本発明において用いるポリエステル樹脂として
は、以上の二官能性単量体のみによる重合体だけ
でなく、三官能以上の多官能性単量体による成分
を含有する重合体を用いることも好適である。か
かる多官能性単量体である三価以上の多価アルコ
ール単量体としては、例えばソルビトール、１，
２，３，６―ヘキサンテトロール、１，４―ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、シヨ糖、
１，２，４―ブタントリオール、１，２，５―ペ
ンタトリオール、グリセロール、２―メチルプロ
パントリオール、２―メチル―１，２，４―ブタ
ントリオール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，３，５―トリヒドロキシメ
チルベンゼン、その他を挙げることができる。 又三価以上の多価カルボン酸単量体としては、
例えば１，２，４―ベンゼントリカルボン酸、
１，３，５―ベンゼントリカルボン酸、１，２，
４―シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７
―ナフタレントリカルボン酸、１，２，４―ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４―ブタントリ
カルボン酸、１，２，５―ヘキサントリカルボン
酸、１，３―ジカルボキシル―２―メチル―２―
メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８―オクタ
ンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの酸の無水物、その他を挙げることができ
る。 以上のような多官能性単量体による成分は、重
合体における構造単位としてのアルコール成分又
は酸成分の各々における20〜30モル％の割合で含
有されるのが望ましい。 スチレン／アクリル系樹脂としては、特開昭50
−134652号公報に記載されたα，β―不飽和エチ
レン系単量体を構成単位として含有し、かつ重量
平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）が3.5
〜40の樹脂を用いることができる。 上記ポリステル樹脂又はスチレン／アクリル系
樹脂はトナー全量に対して30〜95wt％含有され
るのが望ましい。 本発明に用いられるトナーを製造するには、前
記バインダー中に着色剤を含有せしめ、必要に応
じ各種添加剤を添加せしめ、ボールミル等により
混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て本発明
に用いられるトナーを得ることできる。 なお、上記以外の製造法、例えばスプレードラ
イ法、界面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮
合等の方法によつても得ることができる。 上記方法により得られたトナーの粒径は１〜
50μmであり、好ましくは５〜30μmである。 トナーに含有される着色剤の具体例としては、
例えばカーボンブラツク、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、カルコオイルブルー、クロームイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルー、
ローズベンガル、フタロシアニンブルー、又はこ
れらの混合物を挙げることができる。 また必要に応じ添加される添加剤としては、オ
フセツト防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。 上記の現像剤は上記本発明のキヤリアとトナー
を混合することによつて得られ、その混合比はキ
ヤリア100重量部に対して0.3〜20重量部が好まし
い。 ［発明の効果］ 本発明のキヤリアは、その被覆層の材料として
フツ素原子をもつ側鎖を有する特有の単量体を単
量体成分として含む共重合体を用いているため、
高画質の画像を得ることができ、コア材との接着
性が向上し、長期使用において摩擦帯電特性が非
常に安定しており、高耐久性であるという効果を
有する。 また本発明の重合体は、有機溶剤に対する溶解
性が高いため、ドライスプレー法や浸漬法が採用
できるので製造が容易であるという効果もある。
すなわち、従来のフツ素系樹脂により被覆したキ
ヤリアは、フツ素系樹脂が溶媒溶解性が小さいた
めに、製造法における芯材と樹脂との固着手段と
して焼成法が採られていたので、下記のような欠
点があつた。 例えば、キヤリア芯材の表面をフツ素系樹脂と
してテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプ
ロピレンとの共重合体及び変性剤としてエポキシ
樹脂やポリウレタンを用いて被覆する技術（特開
昭47−17435号公報参照）では、非接着性のフツ
素系樹脂を芯材表面へ接着するためにエポキシ又
はポリウレタン等のような架橋性樹脂をブレンド
して焼成することによつて固着しており、またキ
ヤリア芯材の表面をフツ素系樹脂としてテトラフ
ルオロエチレンを用い、これの接着剤としてクロ
ムまたはリン酸を含むブライマーをもつて被覆す
る技術（特開昭48−90238号公報参照）では、や
はり接着性を向上するためにクロム、リン酸を含
むブライマー被覆し、これにさらにフツ素系樹脂
を被覆して焼成しており、これらはいずれも300
〜400℃という高温で焼成する必要があり、温度
条件によつて接着性や現像剤の摩擦帯電特性が変
化する等製造面に欠点があつた。これに対し、本
発明は上記の欠点がなく、上述したような諸効果
を発揮することができる。 ［実施例］ 以下に本発明の実施例について説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されるものではな
い。 キヤリアの製造 例示重合体(1)〜(2)の各々15ｇをアセトン―メチ
ルエチルケトン（１：１）混合溶媒500mlに溶解
して被覆液を調製し、この被覆液によりキヤリア
芯材である球形鉄粉「DSP―135C」（同和鉄粉工
業社製）１Kgを流動化ベツド装置を用いて被覆
し、膜厚約2μmの本発明キヤリアを製造した。こ
れらを「キヤリアＡ」、「キヤリアＢ」とする。 一方下記重合体(a)、(b)を用い、被覆溶媒として
１，１，２―トリフルオロ―１，２，２―トリク
ロルエタン又はメチルエチルケトンを使用して、
本発明キヤリアの製造と同様にして「比較キヤリ
アＡ」、「比較キヤリアＢ」を製造した。 トナーＡ テレフタル酸332ｇとポリオキシプロピレン
（２，２）―２，２―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）プロパン90ｇと、ビスフエノールA587ｇ
とを、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを備
えた丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマン
トルヒーターにセツトし、窒素ガス導入管より窒
素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気に保
つた状態で昇温せしめた。そして0.05ｇのジブチ
ル錫オキシドを加え、軟化点において反応を追跡
しながら温度200℃で反応せしめ、ポリエステル
樹脂を製造した。 このポリエステル樹脂100重量部、カーボンブ
ラツク「リーガル660R」（キヤボツト社製）10重
量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール
660P」（三洋化成工業社製）２重量部及びエチレ
ンビスステアロイルアマイド「ヘキストワツクス
Ｃ」（ヘキスト社製）２重量部をボールミルによ
り混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て、平
均粒径10μmのトナーＡを製造した。 トナーＢ スチレン、メタクリル酸メチル及びメタクリル
酸ｎ―ブチルをモル比50：20：30で反応させて得
られたスチレン／メタクリル酸メチル／メタクリ
ル酸ｎ―ブチル共重合体100重量部、カーボンブ
ラツク「リーガル660R」（キヤボツト社製）10重
量部、低分子量ポリプロピレン「ビスコール
660P」（三洋化成工業社製）３重量部をボールミ
ルにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経
て、平均粒径11μmのトナーＢを製造した。 実施例及び比較例 本発明のキヤリアＡ〜Ｂ及びトナーＡ〜Ｂを表
１に示す組合せによりトナー濃度２％で混合して
合計２種の現像剤を調製した。 一方、比較のため、比較キヤリアＡ、Ｂとトナ
ーＡ〜Ｂとをトナー濃度２％で各々組合せて合計
２種の現像剤を調製した。 次にキヤリア発生物質としてアントアントロン
系顔料を用い、キヤリア輸送物質としてカルバゾ
ール誘導体を用いてなる負帯電性二層構造有機光
導電性感光体を搭載した電子写真複写機「Ｕ―
Bix3000」（小西六写真工業社製）改造機を使用
して、各々の現像剤について20000枚までの連続
複写を行つた。結果を表１に示す。

【表】 なお、表中「帯電量」は公知のブローオフ法に
より測定したトナー１ｇ当りの摩擦帯電性電荷量
の値であり、「最高画像濃度」は原画の画像濃度
を1.3としたときの現像画像の相対濃度によつて
示し、「耐久性」はカブリが発生し画像品質が著
しく低下し始めたときの複写枚数で表わした。 上記表１から明らかなように、本発明のキヤリ
アを使用した場合、トナー帯電量も適当であり、
又最高画像濃度が高く、耐久性も良好であること
が判かる。 これに対し比較用キヤリアを使用した場合は、
初期はトナー帯電量、画像濃度とも満足のいくも
のであつたが、耐久性が悪くなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリア芯材の表面に、少なくとも下記一般
   式(1)で示される単量体を50wt％以上含有する単
   量体混合物から得た分子量・極限粘度〔η〕0.01
   〜2.0の重合体、または該重合体を含む組成物を
   被覆してなることを特徴とする静電像現像用負帯
   電性キヤリア。 一般式(1) ［式中、R¹は水素原子またはメチル基を表わし、
   ｎは１または２を表わし、ｍは１または２を表わ
   す。］