JPH0453819A - エポキシ（メタ）アクリレート、これを含む樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ（メタ）アクリレート、その硬化物
か耐熱性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れ、プリント配
線基板の永久保護膜として使用されるソルダーレジスト
に適する樹脂組成物及びその硬化物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物か多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインキなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。ソルダーレジストインキ
はいち早く紫外線硬化型組成物へと移行した。

（発明か解決しようとする課題） しかしながら、現在この紫外線硬化型組成物の適用され
ている用途としては、ラジオ、ビデオ、テレビ等に使用
されている民生用基板と称せられる分野に限られ、コン
ピューター、制御機器等の産業用基板といわれる分野へ
の適用は未だ行われていないのが実情である。これは産
業用基板に使用されるソルダーレジストインキには、民
生基板用ソルダーレジストインキに要求されていない高
電気絶縁性、加湿下におけるハンダ耐熱性、耐メツキ性
など高い性能を有する硬化物を与えるということが要求
されており、現在の民生基板用ソルダーレジストインキ
では、要求性能レベルに達していないためである。又、
最近のエレクトロニクス機器類の小型化、高機能化によ
り、産業用基板に於いても回路のパターン密度か高くな
り、そのため精度向上の要求が高くなっているか、従来
の紫外線硬化型ソルダーレジストインキを用いたスクリ
ーン印刷法では、印刷精度の限界から、満足すべき結果
は得られていない。更に、従来の紫外線硬化型ソルダー
レジストインキは、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート等の１〜
３官能モノマー及び各種アクリレートオリゴマーなど含
んでおり、スクリーン印刷時にこれらの物質かにしみ出
し、ハンダかつかない等のトラブルの発生かみられる。

前記した問題点の改善のこころみもなされており、例え
ば特開昭６０−２０８３７７では、光重合可能なエポキ
シビニルエステル樹脂と光重合開始剤とアミン系エポキ
シ硬化剤からなる樹脂組成物か提案されており、これは
、耐熱性、密着性、耐化学薬品性、電気絶縁特性に優れ
た硬化物を与えるか、トリクロロエタン等の現像液によ
る現像性か悪く問題である。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意研究の
結果、新規なエポキシ（メタ）アクリレートを開発し、
それを使用することにより、現像性が良好で、耐熱性、
密着性、耐薬品性及び電気絶縁性に優れた硬化物を与え
ることかできるソルダーレジストに適する樹脂組成物を
提供することに成功した。すなわち、本発明は、 １）フェノール化物ポリブタジェンとエピハロヒドリン
との反応物であるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、 ２）第１）項記載のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ
）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする 特にソルダーレジスト樹脂組成物として有用な樹脂組成
物、 ３）第２）項記載の樹脂組成物の硬化物、に関する。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）は、フェ
ノール化物ポリブタジェンとエピハロヒドリンとの反応
物であるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させ
ることによって得ることができる。

本発明において用いるフェノール化物ポリブタジェンは
、ポリブタジェン（好ましい平均分子量は５００〜２０
００）とＯ−クレゾール等のアルキル基等で置換されて
いてもよいフェノール類の付加反応物であり、例えば、
Ｐ−ＬＰＢ（ＯＨ価３４ｏ、軟化点１７０°Ｃ）　、Ｐ
−７００−３００（ＯＨ価３３３、軟化点１３０’Ｃ）
〔いずれも日本石油化学（株）製、商品名、ポリブタジ
ェンとＯ−クレゾールの付加反応物〕等として既に市販
されているので、エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）
はかかる市販品を用いて製造することができる。フェノ
ール化物ポリブタジェンとエピハロヒドリンの反応物で
あるエポキシ樹脂は、フェノール化物ポリブタジェンと
エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロ
ヒドリンを反応させることによって得られるものである
。　　フェノール化物ポリブタジェンとエピハロヒドリ
ンの反応は、公知の方法により行うことが出来る。

フェノール化物ポリブタジェンとフェノール化物ポリブ
タジェンの水酸基当量に対して過剰モル量のエピハロヒ
ドリンとをテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ
メチルアンモニウムプロミド、トリエチルアンモニウム
クロリドなどの第４級アンモニウム塩または水酸化ナリ
トリム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物な
どの存在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用
いた場合は開環付加反応の段階で反応かとまるので、次
いて上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる
。また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応させ
る場合は、開環付加反応および閉環反応か一気に行われ
る。エピハロヒドリンの使用割合は、フェノール化物ポ
リブタジェンの水酸基当量１に対して通常１〜５０モル
、好ましくは３〜１５モルの範囲である。アルカリ金属
水酸化物の使用量は、フェノール化物ポリブタジェンの
水酸基当量１に対して通常０，８〜１．５モル、好まし
くは０．９〜１．３モルの範囲であり、第４級アンモニ
ウム塩を使用する場合、その使用量は、フェノール化物
ポリブタジェンの水酸基当量１に対して通常０．００１
〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲で
ある。反応温度は、通常３０〜１３０°Ｃ好ましくは４
０〜１２０°Ｃてあり、反応時間は通常１〜１０時間で
ある。また反応で生成した水を反応系外に除去しなから
反応を進行させることもてきる。

反応終了後、副生じた塩を水洗、ろ過等により除去し過
剰のエピハロヒドリンを留去することによりエポキシ樹
脂が得られる。

前記、フェノール化物ポリブタジェンとエピハロヒドリ
ンの反応物であるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応は、エポキシ樹脂のエポキシ基の１化学当量に対
して（メタ）アクリル酸約０．１〜１．１化学当量好ま
しくは０．５〜１．０化学当量となる比で反応させ、反
応時に希釈剤（例えば、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、ベンゼン、トルエ
ン、石油エーテル等の溶剤類、又はカルピトール（メタ
）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
トリス（ヒト０キシエチル）イソシアヌレートトリ　（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（
メタ）アクリレート等の反応主単量体類等）を使用する
のか好ましい。更に、反応促進させるために、触媒（例
えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メ
チルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニル
スチビン等）を使用することか好ましく、該触媒の使用
量は、原料混合物に対して、好ましくは０．１〜１０重
量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中
の（メタ）アクリロイル基における重合反応を防止する
ために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキ
ノン、フェノチアジン等）を使用するのか好ましく、そ
の使用量は、原料混合物に対して好ましくは、０．０１
〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％で
ある。

反応温度は好ましくは６０〜１５０°Ｃ１特に好ましく
は、８０〜１２０°Ｃである。又、反応時間は好ましく
は５〜６０時間、特に好ましくは、１０〜５０時間であ
る。

本発明のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の好まし
い平均分子量は７００〜５０００である。

本発明の樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物（
以下併せて組成物という）で使用されるエポキシ（メタ
）アクリレート（Ａ）の使用量は組成物中１０〜９９重
量％か好ましく、特に２０〜９５重量％が好ましい。

光重合開始剤（Ｂ）としては、公知のとのような光重合
開始剤でも使用できるか、配合後の貯蔵安定性の良いも
のか望ましい。この様な光重合開始剤としては、例えば
、２，２−ジェトキシアセトフェノン、４°−フェノキ
シ−２，２−ジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオフェノン、４°　
−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
フェノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ
シクロへキシルフェニルケトン、２−エチルアントラキ
ノン、２−クロロアントラキノン、２−クロロチオキサ
ントン、２．４−ジエチルチオキサントン等があげられ
る。これら光重合開始剤（Ｂ）は、一種または二種以上
を任意の割合で混合して使用することかできる。好まし
い光重合開始剤（Ｂ）としては、２−エチルアントラキ
ノン、２．４−ジエチルチオキサントン等があげられる
。

本発明の組成物に使用される光重合開始剤（Ｂ）の使用
量は組成物中０．１〜１０重量％か好ましく、特に１〜
５重量％であることか好ましい。

本発明の組成物には、更に、フェノール・ノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂
、ビスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、
これらのエポキシ化合物を硬化させるための硬化剤（例
えば、ジシアンジアミド、イミダゾール類、グアニジン
類、ヒドラジド化合物、芳香族ポリアミン類、及び光カ
チオン重合触媒であるトリフェニルスルホニウムへキサ
フルオロホスフェ−ト、ジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムへキ
サフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジェ
ン−１−イル）〔（１メチルエチル）−ベンセンクーア
イロン−ヘキサフルオロホスフェート（チバ・ガイギー
（株）製、イルガキュアー２６１）等を挙げることかで
きる。）及び前記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸
の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、前記し
た反応性単量体類等を含有させることがてきる。これら
の使用量は、組成物中０〜９０重量％か好ましく、特に
１０〜８０重量％か好ましい。

本発明の組成物には、更に、種々の添加剤、例えば、タ
ルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシ
ウムなどの体質顔料、アエロジルなとのチキソトロピー
剤、シリコンアクリル共重合体等のレベリング剤、消泡
剤、および着色剤などを加えてもかまわない。又、組成
物の取り扱いを容易にするために前記した溶剤類を更に
任意量含有することかできる。

本発明の組成物は、各成分を均一に混合することにより
得ることが出来る。

本発明の樹脂組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成
物として有用であるか、その他にも絶縁材料、含浸材、
表面被覆材、塗料、接着剤等としても使用できる。

本発明の組成物は、常法により紫外線を照射し、その後
必要に応じて１００〜２００°Ｃに加熱することによっ
て硬化し、硬化物が得られる。

本発明の樹脂組成物を例えばソルダーレジスト樹脂組成
物として用いる場合、次のようにして硬化することによ
りその硬化物が得られる。即ち、プリント配線板にスク
リーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装
法、カーテンフローコート法等の方法により１０〜１０
０μｍの膜厚で本発明のソルダーレジスト樹脂組成物を
塗布し、塗膜を６０〜８０℃で乾燥する。その後、゛ネ
ガフィルムを塗膜に直接接触させ又接触させずに置き、
次いて紫外線を照射し、さらにトリクロロエタン、ブチ
ルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン等の有機
溶剤で、塗膜の未照射部分を溶解除去した後、１２０〜
１７０°Ｃで加熱硬化することにより硬化塗膜が得られ
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

〔フェノール化物ポリブタジェンとエピハロヒドリンの
反応物であるエポキシ樹脂の合成例（合成例１．２）） 合成例１ フェノール化物ポリブタジェン（日本石油化学（株）製
、Ｐ−ＬＰＢ、　ＯＨ当量３４０、軟化点１７０°Ｃ）
３４０ｇをエピクロルヒドリン７４０ｇに溶解させた後
、６０°Ｃで４８％ＮａＯＨ水溶液８７．５ｇを５時間
かけて滴下した。滴下中は、反応温度６０°Ｃ１圧力１
００〜１５０ｍｍＨｇの条件下で生成水及びＮａＯＨ水
溶液中の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続的
に反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻し
た。

次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン７６０ｇを加え均一に
溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ水溶液１３．４ｇを加
え７０〜７５°Ｃで１時間反応させた。反応終了後、水
３００ｇを加えて水洗した後、油水分離し油層からメチ
ルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量４４
８、軟化点１５５°Ｃのエポキシ樹脂３９０ｇを得た。

合成例２ フェノール化物ポリブタジェンを日本石油化学（株）製
、Ｐ−７００−３００（ＯＨ当量３３３、軟化点１３０
°Ｃ）に変え、その使用量を３３３ｇにした以外は、合
成例１と同様にして、エポキシ当量４７６、軟化点９８
．４°Ｃのエポキシ樹脂３８０ｇを得た。

〔エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の実施例１〜３
〕 実施例１ 合成例１で得たエポキシ樹脂４４８ｇ　、アクリル酸６
７ｇ１　メチルハイドロキノン０．３ｇ、トリフェニル
スチピン２．６ｇ、カルピトールアセテート１５５ｇ及
びソルベントナフサ６６、８ｇを加え、９５°Ｃまで昇
温させ２４時間反応させた。

粘度１７０ポイズ（２５℃）、酸価（溶剤をのぞいた成
分）　５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量（溶剤をの
ぞいた成分）　１９０００の生成物を得た。得られた生
成物（エポキシアクリレート）の平均分子量は２９００
であった。

実施例２ 合成例２て得たエポキシ樹脂４７６ｇ　、アクリル酸４
３．２ｇ、メチルハイドロキノン０．３ｇ、トリフェニ
ルスチビン２．６ｇ、カルピトールアセテート１５７ｇ
及びソルベントナフサ６６、６ｇを加え、９５°Ｃまて
昇温させ２００時間反応せた。

粘度１２０ポイズ（２５°Ｃ）、酸価（溶剤をのぞいた
成分）　０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量（溶剤を
のそいた成分）　１２９８の生成物を得た。得られた生
成物（エポキシアクリレート）の平均分子量は２３０ｏ
てあった。

実施例３ 合成例２て得たエポキシ樹脂４７６ｇ、メタクリル酸８
６ｇ１　メチルハイド０キノン０．３ｇ、メチルトリエ
チルアンモニウムクロライド１．７ｇ、カルピトールア
セテート１６９ｇ及びツルヘントナフサ７２．６ｇを加
え、９５°Ｃまで昇温させ、３５時間反応させた。

粘度９０ボイズ（２５°Ｃ）、酸価（溶剤をのそいだ成
分）　２．５ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ　、エポキシ当量（溶剤
をのぞいた成分）　２４０００の生成物を得た。得られ
た生成物（エポキシメタクリレート）の平均分子量は２
４００てあった。

実施例４〜７、比較例１ 第１表に示す配合組成に従って各成分を均一に混合し、
ソルダーレジスト樹脂組成物を得た。これを銅スルホー
ルプリント配線板にスクリーン印刷法にて２５μｍの膜
厚て塗布し、塗膜を７０℃で６０分間乾燥した後、ネガ
フィルムを塗膜に直接接触させる様にして当てる。次い
て、５ｋｗ超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次
いで２５°Ｃのトリクロロエタンで塗膜の未照射部分を
溶解除去し溶解性の評価試験を行った。その後、熱風乾
燥器で１５０°Ｃ１３０分間加熱硬化を行い、硬化塗膜
を有する供試体を得た。それぞれの供試体について、各
種の性能試験（耐ハンダ性、密着性、絶縁抵抗）を行っ
た。

それらの結果を第１表に示す。

なお、各試験方法は次のとおりである。

〔溶解性〕

２５°Ｃのトリクロロエタンで未照射部分を溶解除去す
る際の未照射部分の溶解性について判定した。

〇　−−−−−一−−溶解速度が速い。

ｘ　　　−一−−−溶解しないか又は極めて遅い。

〔耐ハンダ性〕

供試体を２６０°Ｃの溶融ハンダに２分間浸漬した後の
硬化塗膜の状態について判定した。

〇　−・−・−外観に異常なし。

×　−・−・−ふくれ、溶融又は剥離あり。

〔密着性〕

供試体の硬化塗膜にＩ　Ｘ　ｉ　ｍｍの大きさのゴバン
目を１００個刻み、セロハンテープを用いて剥離試験を
行った際の硬化塗膜の配線板に対する密着性を評価した
。

○　・−・・−硬化塗膜の配線板からの剥離なし×　−
・・−あり 〔絶縁抵抗〕 供試体を８０°Ｃ１９５％ＲＨの雰囲気中に２４０時間
放置し、その塗膜の絶縁抵抗を測定した。

（発明の効果） 本発明のエポキシ（メタ）アクリレートを含有する組成
物は、トリクロロエタンで現像か可能で、その硬化物は
耐熱性、耐溶剤性、密着性、耐湿性、電気絶縁性に優れ
ており、ソルダーレジスト樹脂組成物に適する。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フェノール化物ポリブタジエンとエピハロヒドリン
   との反応物であるエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
   反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート。 ２、請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ
   ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂
   組成物。 ３、請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ
   ）と光重合開始剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするソル
   ダーレジスト樹脂組成物。 ４、請求項２又は請求項３記載の樹脂組成物の硬化物。