JPH0940745A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】組成物は現像性、光感度等に優れ、その硬化物
は耐屈曲性、耐折性等に優れた特性を持った樹脂組成物
及びその硬化物を提供する。 【解決手段】特定の構造を有する不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物及びその
硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、感光性に
優れた特定のフルオレン構造を有する不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂を含有する新規な樹脂組成物及びその硬
化物に関するものである。本発明の組成物及びその硬化
物は、熱的、化学的、光学的安定性などに優れた高分子
材料として種々の用途に供することができる。代表的に
は、プリント配線板用ソルダーレジスト樹脂組成物及び
その硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行してき
ている。その中でもソルダーレジストインキは、いち早
く紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或いは、
ダレといった現象が発生し、これがために最近のプリン
ト配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。こ
うした課題を解決するために、ドライフィルム型のフォ
トレジストや、液状の現像可能なレジストインキも提案
され、使用されているが、ドライフィルム型のフォトレ
ジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や
密着性にも不安があり、また高価格であるなどの問題が
ある。一方、液状レジストで現在市販されているもの
は、有機溶剤を使用するものや、希アルカリ水溶液で現
像するものがあるが、有機溶剤を使用するものは、大気
汚染の問題の他に、溶剤の高価なうえ、硬化物の耐溶剤
性、耐酸性にも問題がある。

【０００４】又、希アルカリ水溶液で現像出来るもの
は、フレキシビリティー性や耐金メッキ性が不十分等の
問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高耐熱性、
希アルカリ水溶液での現像性、フレキシビリティー性、
感光性などを有する光学材料、各種高分子材料の架橋剤
などの機能性高分子材料となりうる樹脂組成物、ソルダ
ーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物を提供するも
のである。即ち、本発明は、式（Ｉ）で示されるエポキ
シ樹脂（ａ）と

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ₁ は水素原子又は低級アルキル
基を示し、ｎの平均値は０〜５０の数であり、Ｍは水素
原子又は式（Ｇ）

【０００８】

【化４】

【０００９】を示す。但し、ｎが１の場合、Ｍは式
（Ｇ）を示し、ｎが２以上の場合、Ｍの少なくとも１個
は式（Ｇ）を示す。）不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）と多塩基性カルボン酸無水物（ｃ）との反応物で
ある不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含むことを特徴
とする樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこ
れらの硬化物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、前記、不飽和基含有
ポリカルボン酸を使用する不飽和基含有ポリカルボン酸
は、前記式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽
和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基性カルボン酸無
水物（ｃ）とを反応させることにより得ることができ
る。

【００１１】前記、式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂
（ａ）は、式（ＩＩ）で示される化合物（例えば、特開
平７−４８４２４に記載されているように公知の化合物
である。又、エポキシ樹脂（ＩＩ）は、ビスフェノール
フルオレンジグリシジルエーテルとビスフェノールフル
オレンを触媒（例えば、トリフェニルホスワイン等の塩
基性化合物）の存在下で１５０〜２５０℃に加熱するこ
とにより得ることができる。）のアルコール性水酸基と
エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンを好ましくは
ジメチルスルホキシドの存在下に反応させることにより
得ることができる

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ₁ は水素原子又は低級アルキル
基を示し、ｎの平均値は０〜５０の数である。） エピハロヒドリンの使用量は、式（ＩＩ）におけるアル
コール性水酸基１当量に対して１当量以上使用すれば良
い。しかしながらアルコール性水酸基１当量に対して１
５当量を超えると増量した効果はほとんどなくなる一方
容積効率が悪くなる。

【００１４】ジメチルスルホキシドを用いる場合その使
用量は、式（ＩＩ）で示される化合物に対して５重量％
〜３００重量％が好ましい。式（ＩＩ）で表される化合
物に対して５重量％以下であると式（ＩＩ）におけるア
ルコール性水酸基とエピハロヒドリンとの反応が遅くな
る為長時間の反応が必要となり、一方、式（ＩＩ）で示
される化合物に対して３００重量％を超えると増量した
効果はほとんどなくなり、容積効率も悪くなる。

【００１５】反応を行う際、アルカリ金属水酸化物を使
用するのが好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、
苛性ソーダ、苛性カリ、水酸リチウム、水酸カルシウム
などが使用できるが苛性ソーダが好ましい。アルカリ金
属水酸化物の使用量は、式（ＩＩ）で示される化合物の
エポキシ化したいアルコール性水酸基１当量に対してほ
ぼ１当量使用すれば良い。式（ＩＩ）で示される化合物
のアルコール性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰
に使用しても構わないが、アルコール性水酸基１当量に
対して２当量を超えると若干高分子化が起こる傾向にあ
る。

【００１６】アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の
状態で用いても構わない。また水溶液の状態で使用する
場合は、反応中、反応系内の水は常圧下、減圧下におい
て反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。反
応温度は、３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０
℃未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要とな
る。反応温度が１００℃を超えると副反応が多く起こり
好ましくない。

【００１７】反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び
ジメチルスルホキシドを減圧留去した後、有機溶剤に生
成樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化
水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水洗
分離を行ない副生塩及びジメチルスルホキシドを分離
し、油層より過剰エピハロヒドリンを減圧下留去した
後、有機溶剤に樹脂を溶解させアルカリ金属水酸化物で
脱ハロゲン化水素反応を行っても良い。有機溶剤として
は、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンの使
用が好ましい。尚、これらは単独もしくは混合系でも使
用できる。

【００１８】反応物（Ａ）は、前記方法で製造したエポ
キシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を
反応させて得ることができる。不飽和基含有モノカルボ
ン酸（ｂ）の具体例としては、例えばアクリル酸、アク
リル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル
酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シア
ノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水
物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート誘導体との反応物である半エステル類、あるいは飽
和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル
化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半
エステル類は、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和お
よび不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの
（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレート誘導体類とを等モルで反応さ
せて得られた半エステル類あるいは、飽和または不飽和
二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モ
ノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アク
リレート、

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】等。）を等モル比で反応させて得られる半
エステル等である。これらのモノカルボン酸（ｂ）は単
独または混合して用いることができる。特に好ましいモ
ノカルボン酸は、アクリル酸である。

【００２４】エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカ
ルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂のエポ
キシ基の１当量に対して不飽和基含有モノカルボン酸を
好ましくは約０．１〜１．５当量となる比で反応させ
る。

【００２５】反応時に、希釈剤としてメチルエチルケト
ン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類、
又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシ
エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類
等を使用するのが好ましい。

【００２６】更に、反応を促進させるために触媒（例え
ば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルス
チビン、トリフェニルフォスフィン等）を使用するのが
好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対し
て、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましく
は、０．３〜５重量％である。

【００２７】反応中の重合を防止するために、重合防止
剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチア
ジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応
原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、
特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温
度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは、８０
〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは、５〜６
０時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。

【００２８】次に、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
は、前記、エポキシ樹脂（ａ）と前記、不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）との反応物（Ａ）中の水酸基と多塩
基性カルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水ヘッド酸等）とを反応させて得ることがで
きる。前記反応は、前記反応物（Ａ）中の水酸基に対し
て、水酸基１当量あたり、前記の酸無水物の好ましくは
０．０５〜１．００当量を反応させる。反応温度は、６
０〜１５０℃特に好ましくは８０〜１００℃である。不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価（mgKOH/g)は、３
０〜１５０が好ましく、特に好ましいは５０〜１２０で
ある。本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂の量は、組成物中１０〜９０重量％が好まし
く、特に２０〜８０重量％が好ましい。

【００２９】本発明の組成物には、更に、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエ
ポキシ化合物、これらエポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類及
び／又は前記した反応性単体類を含有させることができ
る。これらの使用量は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂１００重量部に対して、０〜１００重量部が好まし
い。

【００３０】上記エポキシ化合物を使用する場合には、
エポキシ樹脂硬化剤（例えば、ジシアンジアミド及びそ
の誘導体、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウ
レア化合物、芳香族アミン、ポリフェノール化合物及び
光カチオン重合触媒等）を１種又は２種以上混合して用
いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、
その使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部当り、
０．５〜５０重量部が好ましい。

【００３１】本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方
法としては、電子線、紫外線及び熱による硬化法がある
が、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが
好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を
使用する。光重合開始剤としては、公知のどうような光
重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵
安定性の良いものが望ましい。

【００３２】その様な光重合開始剤としては、例えば、
ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイソメチルエーテル、ベ
ンゾンインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−アルミアントラキノン、２−ア
ミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタ
ール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げる
ことができる。これらは、単独或いは２種以上を組合せ
て用いることができる。

【００３３】更に、かかる光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミン安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノール
アミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤の
単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
好ましい組合せは、２，４−ジエチルチオキサントンや
２−イソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルア
ミン安息香酸エチルエステルとの組合せ、２−メチル−
２−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガ
キュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントンや
２−イソプロピルチオキサントンの組合せ等である。

【００３４】光重合開始剤の使用割合は、前記不飽和基
含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部当り、０〜５０重
量部が好ましく、特に好ましくは、４〜３５重量部であ
る。

【００３５】本発明の組成物は、更に、無機充填剤、例
えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化
マグネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、
シアニンブルー等を添加することが出来る。又、更に、
必要に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキ
シメラミン等のメラミン樹脂、アエロジルなどのチキソ
トロピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル
共重合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、
酸化防止剤、重合禁止剤等を添加るすこともできる。

【００３６】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物は常法に従い次のよ
うにして硬化することによりその硬化物が得られる。即
ち紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化物
とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は１
２０〜１７０℃が好ましく、加熱時間は３０分〜２時間
が好ましい。

【００３７】本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂組
成物として用いる場合、例えば次のようにして硬化し、
硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンフローコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜
厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜８０℃
で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、
次いで紫外線を照射し、さらに０．５〜２％炭酸ソーダ
水溶液や０．５〜１％の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ
水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解
除去した後、１２０〜１７０℃で３０分〜１時間加熱硬
化することにより硬化皮膜が得られる。

【００３８】本発明の組成物は、ソルダーレジスト樹脂
組成物として有用であるが、更に、絶縁塗料、カラーフ
ィルターの保護膜、イメージセンサー用保護膜、印刷イ
ンキ、レンズ、接着剤やコーティング剤等としても好適
なものである。本発明の樹脂組成物は、現像性及び硬化
物の硬度、フレキシビリティー性、半田耐熱性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐金メッキ性等に優れている。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。 （エポキシ樹脂（ａ）の合成例） （合成例１）式（ＩＩ）におけるｎの平均値が１．０、
エポキシ当量４３４、Ｒ₁ ＝水素原子である化合物４３
４ｇをエピクロルヒドリン９２５ｇとジメチルスルホキ
シド４６３ｇに溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５
％ＮａＯＨ２１．３ｇを１００分かけて添加した。

【００４０】添加後さらに７０℃で３時間反応を行っ
た。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメ
チルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジ
メチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチ
ルケトン８５０ｇに溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１
０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水
２５０ｇで２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメ
チルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３
１０、軟化点１１５℃のエポキシ樹脂（ａ−１）４４４
ｇを得た。得られたエポキシ当量から計算すると式（Ｉ
Ｉ）におけるアルコール性水酸基１．０個の内約１．０
個がエポキシ化されている。

【００４１】合成例２ 式（ＩＩ）におけるｎの平均値が２．５、エポキシ当量
７３８．５、Ｒ₁ ＝水素原子である化合物７３８．５ｇ
を使用した以外は合成例１と同様にして反応を行ない、
エポキシ当量４８２．６、軟化点１３０℃のエポキシ樹
脂（ａ−２）７４１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂
（ａ−２）はエポキシ当量から計算すると式（ＩＩ）に
おけるアルコール性水酸基２．５個の内約１．２個がエ
ポキシ化されている。 （不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成例） 合成例３ 合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ−１）３１０部、アク
リル酸７０．６部、メチルハイドロキノン０．２９部及
びカルビート２０６部を仕込み、９０℃に加熱し、反応
液を溶解した。次いで、６０℃に冷却し、トリフェニル
フォスフイン１．７部を仕込み、９５℃に昇温し、９５
℃で反応を行ない反応後の酸価（mgKOH/g)が１．０以下
（約３０時間）になったら６０℃まで冷却し、次いで無
水コハク酸７３．１部及びカルビトールアセテート３
９．４部を仕込み、９０℃に昇温し、９０℃で反応を行
ない、酸価が９０（溶剤を除いた固型分酸価（mgKOH/g)
になるまで反応を行ない不飽和基含有ポリカルボン酸樹
脂を得た。生成物の粘度（２５℃、ポイズ）は、３１０
ポイズであった。

【００４２】合成例４．合成例２で得たエポキシ樹脂
（ａ−２）４８２．６部、アクリル酸７０．６部、メチ
ルハイドロキノン０．４５部、ソルベントナフサ８３．
７部及びカルビトールアセテート１９５．２部を仕込
み、９０℃まで加熱し、反応液を溶解した。次いで６０
℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン２．７部を仕
込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない、反応液
の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３０時間）になった
ら、６０℃まで冷却し、次いでテトラヒドロ無水フタル
酸１２４．５部、ソルベントナフサ４６．９部及びカル
ビトールアセテート２０．１部を仕込み、９０℃まで昇
温し、酸価が９５（溶剤を除いた固型分酸価）になるま
で反応を行ない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得
た。生成物の粘度（２５℃、ポイズ）は、４１０ポイズ
であった。

【００４３】実施例１〜３、比較例１、２ 後記表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従
って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製し
た。これをスクリーン印刷法により、１００メッシュの
ポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さ
によるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフ
ィルム基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／
２５μｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３
０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有するネ
ガフィルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）オー
ク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線
を照射した（露光量５００mJ/cm²) 。１．５％炭酸ソー
ダ水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧
で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものに
ついて、後述のとおり現像性および光感度の評価を行っ
た。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を
行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述
のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤、耐酸性、耐熱性、
耐屈曲性、耐折性の試験を行なった。それらの結果を表
１に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりで
ある。 （現像性）下記の評価基準を使用した。

【００４４】○・・・・現像時、完全にインキが除去さ
れ、現像できた。

【００４５】△・・・・現像時、わずかに残渣のあるも
の。

【００４６】×・・・・現像時、現像されない部分があ
る。

【００４７】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５
００mJ/cm²の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナ
トリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプ
レー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認
する。下記の基準を使用した。

【００４８】○・・・・９段以上。

【００４９】△・・・・６〜８段。

【００５０】×・・・・５段以下。

【００５１】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープに
よりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観
察し、次の基準で評価した。

【００５２】○・・・・１００／１００で剥れのないも
の。

【００５３】△・・・・ ５０／１００〜９０／１０
０。

【００５４】×・・・・ ０／１００〜５０／１０
０。

【００５５】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。

【００５６】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。

【００５７】○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００５８】×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００５９】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。

【００６０】○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００６１】×・・・・塗膜のフクレや剥離のあるも
の。

【００６２】（耐熱性）試験片にロジン系フラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。

【００６３】○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレ
や剥離のないもの。

【００６４】×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるも
の。

【００６５】（耐屈曲性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、ク
ラック発生の有無を観察した。

【００６６】（耐折性）ＪＩＳ Ｃ５０１６に準じて行
った。折り曲げ面の曲率半径は０．３８ｍｍとし、クラ
ックが入るまでの折り曲げ回数を測定した。

【００６７】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ 合成例３で得た不飽和基含有ポリ カルボン酸樹脂 69 32 合成例４で得た不飽和基含有ポリ カルボン酸樹脂 64 34 ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＡ ＊１ 69 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ ＊２ 64 Ｕ−２００ＡＸ ＊３ 5.0 5.0 5.0 Ｍ−３２５ ＊４ 3.5 3.5 3.5 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊５ 3.5 3.5 イルガキュアー９０７ ＊６ 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ＫＡＹＡＣＵＲＥ DETX-S ＊７ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ ＊８ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Ｒ−１４１５−１ ＊９ 10.0 10.0 ＥＸＡ−４８００ ＊１０ 10.0 10.0 10.0 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 シリカ（無機充填剤） 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 フタロシアニングリーン（顔料） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 アエロジル ＃２００ ＊１１ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 モダフロー ＊１２ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 現像性 ○ ○ ○ △ ○ 光感度 ○ ○ ○ × ○ 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 5H 5H 5H 4H 7H 耐屈曲性 クラック クラック クラック クラック クラック なし なし なし なし 発生 耐折性 1000回 1000回 1000回 1000 回 １回 以上 以上 以上 以上 耐溶剤性 ○ ○ ○ × ○ 耐酸性 ○ ○ ○ × ○ 耐熱性 ○ ○ ○ × ○

【００６８】注） ＊１） ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＡ：日本化薬（株）製、
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（油化シェル
エポキシ（株）製、エピコート１００４にアクリル酸を
反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、
カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベント
ナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００
ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００６９】＊２） ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−：日本
化薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシアクリ
レート（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１にアクリ
ル酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたも
ので、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソル
ベントナフサ１０．５重量％を含有し、固形分の酸価
は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００７０】＊３） Ｕ−２００ＡＸ：新中村化学工業
（株）製、ウレタンアクリレート。

【００７１】＊４） Ｍ−３２５：東亜合成化学工業
（株）製、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエ
チル）イソシアヌレート。

【００７２】＊５） ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本
化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキ
サアクリレートの混合物。

【００７３】＊６） イルガキュアー９０７：チバ・ガ
イギー社製、光重合開始剤、２−メチル−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノ
ン。

【００７４】＊７） ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−
Ｓ：日本化薬（株）、光重合開始剤、２，４−ジエチル
チオキサントン。

【００７５】＊８） ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：日本
化薬（株）、光重合開始剤、４−ベンゾイル−４′−メ
チルフェニルサルファイド。

【００７６】＊９） Ｒ−１４１５−１：エー・シー・
アール（株）製、ゴム変性エポキシ樹脂

【００７７】＊１０）ＥＸＡ−４８００：大日本インキ
工業（株）製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂。

【００７８】＊１１）アエロジル＃２００：日本アエロ
ジル（株）製、無水シリカ。

【００７９】＊１２）モダフロー：モンサント（株）
製：レベリング剤。 表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成
物及びその硬化物は、現像性、感光性に優れ、その硬化
物は、耐屈曲性、耐折性、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等
に優れていることは明らかである。

【００８０】

【発明の効果】本発明の新規な樹脂組成物は、現像性、
光感度に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に優
れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も
十分に満足するものであり、フレキシブルプリント配線
板用ソルダーレジスト樹脂組成物、カラーフィルターの
保護膜、コーティング剤等として好適なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂
   （ａ） 【化１】 （式中Ｒ₁ は水素原子又は低級アルキル基を示し、ｎの
   平均値は０〜５０の数であり、Ｍは水素原子又は式
   （Ｇ）を示し、 【化２】 ｎが２以上の場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示
   す。）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基性
   カルボン酸無水物（Ｃ）との反応物である不飽和基含有
   ポリカルボン酸樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】請求項１記載の不飽和基含有ポリカルボン
   酸樹脂を含むことを特徴とするソルダーレジスト樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の
   硬化物。