JPH0453858A - 成形用組成物および成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形用組成物および成形体の製造法に関する
。

［従来の技術］ 従来、塩化ビニル系樹脂とトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ネオペンチルジメタクリレートなどの
（メタ）アクリレートとからなる組成物が知られている
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来のものでは、高弾性率、高強度を有する硬
化物は得られなっかた。

この解決として、本発明者らは、高弾性率、高強度を有
する硬化物が得られる組成物として熱可塑性樹脂、　（
メタ）アクリレートおよび必要により繊維成分からなる
組成物を出願した（特願平１−２６３５４８号、特願平
１−２６４３２２号、特願平１−２６４３２３号）。

しかし、これらのものは、高弾性率、高強度を有する硬
化物は得られるが、成形体の用途によっては、耐熱性が
不充分な場合があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高弾性率、高強度を有し、かつ、耐熱性
の優れた硬化物は得られる組成物およびそれらの製造法
を鋭意検討した結果本発明に到達した。

すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、単官能およ
び／または多官能（メタ）アクリ【／−ト（Ｂ）、およ
び必要により繊維成分および重合開始剤からなる群より
選ばれる成分からなる成形用組成物おいて、　（Ｂ）の
内、少なくとも１重量％が、イソシアヌル環を含有する
（メタ）アクリレ−）（Ｃ）であることを特徴とする成
形用組成物および流動性をなくした組成物、熱および／
または放射線照射により硬化した成形体およびそれらの
製造法である。

本発明におＵる熱可塑性樹脂（Ａ）は特に限定されない
が、たとえば塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ。

ＭＢＳ、ＮＢＲｌ　ＰＭＭＡ、　　ポリカプロラクトン
、飽和ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
塩素化ポリオレフィン、ナイロンなどがあげられ、単独
使用または２種以上併用することができる。また、熱硬
化性樹脂たとえばエポキシ樹脂、アルキド樹脂などを併
用することができる。

この内、好ましくは、塩化ビニル系樹脂である。

塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニル単独重合体、すた
は塩化ビニルと他のビニルモノマー　たとえば、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびビニルプロ
ピオネートなどの不飽和単量体との共重合体およびそれ
らの重合体の後塩素化物などがあげられる。

特に好ましくは、塩化ビニル単独重合体および塩化ビニ
ルの含量が７０重量％以上の共重合体である。

塩化ビニル系樹脂の重合度は、特に限定されないが、通
常３００〜１００００、好ましくは５００〜６０００で
ある。

本発明におけるＷ官能および／または多官能（メタ）ア
クリレート（Ｂ）において、　（メタ）アクリレートと
は、アクリレートおよびメタクリレトを表し、具体的に
は、単官能（メタ）アクリレートとし、では、たとえば
、　（メタ）アクリル酸２−エチルへ４−ンルおよび２
−エチルヘキサノール、フェノール、アルキル（アルキ
ル基の炭素数は通常１〜２０）フェノールなどのアルキ
レンオキサイド［エヂレノオキサイド（以下、ＥＯと略
す）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）など
コ付加物（以下、ＡＯＡと略す）の（メタ）アクリレー
トなどがあげられる。また、多官能（メタ）アクリレー
トとしては、たとえば、１，４−フチレンゲリコール、
ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキサングリコール
、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、　　）リメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールおよびこれらのＡＯＡの（メタ）アクリレー
トがあげられる。

また、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基（
〉Ｐ−ｏＨ）、スルホン酸基（−Ｈ３Ｏ３）およびそれ
らの塩などの極性基を含有する重合性！ｌ量体も使用で
きる。

水酸基を含有する重合性単量体としては、ヒドキシアル
キル（メタ）アクリし・−ト（アルキルの炭素数は、通
常２〜４）およびそれらのＥＯ，ＰＯおよび／またはカ
プロラクトンなどの付加物があげられる。また、カルボ
キシル基を含有する重合性単量体としては、たとえば、
　（メタ）アクリル酸、ヒドキシアルキル（メタ）アク
リレートと多塩基酸および／またはそれらの無水物との
エステル化物［フハク酸モノ（メタ）アクリレート、イ
ソフタル酸モノ（メタ）アクリレートなどコがあげられ
る。また、アミン基を含をする重合性単量体としては、
たとえばジアルキル（炭素数は、通常１〜４）アミノア
ルキル（また、炭素数は、通常２〜４）（メタ）アクリ
レートなどがあげられる。また、リン酸基を含有する重
合性単量体としては、ＥＯＯ性リン酸モノ（メタ）アク
リレ−ＯＯＲ ト　　（ＨＯ−Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ−Ｃ”ＣＨ２
、Ｒは水素原子またはメチル基）、ＥＯ変変性リンフジ
メタ）アクリレートなどがあげられる。また、スルホン
酸基を含有する重合性単量体としでは、たとえばビニル
スルホン酸、　（メタ）アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸などがあげられる。

また、脂環構造を有する（メタ）アクリレートも使用す
ることができる。脂環構造を有する単官能（メタ）アク
リレートとしては、特に限定されないが、たとえば特願
平１−２６５８２９明細書記載のものがあげられる。

また、脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートと
しては、特に限定されないが、たとえば、一般式（１）
、　（２）および（３）に示される単量体があげられる
。

−（ＣＩ＋２）ｎ （０−Ａ）ＱＯＯＣＣ：ＣＨ２ （式中、Ｒ＋＋　　Ｒａ＋　　Ｒａは、水素原子または
メチル基、Ａはエチレン基またはプロピレン基であり、
ｐｌ　ｑは０〜１０の整数、ｆｒｈ　　ｎは０〜２の整
数、ＸＮ　　ＹはＯ〜３の整数である。） 一般式（１）、　（２）および（３）において、ｐｌ　
ｑは好ましくは０〜５の整数、ｒｌｈ　　ｎは好ましく
はＯ〜１の整数、Ｘｌ　ｙは好ましくはＯ〜２の整数で
ある。

また、イソホロンジイソ７アネート、ジシクロヘキシル
ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートと水
酸基含膏（メタ）アクリレート［たとえば、　（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチルなど］または（メタ）
アクリル酸との反応物、インホロンジアミン、ジシクロ
へキシルジアミンなどの脂環式ポリアンと（メタ）アク
リル酸クロライドとの反応物も使用できる。

特に好ましくは、一般式（１）で示される化合物として
、ビス［（メタ）アクリロイルオキシコトリシクＯ［５
，２，１，０２＝６コデカン（ｐｌｆｌｈｎｓ　　ｑｓ
　　Ｘｓ　　Ｖが０のもの）、ビス［（メタ）アクリロ
イルオキシメチルコトリシクロ［５，２゜１、　　Ｑｌ
１１コデカン（ｐｉ　　ＱｌＸＮ　　３’がＯで、ｍ１
ｔが１のもの）、一般式（２）で示される化合物として
、ビス［（メタ）アクリロイルオキシコテトラシクロ［
４，４，０，１２・５１７・Ｉｌ＋］　ドデカン（１）
１１ｒｈ　　ｎｓ　　ＱがＯで、Ｘが１のもの）、ビス
［（メタ）アクリロイルオキシメチルコテトラシクロ［
４，４，０，１２・６．　　ｌ、　　？・ｌコドデカン
（ｐ、ｑがＯで、ｍｓ　　ｎｓ　　Ｘが１のもの）、一
般式（３）で示される化合物として、水素化ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイド付加物（ｐｌ　ｑは１〜３）の（メタ）アク
リル酸エステルである。

これらの（メタ）アクリレートは、単独または２種以上
併用して用いることができる。

（Ｂ）中の脂環構造を有する（メタ）アクリレートは、
単独または２種以上併用して用いても良く、その添加量
は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である
。

本発明におけるインシアヌル環を含有する（メタ）アク
リレート（Ｃ）は、特に限定はなく、具体的には、ビス
［（メタ）アクリロキシエチルコインシアヌレート、ビ
ス［（メタ）アクリロキシプロビルコインシアヌレート
、　トリス［（メタ）アクリロキシエチルコインシアヌ
レート、　トリス［（メタ）アクリロキシプロビルコイ
ンシアヌレート、およびトリス［ヒドロキシアルキル（
炭素数は、通常２〜３）コインシアヌレートのＥＯ。

ＰＯなどのアルキレンオキサイドおよび／またはカプロ
ラクトンなどのラクトンの付加物のジおよび／またはト
リ（メタ）アクリレートなどがあげられ、単独または２
種以上併用することができる。

好ましくは、　トリス［（メタ）アクリロキシエチルコ
インシアヌレート、　トリス［（メタ）アクリロキシプ
ロピルコインシアヌレート、およびトリス［ヒドロキシ
アルキル（炭素数は、通常２〜３）コインシアヌレート
のＥＯ，ＰＯなどのアルキレンオキサイドおよび／また
はカプロラクトンなどのラクトンの付加物のトリ（メタ
）アクリレートである。

（Ｃ）の添加量は、　（Ｂ）の内の少なくとも１重量％
以上であり、好ましくは２重量％以上である。　（Ｃ）
の添加量が、１重量％未溝の場合は、得られた硬化物の
耐熱性の改善効果はほとんど認められない。

本発明において、　（Ａ）および（Ｂ）の重量割合は特
に限定されないが、通常２０：８０〜８０：２０であり
、好ましくは、　３０：　　７０〜７０：３０である。

（Ａ）が２０未満では、得られた硬化物が脆くなり、８
０を越えると得られた硬化物の弾性率および強度が低下
する。

本発明において、必要により繊維成分を配合することが
できる。繊維成分は、繊維状であれば特に限定されない
が、好ましくは、ガラス、カーボン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリイミドである。特に好ましくは、ガラス
およびカーボン繊維である。また、表面処理した繊維成
分も使用できる。

繊維成分の形状は、特に限定されないがたとえば、ガラ
ス繊維の場合、チョップトドスラント、ミルドファイバ
ー　ロービングクロス、クロス、チョツプドストランド
マット、コンティニアスストランドマット、不織布など
が使用でき、好ましくはチョツプドストランド、ロービ
ングクロス、チョツプドストランドマットである。

繊維成分を配合して繊維強化成形体を得るには、繊維成
分は（Ａ）および（Ｂ）の合計重量１００部に対して１
５部以上配合することが好ましい。

本発明において、必要により重合開始剤、たとえば公知
の熱および／または光重合開始剤を添加することができ
る。添加量は、　（Ｂ）１００重量部に対して通常０〜
１０重量部、好ましくは、０゜０５〜５重量部である。

ただし、紫外線を除く放射線（たとえば、電子線、中性
子線、γ線など）照射により硬化させる場合は、開始剤
の添加は通常不要である。

熱重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、１−ブチルパーオキ
シベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイドお
よびアゾビスイソブチロニトリルなどがあげられる。ま
た、光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾインアル
キルエーテル、ベンジルケタール、１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン
などがあげられる。

なお、熱重合開始剤を使用する場合は、必要によりナフ
テン酸コバルトなどの金属石鹸、ジメチルアニリンなど
の第３級アミンなどの公知の促進剤を併用することがで
きる。

本発明において必要により内部離型剤を使用することが
出きる。内部離型剤はは特に限定されないが、たとえば
カルボン酸金属塩、ヒドロキシ脂肪酸アミド、ビスアミ
ド、酸性燐酸エステルおよびそれらの金属石鹸、高級脂
肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコールおよびそれ
らのＡ　ＯＡ１ワックス、ミネラルオイル、アルキルシ
ロキサンなどがあげられ、好ましくはカルボン酸金属塩
である。特に好ましくは、ステアリン酸、オレイン酸、
バルミチン酸、ラウリン酸、　リルイン酸、ヒドロキシ
ステアリン酸などの非置換または置換高級脂肪酸とリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、
マグネシウム、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、鉄、
コバルト、ニッケル、錫、鉛などからなる高級脂肪酸金
属塩である。

これらは、単独または併用して用いることができる。

内部離型剤の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）お
よび（Ｂ）の合計重量１００部に対して通常０．０１〜
１５部、好ましくは０．０２〜１０部である。

また、必要により充填剤を配合することができる。充填
剤としては、特に限定はなく公知のものを添加すること
ができる。たとえば、ケイ酸塩［ケイ酸アルミナ（粘土
、クレー　ベントナイト、長石、マイカなど）、含水ケ
イ酸アルミナ（カオリン、ろう石クレーなど）、ケイ酸
マグネシウム（タルク、滑石、アスベストなど）、ケイ
酸カルシウム、軽石粉など］、ケイ酸（ケイ砂、石英粉
、ケイ藻土など）、金属酸化物（アルミナ、酸化チタン
、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など）、炭酸塩（炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなど）、硫
酸塩（硫酸バリウム、硫酸マグネシウムなど）、水酸化
物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、炭
素（カーボンブラック、グラファイトなど）および金属
粉（鉄粉、銅粉、アルミ粉など）があげられる。

また、本発明の組成物の比重を低くするためガラスバル
ーン、シラスバルーン、フェノールバルーンなどのバル
ーンを配合することができる。

また、必要により公知の着色顔料を配合して本発明の組
成物を所望の色に着色することもできる。

また、塩化ビニル系樹脂の公知の添加剤たとえば安定剤
（金属石鹸、エポキシ系安定剤、有機錫系安定剤、カド
ミウム−バリウム系安定剤、鉛塩系安定剤など）、界面
活性剤、着色剤、増粘剤、発泡剤などを添加することが
できる。

また、塩化ビニル系樹脂用の通常の可塑剤（ジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペートなど）も添加できる
が添加量が多くなると高弾性率の硬化体が得られにくく
なるため、添加量はポリ塩化ビニル系樹脂１００部に対
して通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下で
ある。

本発明の組成物は、実質的に重合を起こさせずに加熱す
ることにより可塑化して常温で流動性をなくした組成物
を得ることができる。加熱の条件は、通常４０〜１２０
℃、好ましくは５０〜９０℃である。

流動性をなくした組成物は、プレス成形、真空成形など
で成形することができる。

本発明の組成物は、熱および／または放射線照射により
硬化することができる。なお、本発明における放射線と
は、電子線、中性子線、γ線、紫外線などを表す。

また、本発明の組成物を用いて成形体を製造する方法は
特に限定されない。たとえば、組成物を型内に常圧で、
または必要により加圧して、または型内を減圧にして注
入し硬化させる方法、組成物を所望の形状（たとえばシ
ート状、塊状）にした後、または同時に加熱により可塑
化して流動性をなくした組成物を金型などで成形した後
、硬化させる方法などがあげられる。具体例としては、
注型成形、射出成形、リアクションΦインジェクション
・モールディング、レジン・インジェクション、圧縮成
形、押出成形、トランスファー成形などがあげられる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示
す。

実施例１ 塩化ビニル樹脂（重合度１６５０）　　　　６０部ビス
（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［：５＋　
　２＋　　１１　０２・６］デカン　　２０部ネオペン
チルグリコール ジメタクリレート　　　　　　　　　　　３５部トリス
（アクリロキシエチル） イソシアヌレート　　　　　　　　　　　　５部ｔ−プ
チルバーオキシベゾエー）０．４ｇメルカプト錫アセテ
ート（安定剤）０．６部を配合、減圧脱泡し本発明の組
成物を得た。２枚のガラス板で作った３ｍｍの間隙を育
する型に注入し、１３０℃、５分間加熱硬化し型より脱
型して本発明の成形体を得た。

実施例２ 塩化ビニル樹脂（重合度３５００）　　　　５０部ビス
（アクリロイルオキ７メチル）トリシクロ［５，２，１
，０２・６］デカン　　１０部１．６−ヘキサンシオー
ル ジメタクリレート　　　　　　　　　　　２５部トリス
（メタクリロキシエチル） イソシアヌレート　　　　　　　　　　　１５部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　０．　５部ステアリン
酸カルシウム　　　　　　　０．２部ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート　　０．　５部メルカプト錫ジオチレ
ート　　　　　　０．　５部を実施例１と同様にして本
発明の組成物を得た。

この組成物を２枚のガラス板で作った３ｍｍの間隙を有
する型に注入し、８０℃、１０分間加熱し流動性のない
組成物を得た。この組成物を１３０℃、５０Ｋｇ／ｃｍ
”の条件で、５分間プレス成形後脱型後して本発明の成
形体を得た。

実施例３ 塩化ビニル樹脂（重合度１６５０）　　　　５０部ビス
（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５，２，
１，０２・Ｏコブカン　　　５部水素化ビスフェノール
ＡのＰＯＡの ジメタクリレート　　　　　　　　　　　　５部ネオペ
ンチルグリコール ジメタクリレート　　　　　　　　　　　２５部トリス
（アクリロキンエチル） インシアヌレート　　　　　　　　　　　１５部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　０．　６部ステアリン
酸カル７ウム　　　　　　　０．３部ｔ−プチルパーオ
キシベゾエート０．４部メルカプト錫アセテート（安定
剤）０．６部を配合し、ガラス繊維（長さ２５ｍｍのチ
ョツプドストランド’）１００部に含浸させ厚さ約４ｍ
ｍのシート状の本発明の組成物を得た。この組成物を金
型に入れ、５分間１３０℃、５０Ｋｇ／ｃｍ象の条件で
加熱、加圧して本発明の繊維強化成形体を得た。

実施例４ 塩化ビニル樹脂（重合度３５００）　　　　２５部ビス
（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５，２，０
２・８］デカン　　　　２５部トリス（メタクリロキシ
エチル） イソ／アメレート　　　　　　　　　　　１０部ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　０．６部ステアリン酸
カルシウム　　　　　　　０．３ｉＪｔ−ブチルパーで
キンベンゾエート　　ｏ、５ｇメルカプト錫ジオチレー
ト　　　　　　０．　５部ガラス繊維　　　　　　　　
　　　　　　４０部炭酸カルシウム　　　　　　　　　
　　　２０部を実施例３と同様にして本発明の組成物を
得た。

この組成物を、８０℃、１０分間加熱し流動性のない組
成物を得た。この組成物を金型に入れ、５分間１３０℃
、３０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で加熱、加圧して本発明の繊
維強化成形体を得た。

比較例１ 実施例１からトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌ
レートを除いたものを配合して比較用の組成物を得た。

この組成物を実施例１と同様にして成型体を得た。比較
例２ 実施例２からトリス（メタクリロキシエチル）イソシア
ヌレートを除いたものを配合して比較用の組成物を得た
。この組成物を実施例２と同様にして成型体を得た。

比較例３ 実施例３からトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌ
レートを除いたものを配合して比較用の組成物を得た。

この組成物を実施例３と同様にして成型体を得た。

比較例４ 実施例４からトリス（メタクリロキシエチル）インシア
ヌレートを除いたものを配合して比較用の組成物を得た
。この組成物を実施例３と同様にして成型体を得た。

試験例１ 実施例１．２および比較例１．２で得られた成型体の熱
変形温度、および、曲げ弾性率、曲げ強度を室温で測定
した。測定結果を表１に示す。

また、実施例３．４および比較例３．４で得られた成型
体の曲げ弾性率および曲げ強度を室温および１６０℃で
測定した。測定結果を表２に示す。

表１ 表２ 本発明の組成物を用いて製造した成型体は曲げ弾性率お
よび曲げ強度が高く、従来のものと比べると耐熱性が優
れている。

本発明の組成物から得られる成形体は高耐熱性、高弾性
率および高強度を有しているため、事務用機器（タイプ
ライタ−プリンター　複写機など）、家電機器（テレビ
、ステレオ、ＶＴＲなど）などの部品、ハウジングなど
、電機機器（各種絶縁用パネル、スイッチボンクス、支
持具類など）、耐蝕機器（ポンプハウジング、タンク、
防水パンなど）、輸送機器（フロントパネル、フェンダ
−バンパーなど）、農業機器などの部品他建材などに使
用することができる。

［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂（Ａ）、単官能および／または多官能
   （メタ）アクリレート（Ｂ）、および必要により繊維成
   分および重合開始剤からなる群より選ばれる成分からな
   る成形用組成物おいて、（Ｂ）の内、少なくとも１重量
   ％が、イソシアヌル環を含有する（メタ）アクリレート
   （Ｃ）であることを特徴とする成形用組成物。 ２、（Ａ）が塩化ビニル系樹脂である請求項１記載の組
   成物。 ３、（Ｂ）中の少なくとも５重量％が脂環構造を有する
   （メタ）アクリレートである請求項１または２記載の組
   成物。 ４、脂環構造を有する（メタ）アクリレートが一般式（
   １） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で示される（メタ）アクリレートおよび／または一般式
   （２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ［式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ａはエレン
   基またはプロピレン基、ｐ、ｑは０〜１０の整数、ｍ、
   ｎは０〜２の整数、ｘ、ｙは０〜３の整数である。］で
   示される（メタ）アクリレートである請求項３記載の組
   成物。 ５、脂環構造を有する（メタ）アクリレートが一般式（
   ３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子またはメチ
   ル基、Ａはエチレン基またはプロピレン基、ｐ、ｑは０
   〜１０の整数である。］で示される（メタ）アクリレー
   トである請求項３記載の組成物。 ６、可塑化により流動性をなくしてなる請求項１〜５の
   いずれか記載の組成物。 ７、請求項１〜５のいずれか記載の組成物を実質的に重
   合を起こさせずに加熱して、可塑化により流動性をなく
   する成形用組成物の製造法。 ８、請求項１〜６のいずれか記載の組成物を加熱硬化す
   る成形体の製造法。 ９、請求項１〜６のいずれか記載の組成物を放射線照射
   により硬化する成形体の製造法。１０、請求項１〜６の
   いずれか記載の組成物を熱および／または放射線で硬化
   してなる成形体。