JPH0453812A - 成形用組成物および成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、成形用組成物および成形体の製造法に関する
。

［従来の技術］ 従来、塩化ビニル系樹脂とトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ネオペンチルジメタクリレートなどの
（メタ）アクリレートとからなる組成物が知られている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来のものでは、高弾性率、高強度を有する硬
化物は得られなっかた。

この解決として、本発明者らは、高弾性率、高強度を有
する硬化物が得られる組成物として熱可塑性樹脂、　（
メタ）アクリレートおよび必要により繊維成分からなる
組成物を出願した（特願平１２６３５４８号、特願平１
−２６４３２２号、特願平１−２６４３２３号）。

しかし、これらのものは、高弾性率、高強度を存する硬
化物は得られるが、成形体の用途によっては、耐衝撃性
が不充分な場合があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高弾性率、高強度を有し、かつ、耐衝撃
性の優れた硬化物は得られる組成物およびそれらの製造
法を鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、単官能およ
び／または多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、および
必要により繊維成分および重合開始剤からなる群より選
ばれる成分からなる成形用組成物おいて、極性基を含量
する重合性単■体（Ｃ）を（Ｂ）に対し少なくとも０．
０５重量％用いることを特徴とする成形用組成物および
流動性をなくした組成物、熱および／または放射線照射
により硬化した成形体およびそれらの製造法である。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は特に限定されない
が、たとえば塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳｌＭＢＳ、ＮＢ
Ｒ，ＰＭＭＡ、　　ポリカプロラクトン、飽和ポリエス
テル、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリオレ
フィン、ナイロンなどがあげられ、単独使用または２種
以上併用することができる。また、熱硬化性樹脂たとえ
ばエボキン樹脂、アルキド樹脂などを併用することがで
きる。

この内、好ましくは、塩化ビニル系樹脂である。

塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニル単独重合体、マタ
は塩化ビニルと他のビニルモノマー　タトエば、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびビニルプロ
ピオネートなどの不飽和単二体との共重合体およびそれ
らの重合体の後塩素化物などがあげられる。

特に好ましくは、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニ
ルの含量が７０重量％以上の共重合体である。

塩化ビニル系樹脂の重合度は、特に限定されないが、通
常３００〜１００００．　　好ましくは５００〜６００
０である。

本発明における単官能および／または多官能（メタ）ア
クリレート（Ｂ）において、　（メタ）アクリレートと
は、アクリレートおよびメタクリレートを表わし、具体
的には、単官能（メタ）アクリレートとしては、たとえ
ば、　（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび２
−エチルヘキサノール、フェノール、アルキル（アルキ
ル基の炭素数は通常１〜２０）フェノールなどのアルキ
レンオキサイド［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略
ス）、プロピレンオキサイド（以下、Ｐｏと略す）など
コ付加物（以下、ＡｏＡと略す）の（メタ）アクリレー
トなどがあげられる。また、多官能（メタ）アクリレー
トとしては、たとえば、１１４−ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１１　　Ｂ−ヘキサングリコ
ール、ビスフェノールＡ１ヒスフエノールＦ、　　）リ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールおよびこれらのＡＯＡの（メタ）アクリ
レートがあげられる。

また、脂環構造を存する（メタ）アクリレートも使用す
ることができる。脂環構造を有する単官能（メタ）アク
リレートとしては、特に限定されないが、たとえば特願
平１−２６５８２９公報記載のものが上げられる。

また、脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートと
しては、特に限定されないが、たとえば、一般式（１）
、（２）および（３）に示される単量体があげられる。

→ＣＨ２）ｎ−（０−Ａ）ｑｏＯｃｃ＝ｃＨａ　　　　
　　　　（１）−（−ＣＨ２）ｎ−（０−Ａ）ｑＯＯＣ
Ｃ：Ｃ１］２　　　　　　　　（２）Ｉ （式中、Ｒ１１Ｒａ＋　　Ｒｓは、水素原子またはメチ
ル基、Ａはエチレン基またはプロピレン基であり、ｐｓ
　　Ｑは０〜１０の整数、ｒｒｈ　　ｎは０〜２の整数
、Ｘｓ　　Ｖは０〜３の整数である。） 一般式（１）、　（２）および（３）において、ｐｌ　
ｑは好ましくは０〜５の整数、ｆｆｈ　　ｎは好ましく
はＯ〜１の整数、Ｘｓ　　”ｌは好ましくは０〜２の整
数である。

また、インホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートと水
酸基含有（メタ）アクリレート［たとえば、　（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］または（メタ）
アクリル酸との反応物、イソホロンジアミン、ジシクロ
へキシルジアミンなどの脂環式ポリアンと（メタ）アク
リル酸クロライドとの反応物も使用できる。

特に好ましくは、一般式（１）で示される化合物として
、ビス［（メタ）アクリロイルオキシコトリシクロ［５
，２，１，０’・６］デカン（ｐＮ　　ｍｓｎ、、（ｈ
　　ＸＮ　　’Ｙが０のもの）、ビス［（メタ）アクリ
ロイルオキシメチルコトリシクロ［５，２゜１、　０２
＝ａｌデカン（ｐｓ　　Ｑ％　　Ｘ１ｙがＯで、ｍ１ｎ
が１のもの）、一般式（２）で示される化合物として、
ビス［（メタ）アクリロイルオキシコテトラシフｏ　［
４，４，０，１’−’＋　　１’・”］　ドデカン（ｐ
ｌｒｒｈ　　ｎ１Ｑが０で、Ｘが１のもの）、ビス［（
メタ）アクリロイルオキシメチルコテトラシクロ［４＋
　　４＋　　Ｏ１１’−’、　　Ｌ　　””コトテカン
（ｐｌ　ｑがＯで、ｒｎｚ　、　ｎｓ　　Ｘが１のもの
）、一般式（３）で示される化合物として、水素化ビス
フェノールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロ
ピレンオキサイド付加物（ｐｌ　ｑは１〜３）の（メタ
）アクリル酸エステルである。

これらの（メタ）アクリレートは、単独使用または２種
以上併用して用いることができる。

（Ｂ）中の脂環構造を有する（メタ）アクリレートは、
単独または２種以上併用して用いても良く、その添加量
は通常５重量％以上、好ましくは１０重二％以上である
。

本発明における極性基を含有する重合性単量体１体（Ｃ
）は、特に限定はなく、水酸基、カルボキシ基、アミン
基、　リン酸基（＞Ｐ−ＯＨ）、スルホン酸基（−８Ｏ
ＩＨ）およびそれらの塩などの極性基を少なくとも１種
以上含有する公知のものが使用できる。

好ましくは、カルボキシル基、リン酸基およびスルホン
酸基を含有する重合性単量体である。

水酸基を含有する重合性単量体としては、ヒドキシアル
キル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数は、通常
２〜４）およびそれらのＥＯ，ＰＯおよび／またはカプ
ロラクトンなどの付加物があげられる。また、カルボキ
シル基を含有する重合性単量体としては、たとえば、　
（メタ）アクリル酸、ヒドキシアルキル（メタ）アクリ
レートと多塩基酸および／またはそれらの無水物とのエ
ステル化物［コハク酸モノ（メタ）アクリレート、イソ
フタル酸モノ（メタ）アクリレートなとコがあげられる
。また、アミノ基を含有する重合性単量体としては、た
とえばジアルキル（炭素数は、通常１〜４）アミノアル
キル（また、炭素数は、通常２〜４）（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。また、リン酸基を含有する重合
性単量体としては、ＥＯＯ性リン酸モノ（メタ）アクリ
レ−水素原子またはメチル基）、ＥＯ変変性リンフジメ
タ）アクリレートなどがあげられる。また、スルホン酸
基を含有する重合性単量体としては、たとえば（メタ）
アクリルアミドプロパンスルホン酸などがあげられる。

（Ｃ）の添加量は、　（Ｂ）の内の少なくとも０゜０５
重量％以上であり、好ましくはＯ，１ｍ１ｔ％以上であ
る。

（Ｃ）の添加■１が、０．０５重量％未満の場合は、得
られた硬化物の耐衝撃性の改善効果はほとんど認められ
ない。

本発明において、　（Ａ）および（Ｂ）の重量割合は特
に限定されないが、通常２０：８０〜８０：２０であり
、好ましくは、　３０：　　７０〜７０：３０である。

（Ａ）が２０未満では、得られた硬化物が脆くなり、８
０を越えると得られた硬化物の＋７ｉｊ性率および強度
が低下する。

本発明において、必要により繊維成分を配合することが
できる。繊維成分は、繊維状であれば特に限定されない
が、好ましくは、ガラス、カーボン、　ポリエステル、
ポリアミド、　ポリイミドである。特に好ましくは、ガ
ラスおよびカーボン繊維である。また、表面処理した繊
維成分も使用できる。

繊維成分の形状は、特に限定されないがたとえば、ガラ
ス繊維の場合、チａウブドストランド、ミルドファイバ
ー　ロービングクロス、クロス、チョツプドストランド
マツ１、フンティニアスストランドマット、不織布など
が使用でき、好ましくはチョツプドストランド、ロービ
ングクロス、チョツプドストランドマットである。

繊維成分を配合して繊維強化成形体を得るには、繊維成
分は（Ａ）および（Ｂ）の合計重量１００部に対して１
５部以上配合することが好ましい。

本発明において、必要により重合開始剤、たとえば公知
の熱および／または光重合開始剤を添加することができ
る。添加量は、　ＣＢ）１００重量部に対して通常０〜
１０重量部、好ましくは、０゜０５〜５重量部である。

ただし、紫外線を除く放射線（たとえば、電子線、中性
子線、γ緑など）照射により硬化させる場合は、開始剤
の添加は通常不要である。

熱重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、１−ブチルパーオキ
シベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイドお
よびアゾビスイソブチロニトリルなどがあげられる。ま
た、光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾインアル
キルエーテル、ベンジルケタール、１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−ｉ−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン
などがあげられる。

なお、熱重合開始剤を使用する場合は、必要によりナフ
テン酸コバルトなどの金属石鹸、ジメチルアニリンなど
の第３級アミンなどの公知の促進剤を併用することがで
きる。

本発明において必要により内部離型剤を使用することが
出きる。内部離型剤はは特に限定されないが、たとえば
カルボン酸金属塩、ヒドロキシ脂肪酸アミド、ビスアミ
ド、酸性燐酸エステルおよびそれらの金属石鹸、高級脂
肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコールおよびそれ
らのＡ　ＯＡ。

ワックス、ミネラルオイル、アルキルシロキサンなどが
あげられ、好ましくはカルボン酸金属塩である。

特に好ましくは、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸、リルイン酸、ヒドロキシステアリン
酸などの非置換または置換高級脂肪酸とリチウム、ナト
リウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウ
ム、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、
ニッケル、錫、鉛などからなる高級脂肪酸金属塩である
。

これらは、単独または併用して用いることができる。

内部離型剤の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）お
よび（Ｂ）の合、１１重、ＬＬ　Ｉ　Ｏ０部に対して通
常０．０１〜１５部、好ましくは０．０２〜１０部であ
る。

また、必要により充填剤を配合することができる。充填
剤としては、特に限定はなく公知のものを添加すること
ができる。たとえば、ケイ酸塩［ケイ酸アルミナ（粘土
、クレー　ベントナイト、長石、マイカなど）、含水ケ
イ酸アルミナ（カオリン、ろう石クレーなど）、ケイ酸
マグネシウム（タルク、滑石、アスベストなど）、ケイ
酸カルシウム、軽石粉などコ、ケイ酸（ケイ砂、石英粉
、ケイ藻土など）、金属酸化物（アルミナ、酸化チタン
、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など）、炭酸塩（炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなど）、硫
酸塩（硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなど）、水酸化
物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、炭
素（カーボンブラック、グラファイトなど）および金属
粉（鉄粉、銅粉、アルミ粉など）などがあげられる。

また、本発明の組成物の比重を低くするためガラスバル
ーン、シラスバルーン、フ２ノールバルーンなどのバル
ーンを配合することができる。

また、必要により公知の着色顔料を配合して本発明の組
成物を所望の色に着色することもできる。

また、塩化ビニル系樹脂の公知の添加剤たとえば安定剤
（金属石鹸、エポキシ系安定剤、有機錫系安定剤、カド
ミウム−バリウム系安定剤、鉛塩系安定剤など）、界面
活性剤、着色剤、増結剤、発泡剤などを添加することが
できる。

などを添加することができる。

また、塩化ビニル系樹脂用の通常の可塑剤（ジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペートなど）も添加できる
が添加量が多くなると高弾性率の硬化体が得られにくく
なるため、添加量はポリ塩化ビニル系樹脂１００部に対
して通常３０重ｎ部以下、好ましくは２０重量部以下で
ある。

本発明の組成物は、実質的に重合を起こさせずに加熱す
ることにより可塑化して常温で流動性をなくした組成物
を得ることができる。加熱の条件は、通常４０〜１２０
℃、好ましくは５０〜９０℃である。

流動性をなくした組成物は、プレス成形、真空成形など
で成形することができる。

本発明の組成物は、熱および／または放射線照射により
硬化することができる。なお、本発明における放射線と
は、電子線、中性子線、γ線、紫外線などを表す。

また、本発明の組成物を用いて成形体を製造する方法は
特に限定されない。たとえば、組成物を型内に常圧で、
または必要により加圧して、または型内を減圧にして注
入し硬化させる方法、組成物を所望の形状（たとえばシ
ート状、塊状）にした後、または同時に加熱により可塑
化して流動性をなくした組成物を金型などで成形した後
、硬化させる方法などがあげられる。具体例としては、
注型成形、射出成形、リアクションＯインジエクシｅン
・モールディング、レジン・インジェクション、圧縮成
形、押出成形、トランスファー成形などがあげられる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中の部は重量部をボ
す。

実施例１ 塩化ビニル樹脂（重合度１６５０）　　　　６０部ビス
（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５，２，
１，０２・６コデカン　　２０部ネオペンチルグリコー
ル ジメタクリレート　　　　　　　　　　　４０部ＥＯ変
性リン酸モノアクリレート　　　０．１部ｔ−プチルパ
ーオキシベゾエート　　　０．　４部メルカプト錫アセ
テート（安定剤）０．６部を配合、減圧脱泡し本発明の
組成物を得た。２枚のガラス板で作った３　ｍ　ｍの間
隙を有する型に注入し、１３０℃、５分間加熱硬化し型
より脱型して本発明の成形体を得た。

実施例２ 塩化ビニル樹脂（重合度３５００）　　　　５０部ビス
（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５，２，１
，０２・６コデカン　　１５部１．６−ヘキサンシオー
ル ジメタクリレート　　　　　　　　　　　３０部コハク
酸モノメタクリレート　　　　　　　５部ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　０．　５部ステアリン酸カル
シウム　　　　　　　０．　２部ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート　　０．　５部メルカプト錫ジオチレート
　　　　　　０．　５部を実施例１と同様にして本発明
の組成物を得た。

この組成物を２枚のガラス板で作った３ｍｍの間隙を有
する型に注入し、８０℃、１０分間加熱し流動性のない
組成物を得た。この組成物を１３０℃、５０Ｋｇ／Ｃｍ
２の条件で、５分間プレス成形後説型後して本発明の成
形体を得た。

実施例３ 塩化ビニル樹脂（重合度１６５０）　　　　６０部ビス
（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５，２，
１，０’・６コデカン　　１５部水素化ビスフェノール
ＡのＰＯＡの ジメタクリレート　　　　　　　　　　　１５部ネオペ
ンチルグリコール ジメタクリレート　　　　　　　　　　　４０部ＥＯ変
性リン酸モノアクリレート　　　０．　５部ステアリン
酸亜鉛　　　　　　　　　　０．６部ステアリン酸カル
シウム　　　　　　　０．３部ｔ−プチルバーオキシベ
ゾエート　　　０．４部メルカプト錫アセテート　　　
　　　　０．６部を配合し、ガラス繊維（長さ２５ｍｍ
のチーツブトストランド）１００部に含浸させ厚さ約４
ｍｍのシート状の本発明の組成物を得た。この組成物を
金型に入れ、５分間１３０℃、５０Ｋｇ／ｃｍ’の条件
で加熱、加圧して本発明の繊維強化成形体を得た。

実施例４ 塩化ビニル樹脂（重合度３５００）　　　　２５部ビス
（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５，２，０
２・６］デカン　　　　２５部ＥＯ変性リン酸モノメタ
クリレート　　　　２部ステアリン酸亜鉛　　　　　　
　　　　０．　６部ステアリン酸カルシウム　　　　　
　　ｏ、３部ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート　　０
．　５部メルカプト錫ジオチレート　　　　　　０．５
部ガラス繊維　　　　　　　　　　　　　４０部炭酸力
ルンウム　　　　　　　　　　　　２０部を実施例３と
同様にして本発明の組成物を得た。

この組成物を、８０℃、１０分間加熱し流動性のない組
成物を得た。この組成物を金型に入れ、５分間１３０℃
、３０Ｋｇ／ａｍ２の条件で加熱、加圧して本発明の繊
維強化成形体を得た。

比較例１ 実施例１からＥＯ変性リン酸モノアクリレートを除いた
ものを配合して比較用の組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様にして成型体を得た。

比較例２ 実施例２からコハク酸モノメタクリレートを除いたもの
を配合して比較用の組成物を得た。この組成物を実施例
２と同様にして成型体を得た。

比較例３ 実施例３からＥＯ変性リン酸モノアクリレートを除いた
ものを配合して比較用の組成物を得た。

この組成物を実施例３と同様にして成型体を得た。

比較例４ 実施例４からＥＯ変性リン酸モノメタクリレートを除い
たものを配合して比較用の組成物を得た。

この組成物を実施例３と同様にして成型体を得た。

試験例１ 実施例１〜４および比較例１〜４で得られた成型体の耐
衝撃性、曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。測定結
果を表１に示す。

表１ （注１）　アイシト（ノツチ付き）Ｋｇ−０１１７０ｍ
２［発明の効果］ 本発明の組成物を用いて製造した成型体は曲げ弾性率お
よび曲げ強度が高く、従来のものと比べると耐衝撃性が
優れている。

また、本発明の組成物は金属などとの密着性が優れてい
るという利点もある。

本発明の組成物から得られる成形体は高耐衝撃性、萬弾
性率および高強度を存しているため、事務用機器（タイ
プライタ−プリンター　複写機など）、家電機器（テレ
ビ、ステレオ、ＶＴＲなど）などの部品、ハウジングな
ど、電機機器（各種絶縁用パネル、スイッチボックス、
支持具類など）、耐蝕機器（ポンプハウジング、タンク
、防水パンなど）、輸送機器（フロントパネル、フェン
ダ−バンパーなど）、農業機器などの部品他建材などに
使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂（Ａ）、単官能および／または多官能
   （メタ）アクリレート（Ｂ）、および必要により繊維成
   分および重合開始剤からなる群より選ばれる成分からな
   る成形用組成物おいて、極性基を含有する重合性単量体
   （Ｃ）を（Ｂ）に対し少なくとも０．０５重量％用いる
   ことを特徴とする成形用組成物。 ２、（Ａ）が塩化ビニル系樹脂である請求項１記載の組
   成物。 ３、（Ｂ）中の少なくとも５重量％が脂環構造を有する
   （メタ）アクリレートである請求項１または２記載の組
   成物。 ４、脂環構造を有する（メタ）アクリレートが一般式（
   １） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で示される（メタ）アクリレートおよび／または一般式
   （２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ａはエレン
   基またはプロピレン基、ｐ、ｑは０〜１０の整数、ｍ、
   ｎは０〜２の整数、ｘ、ｙは０〜３の整数である。］で
   示される（メタ）アクリレートである請求項３記載の組
   成物。 ５、脂環構造を有する（メタ）アクリレートが一般式（
   ３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子またはメチ
   ル基、Ａはエチレン基またはプロピレン基、ｐ、ｑは０
   〜１０の整数である。］で示される（メタ）アクリレー
   トである請求項３記載の組成 物。 ６、可塑化により流動性をなくしてなる請求項１〜５の
   いずれか記載の組成物。 ７、請求項１〜５のいずれか記載の組成物を実質的に重
   合を起こさせずに加熱して、可塑化により流動性をなく
   成形用組成物の製造法。 ８、請求項１〜６のいずれか記載の組成物を加熱硬化す
   る成形体の製造法。 ９、請求項１〜６のいずれか記載の組成物を放射線照射
   により硬化する成形体の製造法。１０、請求項１〜６の
   いずれか記載の組成物を熱および／または放射線で硬化
   してなる成形体。