JPH0453812B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は炭酸カルシウムを効率よく水性媒体中
に分散して水分散液を製造する方法に関し、詳し
くは、特定の水溶性共重合体と特定の水溶性アニ
オン化変性ポリビニルアルコールとを分散剤とし
て併用することを特徴とする炭酸カルシウム水分
散液の製造方法に関する。 （従来の技術） 炭酸カルシウムは安価であり他の無機顔料と比
べて優れた白色度、インキ受理性、光沢、印刷適
性を有するため、製紙業界で賞用されている顔料
の１つである。また中性抄紙の普及によりその使
用量は急激に増えてきている。 従来、炭酸カルシウムは平均粒子径1μ前後の
いわゆる重質炭酸カルシウムを多用されてきた
が、近年紙質の高級化に伴い平均粒子径0.1〜
0.5μの沈降性軽質炭酸カルシウムの使用比率が増
大しつつある。しかるに、平均粒子軽が小さくな
ればなるほど水性媒体中への分散が困難となり、
また凝集しやすく、水分散液の経日安定性にも問
題が生じやすくなる。 従来使用されている炭酸カルシウム用分散剤に
は、無機系ではピロリン酸塩、トリポリリン酸
塩、トリメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘ
キサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、亜鉛塩、
珪酸塩などがある。しかし、これら無機系分散剤
は、得られた水分散液の経日安定性に問題があ
り、また微粒子状の沈降性軽質炭酸カルシウムの
分散には多量の添加を必要とする結果塗膜の耐水
性が悪くなるという重大な欠点があつた。 一方、有機系の分散剤では、ポリアクリル酸
塩・ポリメタクリル酸塩・モリマレイン酸塩など
のポリカルボン酸塩やポリビニルアルコールなど
が公知である。 しかし、ポリカルボン酸塩例えばポリアクリル
酸ナトリウムは、平均粒子系1μ前後の重質炭酸
カルシウムの分散には比較的良好な評価を得てい
るが、0.1〜0.5μ前後の極めて微粒子状の炭酸カ
ルシウムの分散には得られた水分散液の粘度が高
くまた経日安定性などに問題があつた。また、ポ
リビニルアルコールは例えば特開昭60−262862号
などに無機顔料に対して分散効果があることが記
載されている。しかし、特開昭60−262862号に記
載の分散剤は水不溶性であり、炭酸カルシウムに
対する分散効果の不充分なものであり、また、そ
れ単独使用では得られた水分散液の粘度が異常に
高く、高濃度炭酸カルシウム水分散液製造には全
く不向きであつた。 このような公知の分散剤の欠点を克服するた
め、特公昭54−36166号、特公昭56−47131号、特
開昭53−144499号、特開昭57−168906号などにマ
レイン酸共重合体を使用する方法が提案されてい
る。特公昭54−36166号記載の分散剤は、得られ
る炭酸カルシウム水分散液の流動特性が良く（ハ
イシエアー粘度が低く）比較的良好な評価をされ
ているが、固形分65重量％以上という高濃度での
分散には問題が残るものである。特公昭56−
47131号記載の分散剤は、微粒子状炭酸カルシウ
ム水分散液の粘度は低くなるが、多量の添加量を
必要とする結果コスト上昇や塗膜の耐水性に問題
がある。特開昭53−144499号記載の分散剤は、固
形分濃度70重量％という極めて高い濃度の炭酸カ
ルシウム水分散液が得られているが、やはり1.4
％（対炭酸カルシウム）という高添加量を必要と
している。特開昭57−168906号記載の分散剤は、
得られる炭酸カルシウム水分散液の流動特性が悪
い（ハイシエアー粘度が高い）という重大な欠点
がある。 また、特開昭59−193964号にイタコン酸共重合
体を使用する方法が提案されているが、平均粒子
径0.3μ以下のカルサイト系立方体状の炭酸カルシ
ウムの分散にはなお問題の残るものである。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の分散剤が有する分散性能不足
に伴う上記問題点を解消するものであり、重質〜
軽質のあらゆる炭酸カルシウムに対して少ない量
の分散剤で低粘度・高流動性かつそれらの経日安
定性の良好な高濃度炭酸カルシウム水分散液の製
造を可能ならしめる方法を提供するものである。 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明者らは、それぞれ単独で使用した場合、
軽質炭酸カルシウムの水性媒体中へと分散効果が
著しく劣つているポリカルボン酸系の水溶性共重
合体と水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコー
ルとを、特定分子量の水溶性共重合体と特定重合
度、特性ケン化度で且つ特定アニオン化変性度の
水溶性ポリビニルアルコールとを選択して特定の
割合で併用することにより、上記分散効果を従来
の分散剤では得られなかつた水準にまで著しく向
上できることを見い出し、本発明を完成させたも
のである。 即ち、本発明は、炭酸カルシウムを水性媒体中
に分散して水分散液を製造するに際し、分散剤と
して、アクリル酸・メタクリル酸及びこれらの塩
類から選ばれた不飽和モノカルボン酸系単量体60
〜99.9モル％並びにマレイン酸・フマール酸・イ
タコン酸及びこれらの塩類から選ばれた不飽和ジ
カルボン酸系単量体0.1〜40モル％の範囲の割合
で用いて得られた数平均分子量が1000〜80000の
水溶性共重合体（）と重合度30〜700、ケン化
度30〜100モル％で且つアニオン化変性度0.5〜20
モル％の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコ
ール（）とを、炭酸カルシウム100重量部に対
して、水溶性共重合体（）0.1〜２重量部、水
溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）
0.03〜１重量部の範囲の割合で併用することを特
徴とする炭酸カルシウム水分散液の製造方法に関
するものである。 水溶性共重合体（）と水溶性アニオン化変性
ポリビニルアルコール（）とを前記の範囲の割
合で併用した場合にすぐれた炭酸カルシウム分散
能が発現する作用機構は必ずしも明らかではない
が、次のように推察されている。すなわち、水溶
性共重合体（）は炭酸カルシウム粒子表面上に
強固に吸着するため、水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（）は炭酸カルシウム粒子表
面上に吸着形態で存在しないか又は少ない量しか
存在しえなくない、水性媒体中での水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール（）の濃度が水
溶性共重合体（）を用いない場合に比べ増加す
る。本発明者らはこの現象を鋭意検討した結果、
炭酸カルシウム粒子表面上に吸着た水溶性共重合
体（）と水性媒体中に存在する水溶性アニオン
化変性ポリビニルアルコール（）との相乗作用
により、得られた炭酸カルシウム水分散液の粘度
が大きく低下すること及び経日安定性が極めて改
善されることを見い出し、本発明に到達した。 本発明に用いられる水溶性共重合体（）を得
るには、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの
塩類から選ばれた不飽和モノカルボン酸系単量体
（以下、単に不飽和モノカルボン酸系単量体とい
う。）並びにマレイン酸・フマール酸・イタコン
酸及びこれらの塩類から液等ばれた不飽和ジカル
ボン酸系単量体（以下、単に不飽和ジカルボン酸
系単量体という。）を公知の技術で重合すればよ
い。例えば水溶液重合の場合、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；
２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩、４，4′−アゾビス−４−シアノバレリン酸等
の水溶液アゾ化合物などを重合触媒として常法に
より製造することができる。また、メタノール、
イソプロピルアルコール等のアルコール系、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ベ
ンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族系または
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン系などの有機溶剤中での重合の場合、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸等の
有機過酸化物系；アゾビスイソブチロニトリル、
２，2′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物など
を重合触媒として常法により製造することができ
る。 水溶性共重合体（）は、不飽和モノカルボン
酸系単量体と不飽和ジカルボン酸系単量体とを、
前者60〜99.9％、後者0.1〜40モル％の範囲の割
合で共重合することにより導かれる数平均分子量
が1000〜80000の範囲にある水溶性共重合体であ
る。この単量体の使用割合や数平均分子量の範囲
を外れたものは、水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（）と併用した際の分散効果が不
充分である。 水溶性共重合体（）を得るのに用いられる不
飽和モノカルボ酸系単量体並びに不飽和ジカルボ
ン酸系単量体としては、酸形単量体や酸形単量体
をアルカリ性物質によつて中和して塩形単量体と
したもののいずれも使用することができる。酸形
単量体を使用する場合、分散効果を考慮すれば、
得られる水溶性共重合体（）中のカルボキシル
基の少なくとも30モル％がアルカリ性物質により
重合後中和して使用するのが好ましい。このよう
なアルカリ性物質としては、例えばナトリウム、
カリウム、リチウム等の水酸化物や炭酸塩；アン
モニア；有機アミン；無機アミン；カルシウム、
マクネシウム、アルミニウム、亜鉛等の水酸化物
や炭酸塩などを挙げることができる。中でも安価
で工業的に入手しやすい水酸化ナトリウムが特に
好ましい。 塩形の不飽和モノカルボン酸系単量体の例とし
ては、アクリル酸やメタクリル酸のナトリウム、
カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩及びカルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、、亜鉛等の多価金属塩を
挙げることができる。塩形の不飽和ジカルボン酸
系単量体の例としては、マレイン酸やフマール酸
やイタコン酸のナトリウム、カリウム、リチウム
等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩及びカルシウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、亜鉛等の多価金属塩を挙げることができる。 また、水溶性共重合体（）を得るに際し、本
発明の効果を損なわない範囲で、不飽和モノカル
ボン酸系単量体並びに不飽和ジカルボン酸系単量
体と共重合可能な他の単量体を共重合することは
勿論可能である。共重合可能な他の単量体として
は、例えば（メタ）アクリルアイド、ｔ−ブチル
（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メ
チルスチレン、酢酸ビニルなどの疎水性単量体；
ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−
アリロキシ−２−イドロキシプロパンスルホン
酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエ
チルマレイミドあるいはそれ等の１価金属、２価
金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物
や完全中和物などの不飽和スルホン酸系単量体；
３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレ
ノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール
（プレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オ
ール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ポリエチルグリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノイソプレノールエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノイソプレノールエー
テル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、グリセロールモノアリルエーテル、α−ヒド
ロキシアクリル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレ
ート、ビニルアルコールなどの水酸基含有不飽和
単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミドなどのカチオン性単量体：（メタ）アクリ
ロニトリルなどのニトリル系単量体；（メタ）ア
クリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリ
ルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−
（メタ）アクルアミド−２−メチルプロパンホス
ホン酸などの含リン単量体；シトラコン酸、アコ
ニツト酸、クロトン酸などを挙げることができ
る。 本発明に用いられる水溶性アニオン化変性ポリ
ビニルアルコール（）は、例えば酢酸ビニル／
アニオン性単量体共重合体を公知の技術でケン化
して得られるような分子中にアニオン性基を有す
るポリビニルアルコールであり、重合度が30〜
700、好ましくは100〜300で、ケン化度が30〜100
モル％、好ましくは65〜100モル％である且つア
ニオン化変性度0.5〜20モル％、好ましくは１〜
10モル％の範囲のものが有効に用いられる。水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）の
重合度、ケン化度およびアニオン化変性度のいず
れか一つでも前記の範囲を外れたものは、水溶性
共重合体（）と併用した際の分散効果が不充分
である。特に、水溶性アニオン化変性ポリビニル
アルコール（）のアニオン化変性度が0.5モル
％未満のものでは、未変性のポリビニルアルコー
ルと実質的に同じになり、得られた炭酸カルシウ
ム水分散液の経日安定性に問題が生じてくる。逆
にアニオン化変性度が20モル％を越えるもので
は、多量の添加量を必要とし好ましくない。 水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）を得るに際してアニオン化変性のため用い
られるアニオン性単量体の例としては、アリルス
ルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、３−アリルロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルマレ
ミド、スルホアルキルマレエートあるいはそれら
の１価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの
スルホン酸系単量体；アクリル酸、メタアクリル
酸、α−ヒドロキシアクリル酸、（無水）マレイ
ン酸、イタコン酸、フマール酸、クロトン酸、シ
トラコン酸、アコニツト酸あるいはそれらの１価
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などのカルボ
ン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホ
スホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロパンホスホン酸、モノ〔２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート〕アシツドホスフエ
ート、モノ〔３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート〕アシツドホスフエート
あるいはそれらの１価金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩などのホスホン酸系単量体などを挙げる
ことができる。 水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）を得るには、酢酸ビニル／アニオン性単量
体共重合体をケン化して得られるものに限定され
るものではない。例えばポリビニルアルコールを
臭素、ヨウ素等で橇したのち酸性亜硫酸ナトリウ
ム等のスルホン化剤を用いてスルホン化変性する
ことも、またポリビニルアルコールを濃厚な硫酸
水溶液中で硫酸エステル化変性をすることも、さ
らには酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル
共重合体などをケン化してカルボキシル化変性す
ることも勿論可能である。 このような水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（）の中でも、安価かつ工業的に容易
に製造できる水溶性スルホン化変性ポリビニルア
ルコールまたは水溶性カルボキシル化変性ポリビ
ニルアルコールが特に好ましい。 本発明では、水溶性共重合体（）は炭酸カル
シウム100重量部に対して0.1〜２重量部、水溶性
アニオン化変性ポリビニルアルコール（）は炭
酸カルシウム100重量部に対して0.03〜１重量部
の範囲の割合で併用される。水溶性共重合体
（）又は水溶性アニオン化変性ポリビニルアル
コール（）の使用量が前記範囲より少ないと、
低粘度でその経日安定性の良好な炭酸カルシウム
水分散液が得られない。また、これらの使用量を
前記範囲より多くしても増量に見合つた分散効果
は得られず、逆に得られた炭酸カルシウム水分散
液を使用した塗膜の耐水性が低下するため好まし
くない。 本発明において、水溶性共重合体（）と水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）と
を分散剤として併用する際の添加順序には特別の
制限はない。即ち、水溶性共重合体（）で炭酸
カルシウムを水性媒体中に粗分散した後に水溶性
アニオン化変性ポリビニルアルコール（）を添
加して微分散することも、逆に水溶性アニオン化
変性ポリビニルアルコール（）で粗分散した後
に水溶性共重合体（）を添加して微分散するこ
ともできる。また、水溶性共重合体（）と水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）と
を同時に添加して併用することも可能である。 さら、本発明の効果を損なわない範囲で、公知
の有機系分散剤例えばポリアクリル酸塩、ポリメ
タクリル酸塩、ポリマレイン酸塩などや、公知の
無機系分散剤例えばカルシウム・マグネシウム・
アルミニウム・亜鉛などの多価金属の水酸化物、
炭酸塩あるいはハロゲン化物や、ピロリン酸塩、
トリポリリン酸液、ヘキサメタリン酸塩などの縮
合リン酸塩などを併用することは勿論可能であ
る。 （発明の効果） 本発明の方法によれば、特定の水溶性共重合体
と特定の水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコ
ールとを分散剤として特定の割合で併用している
ことから、重質〜軽質のあらゆる炭酸カルシウム
に対して少ない量の分散剤で高濃度炭酸カルシウ
ム水分散液とすることができる。また、本発明の
方法で得られた炭酸カルシウム水分散液は、低粘
度・高流動性でそれらの経日安定性にも優れてい
るため、得られる塗膜の耐水性に悪影響を及ぼす
ことなく、塗料のその他の用途に有効に使用でき
る。 また、本発明で得られた分散剤は、他の無機顔
料例えばクレー、酸化チタン、サチンホワイト、
水酸化アルミニウム、消石灰、ベンガラ、セメン
ト、アルキナ、ジルコニア、シリカ、炭化ケイ
素、チツ化ケイ素などにも有効に用いられる。 （実施例） 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの例により限定されるもの
ではない。尚、例中の部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。また、例中の対炭酸カル
シウム％は炭酸カルシウム固形分に対する分散剤
（水溶性共重合体や水溶性アニオン化変性ポリビ
ニルアルコール）の固形分重量比率を示す。 実施例 １ 容量１（材質SUS 304、内径90mm、高さ160
mm）のビーカーに、カルサイト系立方体上の軽質
炭酸カルシウム（一次粒子径0.15μ）のフイルタ
ープレス脱水ケーキ（固形分65.3％）400部とり、
そこへ分散剤としての数平均分子量が14000であ
るアクリル酸／マレイン酸＝91／10（モル比）共
重合体ナトリウム塩40％水溶液3.26部（対炭酸カ
ルシウム0.5％）、重合度が250でケン化度が88モ
ル％で且つｐ−スチレンスルホン酸の共重合によ
るスルホン化度が３モル％のアニオン化変性ポリ
ビニルアルコール20％水溶液2.61部（対炭酸カル
シウム0.2％）及び固形分濃度調整用の水5.1部を
加え、デイゾルバー撹拌羽根（50mmφ）にて低速
で３分間混練後、3000rpmで10分間分散し、固形
分濃度64％の水分散液(1)を得た。 得られた水分散液(1)の粘度（Ｂ型粘度計・25℃
で測定）及び経日安定性の試験結果を第１表に示
した。また、製造直後の水分散液(1)の流動特性を
ハーキユレス粘度計（熊谷理機工業(株)製、HR−
801C型）で測定（ボブＢ、スイープタイム20秒）
し、得られたレオグラムを第１図に示した。 実施例 ２〜６ 分散剤として第１表に示した所定量の水溶性共
重合体（）及び水溶性アニオン化変性ポリビニ
ルアルコール（）と所定量の固形分濃度調整水
とを用いた他は実施例１と同様にして、固形分濃
度64％の水分散液(2)〜(6)を得た。 得られた水分散液(2)〜(6)の粘度及び経日安定性
を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第１表に示した。

【表】

【表】 比較例 １ 分散剤として数平均分子量が5200であるアクリ
ル酸／マレイン酸＝60／40死モル比）の共重合体
ナトリウム塩40％水溶液4.47部（対炭酸カルシウ
ム0.7％）及び固形分濃度調整用の水6.4部を用い
た他は実施例１と同様にして、固形分濃度64％の
比較用水分散液(1)を得た。 得られた比較用水分散液(1)の粘度及び経日安定
性を実施例１と同様にして測定しその試験結果を
第２表に示した、また製造直後の比較用水分散液
(1)の流動特性をハーキユレス粘度計で測定（ボブ
Ｂ、スイープタイプ20秒）し、得られたオレグラ
ムを第１図に示した。 比較例 ２〜５ 分散剤として第２表に示した水溶性共重合体ま
たは水溶性共重合体（）を0.7％（対炭酸カル
シウム）及び所定量の固形分濃度調整水を用いた
他は実施例１と同様にして、固形分濃度64％の比
較用水分散液(2)〜(5)を得た。 得られた比較用水分散液(2)〜(5)の粘度及び経日
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験
結果を第２表に示した。 比較例 ６〜８ 分散剤として第２表に示した水溶性アニオン化
変性ポリビニルアルコール（）を0.7％（対炭
酸カルシウム）及び所定量の固形分濃度調整水を
用いた他は実施例１と同様にして、固形分濃度64
％の比較用水分散液(6)〜(8)を得た。 得られた比較用水分散液(6)〜(8)の粘度及び経日
安定性を実施例１と同様にして測定し、その試験
結果を第２表に示した。 比較例 ９〜23 分散剤として第２表に示した水性重合体または
水溶性共重合体（）及び水溶性ポリビニルアル
コールまたは水溶性アニオン化変性ポリビニルア
ルコール（）並びに所定量の固形分濃度調整水
を用いた他は実施例１と同様にして、固形分濃度
64％の比較用水分散液(9)〜（23）を得た。得られ
た比較用水分散液(9)〜（23）の粘度及び経日安定
性を実施例１と同様にして測定し、その試験結果
を第２表に示した。

【表】

【表】 実施例 ７〜12 実施例１で用いた容量１のビーカーに分散剤
として第３表に示した水溶性共重合体（）2.5
部（対炭酸カルシウム0.5％）及び水溶性アニオ
ン化変性ポリビニルアルコール（）0.5部（対
炭酸カルシウム0.1％）とり、水を加えて全量を
170.7部とした。得られた分散剤水溶液に、実施
例１で用いた撹拌羽根にて1000rpm撹拌下、重質
炭酸カルシウム（平均粒子径10μ）500部を２分
間で添加し、プレミツクス液を作成した。次い
で、このプレミツクス液をベツセル容量１のサ
ンドグラインダー（メジアとしてガラスビーズ
（1.0〜1.5mmφ）0.35、撹拌回転数3000rpm）に
て粒子径2μ以下のものの割合が90％で平均粒子
径が0.8μになるまで分散し、固形分濃度75％の炭
酸カルシウム水分散液(7)〜(12)を得た。 得られた水分散液(7)〜(12)の粘度及び経日安定性
を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第３表に示した。

【表】

【表】 比較例 24〜28 分散剤として第４表に示した水溶性重合体また
は水溶性共重合体（）を3.0部（対炭酸カルシ
ウム0.6％）及び所定量の水を用いた他は実施例
７〜12と同様にして、固形分濃度75％の比較用水
分散液（24）〜（28）を得た。 得られた比較用水分散液（24）〜（28）の粘度
及び経日安定性を実施例１と同様にして測定し、
その試験結果を第４表に示した。 比較例 29〜31 分散剤として第４表に示した水溶性アニオン化
変性ポリビニルアルコール（）を3.0部（対炭
酸カルシウム0.6％）及び所定量の水を用いた他
は実施例７〜12と同様にして、固形分濃度75％の
比較用水分散液（29）〜（31）を得た。 得られた比較用水分散液（29）〜（31）の粘度
及び経日安定性を実施例１と同様にして測定し、
その試験結果を第４表に示した。 比較例 32〜46 分散剤として第４表に示した水溶性重合体また
は水溶性共重合体（）2.5部（対炭酸カルシウ
ム0.5％）及び水溶性ポリビニルアルコールまた
は水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）0.5部（対炭酸カルシウム0.1％）並びに所
定量の水を用いた他は実施例７〜12と同様にし
て、固形分濃度75％の比較用水分散液（32）〜
（46）を得た。 得られた比較用水分散液（32）〜（46）の粘度
及び経日安定性を実施例１と同様にして測定し、
その試験結果を第４表に示した。

【表】

【表】 実施例 13〜18 実施例１で用いた容量１のビーカーに、分散
剤として第５表に示した水溶性共重合体（）
0.8部（対炭酸カルシウム0.2％）及び水溶性アニ
オン化変性ポリビニルアルコール（）0.4部
（対炭酸カルシウム0.1％）とり、水を加えて全量
を183.5部とした。得られた分散剤水溶液に、デ
イゾルバー撹拌羽根（50mmφ）にて低速撹拌下、
カルサイト系立方体状の軽質炭酸カルシウム微粉
末（一次粒子径0.2μ）400部を３分間で添加した
後、3000rpmで10分間撹拌して分散した。次い
で、分散剤水溶液を調製する際に用いたのと同じ
水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）の10％水溶液８部（対炭酸カルシウム0.2
％）を添加し、さらに3000rpmで２分間撹拌し、
固形分濃度68％の炭酸カルシウム水分散液(13)〜(18)
を得た。 得られた水分散液(13)〜(18)の粘度及び経日安定性
を実施例１と同様にして測定し、その試験結果を
第５表に示した。

【表】

【表】 以上の結果より、分散剤として特定の数平均分
子量を有する水溶性共重合体（）と特定重合
度・特定ケン化度及び特定アニオン化変性度を有
する水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
（）とを併用して得られた炭酸カルシウム水分
散液は、それぞれの分散剤を単独で用いて得た比
較用水分散液や水溶性共重合体（）または水溶
性アニオン化変性ポリビニルアルコール（）の
いずれか１つまたは両方とも用いなかつた比較用
水分散液に比べ、低粘度であり、その経日安定性
にも優れていることがわかる。また、本発明の方
法によれば、従来使用されてきた分散剤のアクリ
ル酸／マレイン酸共重合体に比べ、低添加量で低
粘度かつ高流動特性をする炭酸カルシウム水分散
液が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた水分散液(1)及び比
較例１で得られた比較用水分散液(1)の流動特性を
示すレオグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭酸カルシウムを水性媒体中に分散して水分
   散液を製造するに際し、分散剤として、アクリル
   酸・メタクリル酸及びこれらの塩類から選ばれた
   不飽和モノカルボン酸系単量体60〜99.9モル％並
   びにマレイン酸・フマール酸・イタコン酸及びこ
   れらの塩類から選ばれた不飽和ジカルボン酸系単
   量体0.1〜40モル％の範囲の割合で用いて得られ
   た数平均分子量が1000〜80000の水溶性共重合体
   （）と重合度30〜700、ケン化度30〜100モル％
   で且つアニオン化変性度0.5〜20モル％の水溶性
   アニオン化変性ポリビニルアルコール（）と
   を、炭酸カルシウム100重量部に対して、水溶性
   共重合体（）0.1〜２重量部、水溶性アニオン
   化変性ポリビニルアルコール（）0.03〜１重量
   部の範囲の割合で併用することを特徴とする炭酸
   カルシウム水分散液の製造方法。 ２ 水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
   （）が水溶性スルホン化変性ポリビニルアルコ
   ールである特許請求の範囲第１項記載の炭酸カル
   シウム水分散液の製造方法。 ３ 水溶性アニオン化変性ポリビニルアルコール
   （）が水溶性カルボキシル化変性ポリビニルア
   ルコールである特許請求の範囲第１項記載の炭酸
   カルシウム水分散液の製造方法。