JPH0453825A - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアミド樹脂の製造方法Info
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- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は構成成分単位のモノマーまたは塩の水溶液から
低次縮合物をつくり、これを溶融押出機を用いて高重合
度化するポリアミド樹脂の製造方法に関し、特に高温Ｔ
！を囲気下で使用されるコネクター、コイルボピノ等の
薄肉成形品に適したポリアミド樹脂の！２遣方法に関す
るものである。 〈従来の技術〉 ボッアミドはエノジニアリングブラスチノクとしての優
れた特性を利用して、自動車分野、電気・電子分野等で
幅広く使用されてきており、コネクター、コイルヂビ／
等の薄肉成形品用の材料としても多く使われている。 従来、これらの成形品はガラス繊維で強化したナイロン
６、ナイロン６６が使用されてきたが（特開昭５９−１
６１４６１）、近年の技術革新による自動車のエンジノ
ルームの温度上昇やマイクロエレクトロニクスの進展に
伴い、さらに高温雰囲気下での使用に耐え得る極薄肉成
形品の材料が要求されてきた。 しかしながら、ナイロ
ン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）はそれぞれ２２０
’Ｃ１２６０°Ｃでありガラス繊維で強化した場合ても
熱変形温度の限界はそれぞれ融ル、どまりである。 最近、これらの高温雰囲気下での使用にｉｔえＩ３るコ
ヂリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸およびイソ
フタル酸含有フポリアミド樹脂組成物またはそれらのガ
ラス強化品が数多く提案されている（特開昭５９−１６
１４２８、特開昭５９１５５４２６、特開昭５９−５３
５３６、特開昭６２−１５６１３０）。製造法としては
、ナイロン塩よりｍ合物に至るまで固体状ｊ３でｍ合反
応させる方法などが提案されている（特開昭６２−２０
５２７）。 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらのテレフタル酸、イノフタル酸含
ａのコポリアニド′樹脂紹成物はテレフクル酸成分単位
が多くなると溶融粘度が高くなり通常の溶融重合法では
吐出不可能だったり、ポリマ融虐がポリマの熱分解温度
に近いため＋８融ｍ合時に分解や劣化を起こしたりして
いた。また、ナイロン塩よりｍ合物に至るまで固体状態
でｍ合反応させる方法は重合物の組成が安定しないなど
の問題がある。 〈課題をｈｑ決するための手段〉 以上の状況に鑑み本発明者らは、高温雰囲気下での使用
に充分耐え得る高い剛性と高い熱変形温度を有し、安価
でかつ流動性の良いポリアミド樹脂組成物を製造する方
法について鋭意検討した結果、 ［Ｎ１１２］ リノ
ナの低次縮合物を作り、溶融押出し機で高重合度化する
際ジカルボン酸成分を添加することによって、効率よく
安定した高重合度化ポリマを得ることを見出し本発明に
到達した。すなわち、本発明は （＋） 反復単位 で表わされるヘキサメチレノテレフタルアミド単位およ
び下記反復単位＜ｎ＞〜（ＩＶ）から選ばれるいずれか
の単位、で表わされるヘキサメチレンイノフタルアミ
ド単位、 で表わされるヘキサメチレンアジパミド単位、 （ｒＶ ） −ＮＨ−（ＣＩ＋２１Ｓ−Ｃ−で表わさ
れるカプロアミド単位、 からなり、共１１ ＝比率がｔｍ比で（Ｉ）／（ＩＩ）
＝５５／４５−８０７２０または（＋）／ （Ｉ［Ｉ）
＝２０／８０〜８０／２０または（１）／ （ｒＶ）
＝５５／４５〜９０／１０の範囲にある結晶性ツボリ
アミドを製造するに当たって、（＋）〜（ＴＶ）のモノ
マーまたは塩のトータルモル数に対して０．３〜ＩＱモ
ル％のジアミノ成分を過剰に仕込み、１５０”Ｃ−３０
０”Ｃ５２０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以下の条件下で、１％硫
酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．０１〜
１６を満足する［Ｎ１１２］ リッチの低次縮合物を
つくり、次いで、不足のジカルボン酸成分を添加したの
ち該低次縮合物を溶融押出機で高ｍ会度化することを特
徴とするポリアミド樹脂の５′）遣方法である。 本発明の結晶性コヂソアミドとは（１）へ牛すメチレノ
テレフタルアミド単位と（［１）へキサメチレンイノフ
タルアミド単位、 （ｍ）へキサメチレノジアミド単位
および（ｒＶ）カプロアミド単位からから遺ばれるいず
れかの単位とから形成される共ｍ合ポリアミドであり、
（１）／（Ｉ＋）の共重合比率が四ｍ比で５５／４５
〜８０／２０、（以下、６Ｔ／６１フボリ７ミドという
）または（＋）／（ｍ）の共重合比率がｆｆｉ量比で２
０／８０〜８０／２０（以下、 ６Ｔ／６６コボリアミ
ドという）。または（１）／（ｒＶ）の共重合比率がｆ
ｆ１ｆｆｌ比で５５／４５〜９０／１０（以下、６Ｔ／
６フボリアミドという）の範囲のものをいう。 本発明によれば、６Ｔ／６１の共ｍ合札率が５５／４５
〜８０／２０、好ましくは６０／４０〜８０／２０、よ
り好ましくは６０／４０〜７０／３０の範囲にあること
が必要である。また、６Ｔ／６６の共重合比率が２０／
ｇｏ〜８０／２０、好ましくは３５／６５〜７０ 、／
３０ より好ましくは４０／６０〜６０／４０の範
囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６の共重合比
率が５５／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜
８５／１５、より好ましくは６０／’４０〜８０／２０
の範囲にあることが必要である。ここでいう６Ｔ／６１
．６Ｔ／６６および６Ｔ／６コボリ了ミドの共重合比率
はポリマ融点がおおよそ２７０°Ｃ〜３４０℃の範囲に
ある結晶性コポリアミドに関するものである。６Ｔ／６
１．６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ
４０／６０．２０／８０．５５／４５よりも少ないとポ
リマ融点が低下するために、熱変形温度などの耐熱性が
低下するので好ましくない。また、６Ｔ／６１．６Ｔ／
６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ８０／２０
．８０／２０．９０／１０よりも多いとヂリマ融肖が高
くなり耐熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリマ
が熟分肝を起こすので好ましくない。ここで用いられる
結晶性コポリアミドの正合度については特に制限がなく
、通ｎ１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（η「）
が１゜５〜５．０にあるものを任意に用いることができ
る。 本発明の１５０℃〜３００℃、２０ ｋｇ／ｃ＠２−Ｇ
以下の条件下でつくる低次縮合物とは、上記モノマーま
たは塩の水溶液をナイロン６６などの重合に通常用いら
れる加圧重合釜に仕込み、攪拌条件下で１５０℃〜３０
０℃に加熱する。反応湿度は１５０℃〜３００℃にする
必要があり、好ましくは１８０℃〜２８０℃、さら１こ
一了ましくは１９０℃〜２７０℃である。反応温度が１
５０℃よりも低いと反応時間が長くなり好ましくない、
また、反応温度が３００℃よりも高いと低次縮合物の粘
度が高くなりすぎ、低次縮合物の吐出が困難になったり
、低次縮合物が析出し吐出ができなくなるので好ましく
ない。 本発明の低次縮合物をつくるときの圧力とは、その時の
低次縮合物と水の混合物による平衡圧力を意味し、内温
の上昇にしたがって圧力も上昇するので、系内は２０
ｋｇ／ａｍ２−Ｇ以下、好ましくけｌθ〜１８ｋｇ／ｃ
冒２−Ｇに保つように操作される。低次縮合物は少量の
水の存在により、顕著な凝固声、降下を与えるために、
１５０℃〜３００℃の温間で溶融状態のまま重合釜から
吐出する事ができる。 本発明の［Ｎｎ２］ リンチの低次縮合物とはノｍ常の
ポリアミド１合ではモノマーおよび塩中に含まれている
トータルＣ０ＯＨ基量とトータルＮ１４２基量がｒＰｆ
ｆｉになるように原料仕込みするのが一般的であるが、
本発明では原ｔ１仕込時にジアミノ成分を大過剰にして
、 ［Ｎ１１２］ リッチの低次縮合物を積極的に作る
ことに主眼を置いたものであり、構成成分のモノマーま
たは塩のジカルボノ酸成分単位およびジアミン成分単位
のトータルモル数にスｊして０．３〜ｌＯモル％過剰に
ジアミノ成分を仕込むことを意味する。ここでいうジア
ミン成分とは灰素数１〜１８の脂肪族アルキレンジアミ
ノであり、具体的にはへキサメチレノジアミン、ｌ、
８−ジアミノオクタン、 １．１０−ジアミノデカ７
などを挙げることができる。好ましくは本ヂリアミドの
構成成分であるヘキサメチレンジアミンである。 ノアミノ成分の添加ｍは０３〜ｌＯモル％、好ましくは
０．５〜８モル％、さらに好ましくは０゜５〜７モル％
の範囲にあることが必要である。添加ｍが０．３モル％
より少ないと溶融押出しによる高重合度化条件が狭くな
り、安定した運転が不可能になるので好ましくない。ま
た、１０モル％よりも多くなると溶融押出機での高重合
度化が難しくなるので好ましくない。 本発明の低次縮合物の相対粘度（ηｒ）はｌ。 Ｏ１〜１． ６であることが必要であり、好ましくは１
．０１〜】、５、より好ましくは１．０１〜１、 ４の
範囲であることが必要である。相対粘度が１．０１より
も低いと溶融押出し高重合度化工程で組成比が変動する
原因になったり、高重合度化が不充分となり好ましくな
い。また、相対粘度が１． ６よりも大きいと低次縮合
物の溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良を起こしたり、あ
るいは低次縮合物が析出したりして吐出不良を起こすの
で好ましくない。 本発明の低次縮合物を作る装置については特に制限がな
く、バッチ反応釜、または１〜３槽式の連続反応装置な
ど公知のものを使用できる。 本発明の該低次縮合物を溶融押出機で高重合度化する方
法とは、溶融押出機を用いて低次縮合物を溶融押出しす
ることによって高重合度化する方法である。溶融押出し
温度は低次縮合物の融点よりも１０〜３０℃高い範囲が
好ましい。また、６Ｔ金含有が多く融点の高い低次縮合
物を用いる場合、ポリマの熱分解や熱劣化を防ぐため上
限温度を３４５℃に以下にする必要がある。溶融押出機
は単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機を使用で
きるが二輪スクリュー押出機が好ましい。 本発明によれば、 ［ＮＩ＋２］ リッチの低次縮合物
にンカルボン酸成分を添加して溶融押出しすることよっ
て、非常に効率よく安定した高重合度化ポリマを得るこ
とが出来る。ンカルボ／酸成分としては特に画定されな
いが、アジピア酸、セパ／ノ酸等の脂肪族ジカルボン酸
またはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸等を挙げることができる。好ましくはイノフタル酸
、テレフタル酸であり、特に好ましくはテレフタル酸で
ある。 ジカルボン酸の添加量は低次縮合物の過剰［１１８２］
に相当するモル数−［ＮＩ＋２］ −２０Ｘ Ｉ Ｏ−
’ｗｈ。 ７ｇの範囲にするのが好ましい。ジカルボン酸の添加量
が低次縮合物の［ＮＨ２］よりも多くなったり、［Ｎ１
１２］ −２０Ｘ Ｉ Ｏ−５ｍｏｌ／ｇよりも少なく
なると良好な高重合度化ペレットが得られなくなるので
好ましくない。 本発明の低次縮合物にジカルボン酸を添加する方法につ
いては特に制限がな（、公知のいずれの方法も使用する
ことができる。添加方法の具体例としては、低次縮合物
にジヵルヂ／ＩＩＩをドライブレッドする方法、あるい
は２個のオートフィーダを用いて低次縮合物とジカルボ
ン酸を別々に押出機に供給する方法などが簡便で適して
いる。 また、本発明によれば、７８融押出し工程で良好な高重
合度化ベレットを得るにはリン系触媒の存在が効果的で
あり、添加ｍは低次縮合物に対して０゜０２〜２ｗＬ％
ｈｉ 好ましく、より好ましくは００５〜１．２ｗｔ％
である。リン系化合物の具体例としてはｌ１３ＰＯａ、
１１３ ＋’ ０３、Ｉｆ ３ Ｐ ０２、ＩＩ ａ
ｌ’ ２０ｖ、Ｎ ａ １１２ ＰＯ２・２１１２０、
Ｎａ２１１ＰＯａ ・１２１１２０、Ｎａ５ＰＯａ１２
Ｈ２０、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｎ２０、 ＮａａＰａ０７
１０１１２０、 Ｎａ２ＨａＰａＯｖ・６Ｈ２０、Ｎ
ａ５Ｐ３０＋ｉ＋ Ｃ６ＨｂＰ（０１１１２、ＣｅＨｓ
ＰＯ（ＯＮａ）ｚ、 ＣｅＨｇＰＯ（０１１）２、
Ｍｌ（Ｈ２ＰＯ２）２、（ＣｅＨｓＯ）ｚＩ’などを
挙げルコトカテキル。 好ましくはＨ３Ｐ０ａ、１Ｉ４Ｐ２０ｖである。リン化
合物の添加方法については特に制限がなく、低次縮合物
をつくるとき、あるいは低次縮合物に予めブレンドし溶
融押出しする方法などが簡便で適している。 本発明で得られるポリアミド樹脂には充填剤を添加する
ことが好ましい。充填剤とは、ガラス製の繊維あるいは
ビーズ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、マイカ
１、／リカ、 アルミナ、ケイノウ土、 クレー、セノ
コウ、イノガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜
鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の無機系化合
物、他のポリマー繊維（炭素繊維）などであり、好まし
くはガラス繊維である。ガラス繊維としては熱可塑性樹
脂やハ硬化性樹脂などの＃ｉ強剤として一般にガラス繊
維が用いられるが、特に好ましいのは直径３〜２０ ）
Ｊｍ程度の連も°、長繊維のストラッドから作られたガ
ラスロービッグ、ガラスチコブドストラ７ド、ガラス糸
などである。かかる充填剤の配合割合は該ボッアミド１
００重量部に対してＯ〜２００四量部の範囲にあること
が必要であり、好ましくは０を越えて１５０重回部の範
囲、とくに好ましくはｌＯ〜１００ｉｌｌｔｌ１部であ
る。充填剤の配合割合が２００重量部を越えると溶融時
の流動性が悪くなり、薄肉成形品を割出成形する事が困
難となるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので好ま
しくない。 本発明の結晶性コポリアミドに充填剤を配合する方法に
ついては特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用す
ることができる。配合方法の具体的例としては結晶性コ
ポリアミドのペレットに充填剤をドライブレッドし、こ
れを単軸スクリューまたは二軸スクリュー押用機で溶融
混練する方法などが挙げられる。 本発明で得られる結晶性コポリアミド杓脂組成物には、
低次縮合物を作るとき、溶融押出し高■合１１ｆ化、フ
ンバウンドあるいは成形工程など、必要に応じて触媒、
耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、雌形剤、滑剤、結
晶核剤、顔料、染料、他の重合体などを添加することが
できる。 〈実施例〉 以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例および比較例中の諸特性は次の方法で測定し
た。 １）融ｆ！５．（１”ｍ） Ｄ Ｓ Ｃ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７塁）を用い、
サンプル８〜Ｉ Ｏｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測
定して得られた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）と
する。サンプル８〜ｌ０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎ
で加熱しＴ＋２０°Ｃで５分間保持し、次に、２０℃／
ｍ ｉ ｎの降温速度で３０℃まで冷却し、３０℃で
５分間保持した後、再び２０℃／ ｍ Ｉ ｎの昇温速
度でＴ＋２０°Ｃまで加熱する。この時の融解曲線の最
大値を融Ｉ！３．（Ｔｍ）とした。 ２）コポリアミドの末端基濃度［Ｎ１１２］コポリアミ
ド１ｇを１００ｍ＋のフェノール／エタノール（５０／
５０ ｗ を比）混合溶媒に溶かし、ｌ１５ＯＮの塩
酸水溶液で滴定して求めた。 ３〉コポリアミドの末端基濃度［ＣＯＯ１＋］フボリア
ミド０．５ｇを５０ｍ１の熟イノジルアルコールに溶か
し、ｌ７５ＯＮ−ＫＯＨのメタノール溶液で滴定して求
めた。 ４）成形品外観 成形品の表面の肌荒れ、気泡、色調、光沢等を見た。 ○： 光沢があり表面が平滑である。 △： 光沢は落ちるが表面が平滑である。 ×： 光沢もなく表面がザラザラである。 ５）引張り強度 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定した。 ６）曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。 ７）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に！ｌＦ、して測定した。 ８）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定した。 ９）熱変形温度（ＩＩ Ｄ Ｔ ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、荷＠４，６ｋｇｒ／ｃｍ２と荷重
１８．６ｋｇｆ／ｃｍ’に準じて測定した。 〈実施例１〉 ヘキサメチレンアンモニウムアジペート（６６塩）９．
００ｋｇ、 テレフタル酸５．４７ｋｇ。 ヘキサメチレンジアミンの６４、５ｗｔ％水溶液８．４
１ｋｇおよびイオン交換水６．４０ｋｇを０．０５ｍ’
のイノチ式加圧重合釜に仕込み（ジアミン成分単位およ
びジカルボン酸成分単位のトタルモル数に対して５モル
％へキサメチレノノアミノを過剰仕込み）、窒素置換を
充分行った後水蒸気圧１７． ５ ｋｇ／ｃｍ２１；の
加圧下で加熱を続けた。 攪拌下３．５ｈｒかけて２４０℃に昇温した後、さらに
３０ｍ１ｎ間２４０℃〜２４５℃で維持し反応を完結さ
せた後、重合釜低部から差圧１７゜５ ｋｇ／Ｃｍ２−
Ｇで低次縮合物を水中に吐出した。この低次縮合物の粘
度はηｒ＝１．＋５、融点は２９９℃、 ［Ｃ００ＩＩ
］ −５２ｘ Ｉ Ｏ−５ｍｏｌ／ｇ、 ［ＮＨ４Ｉ
−１０５ Ｘ Ｉ Ｏ−５＋＋ｏｌ／ｇであり、
５３ ｘ ｌ Ｏ−５ｓｏ１／ｇ ［ＮＩ＋２］ リッ
チの低次縮合物であった。得られた低次縮合物を１００
℃で２４ｈｒＪｉ空乾燥した後、低次縮合物１ｋｇに対
して４３ｇのテレフタル酸をトライブレンドし、３０ｍ
ｍφのベント式二軸押出機で２６０℃〜３３５℃の温度
条件で溶融押出しした。ポリマ粘度ηｒ＝２．９０、ポ
リマ融点３００℃の白色ベレットを得た。このベレット
１００ｆｆｉｆｆｉ部に対して長さ３ｍｍ、直径１３μ
ｍのガラス繊維チ１ブトストランド６５ｆｆｉｆｆｉ部
をドライブレッドし、３０ｍｍφ単軸押出機でポリマ融
点＋２０°Ｃの温度で溶融混合した。この混合物を射出
成形機により成形し、テストピースを作成した。 得られたテストピースを３１価した結果を表１に示す。 〈実施例２〉 テレフタル酸７．２］ｋｊｉ、 ヘキサメチレンジア
ミンの６４．５ｗＬ％水溶ｙｓ、 ５１ｋｇ。 カプロラクタム５．２５ｋｌＢおよびイオン交換水６．
６６ｋｇを０．０５ｍ３のバッチ式加圧重合釜に住込み
（ジアミン成分１１位およびジノＪＪしｆ）酸成分単位
のトータルモル数に対して３モル％へキサメチレンジア
ミンを過剰仕込み）、窒素置換を充分行った後、水蒸気
圧１５． ０ ｋｇ／ｃ＋＋２−Ｇの加圧下で加熱を続
けた。攪拌下５ｈｒかけて２２５℃に昇温した後、さら
に２２５℃〜２３２°Ｃで３０ｍ１ｎ間反応を進行させ
た後、攪拌を止めｍ合缶低部から差圧１５． ０ ｋｇ
／ｃｍ２−Ｇで低次縮合物を抜きだした。得られた低次
縮合物の融点は３０２℃、ηｒは１．１０、［Ｃ０ＯＨ
］ ＝１ ＋４ＸＩ。 ｍｏｌ／ｇ、 ［ＮＩ＋２］ ＝ Ｉ ４３ ｘ Ｉ
Ｏ−５ｍｏｌ／ｇ、 であり、２９ＸＩＯ−’曹ｏｆ
／ｇ ［ＮＨ２Ｆ リッチの低次縮合物であった。この
低次縮合物１ｋｇに対してテレフタル酸２４ｇをドライ
ブレッドし、実施例】の方法で溶融押出し、コンパウン
ドおよび成形をし評価した。結果を表１に示した。 〈実施例３〉 テレフタル［６，７０ｋｇ、 イソフタル酸３６１
ｋ Ｌ へキサメチレンジアミンの６４５Ｗ
低次縮合物をつくり、これを溶融押出機を用いて高重合
度化するポリアミド樹脂の製造方法に関し、特に高温Ｔ
！を囲気下で使用されるコネクター、コイルボピノ等の
薄肉成形品に適したポリアミド樹脂の！２遣方法に関す
るものである。 〈従来の技術〉 ボッアミドはエノジニアリングブラスチノクとしての優
れた特性を利用して、自動車分野、電気・電子分野等で
幅広く使用されてきており、コネクター、コイルヂビ／
等の薄肉成形品用の材料としても多く使われている。 従来、これらの成形品はガラス繊維で強化したナイロン
６、ナイロン６６が使用されてきたが（特開昭５９−１
６１４６１）、近年の技術革新による自動車のエンジノ
ルームの温度上昇やマイクロエレクトロニクスの進展に
伴い、さらに高温雰囲気下での使用に耐え得る極薄肉成
形品の材料が要求されてきた。 しかしながら、ナイロ
ン６やナイロン６６の融点（Ｔｍ）はそれぞれ２２０
’Ｃ１２６０°Ｃでありガラス繊維で強化した場合ても
熱変形温度の限界はそれぞれ融ル、どまりである。 最近、これらの高温雰囲気下での使用にｉｔえＩ３るコ
ヂリアミド樹脂組成物として、テレフタル酸およびイソ
フタル酸含有フポリアミド樹脂組成物またはそれらのガ
ラス強化品が数多く提案されている（特開昭５９−１６
１４２８、特開昭５９１５５４２６、特開昭５９−５３
５３６、特開昭６２−１５６１３０）。製造法としては
、ナイロン塩よりｍ合物に至るまで固体状ｊ３でｍ合反
応させる方法などが提案されている（特開昭６２−２０
５２７）。 〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらのテレフタル酸、イノフタル酸含
ａのコポリアニド′樹脂紹成物はテレフクル酸成分単位
が多くなると溶融粘度が高くなり通常の溶融重合法では
吐出不可能だったり、ポリマ融虐がポリマの熱分解温度
に近いため＋８融ｍ合時に分解や劣化を起こしたりして
いた。また、ナイロン塩よりｍ合物に至るまで固体状態
でｍ合反応させる方法は重合物の組成が安定しないなど
の問題がある。 〈課題をｈｑ決するための手段〉 以上の状況に鑑み本発明者らは、高温雰囲気下での使用
に充分耐え得る高い剛性と高い熱変形温度を有し、安価
でかつ流動性の良いポリアミド樹脂組成物を製造する方
法について鋭意検討した結果、 ［Ｎ１１２］ リノ
ナの低次縮合物を作り、溶融押出し機で高重合度化する
際ジカルボン酸成分を添加することによって、効率よく
安定した高重合度化ポリマを得ることを見出し本発明に
到達した。すなわち、本発明は （＋） 反復単位 で表わされるヘキサメチレノテレフタルアミド単位およ
び下記反復単位＜ｎ＞〜（ＩＶ）から選ばれるいずれか
の単位、で表わされるヘキサメチレンイノフタルアミ
ド単位、 で表わされるヘキサメチレンアジパミド単位、 （ｒＶ ） −ＮＨ−（ＣＩ＋２１Ｓ−Ｃ−で表わさ
れるカプロアミド単位、 からなり、共１１ ＝比率がｔｍ比で（Ｉ）／（ＩＩ）
＝５５／４５−８０７２０または（＋）／ （Ｉ［Ｉ）
＝２０／８０〜８０／２０または（１）／ （ｒＶ）
＝５５／４５〜９０／１０の範囲にある結晶性ツボリ
アミドを製造するに当たって、（＋）〜（ＴＶ）のモノ
マーまたは塩のトータルモル数に対して０．３〜ＩＱモ
ル％のジアミノ成分を過剰に仕込み、１５０”Ｃ−３０
０”Ｃ５２０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ以下の条件下で、１％硫
酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が１．０１〜
１６を満足する［Ｎ１１２］ リッチの低次縮合物を
つくり、次いで、不足のジカルボン酸成分を添加したの
ち該低次縮合物を溶融押出機で高ｍ会度化することを特
徴とするポリアミド樹脂の５′）遣方法である。 本発明の結晶性コヂソアミドとは（１）へ牛すメチレノ
テレフタルアミド単位と（［１）へキサメチレンイノフ
タルアミド単位、 （ｍ）へキサメチレノジアミド単位
および（ｒＶ）カプロアミド単位からから遺ばれるいず
れかの単位とから形成される共ｍ合ポリアミドであり、
（１）／（Ｉ＋）の共重合比率が四ｍ比で５５／４５
〜８０／２０、（以下、６Ｔ／６１フボリ７ミドという
）または（＋）／（ｍ）の共重合比率がｆｆｉ量比で２
０／８０〜８０／２０（以下、 ６Ｔ／６６コボリアミ
ドという）。または（１）／（ｒＶ）の共重合比率がｆ
ｆ１ｆｆｌ比で５５／４５〜９０／１０（以下、６Ｔ／
６フボリアミドという）の範囲のものをいう。 本発明によれば、６Ｔ／６１の共ｍ合札率が５５／４５
〜８０／２０、好ましくは６０／４０〜８０／２０、よ
り好ましくは６０／４０〜７０／３０の範囲にあること
が必要である。また、６Ｔ／６６の共重合比率が２０／
ｇｏ〜８０／２０、好ましくは３５／６５〜７０ 、／
３０ より好ましくは４０／６０〜６０／４０の範
囲にあることが必要である。また、６Ｔ／６の共重合比
率が５５／４５〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜
８５／１５、より好ましくは６０／’４０〜８０／２０
の範囲にあることが必要である。ここでいう６Ｔ／６１
．６Ｔ／６６および６Ｔ／６コボリ了ミドの共重合比率
はポリマ融点がおおよそ２７０°Ｃ〜３４０℃の範囲に
ある結晶性コポリアミドに関するものである。６Ｔ／６
１．６Ｔ／６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ
４０／６０．２０／８０．５５／４５よりも少ないとポ
リマ融点が低下するために、熱変形温度などの耐熱性が
低下するので好ましくない。また、６Ｔ／６１．６Ｔ／
６６および６Ｔ／６の共重合比率がそれぞれ８０／２０
．８０／２０．９０／１０よりも多いとヂリマ融肖が高
くなり耐熱性は向上するが、加工温度が高くなりポリマ
が熟分肝を起こすので好ましくない。ここで用いられる
結晶性コポリアミドの正合度については特に制限がなく
、通ｎ１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（η「）
が１゜５〜５．０にあるものを任意に用いることができ
る。 本発明の１５０℃〜３００℃、２０ ｋｇ／ｃ＠２−Ｇ
以下の条件下でつくる低次縮合物とは、上記モノマーま
たは塩の水溶液をナイロン６６などの重合に通常用いら
れる加圧重合釜に仕込み、攪拌条件下で１５０℃〜３０
０℃に加熱する。反応湿度は１５０℃〜３００℃にする
必要があり、好ましくは１８０℃〜２８０℃、さら１こ
一了ましくは１９０℃〜２７０℃である。反応温度が１
５０℃よりも低いと反応時間が長くなり好ましくない、
また、反応温度が３００℃よりも高いと低次縮合物の粘
度が高くなりすぎ、低次縮合物の吐出が困難になったり
、低次縮合物が析出し吐出ができなくなるので好ましく
ない。 本発明の低次縮合物をつくるときの圧力とは、その時の
低次縮合物と水の混合物による平衡圧力を意味し、内温
の上昇にしたがって圧力も上昇するので、系内は２０
ｋｇ／ａｍ２−Ｇ以下、好ましくけｌθ〜１８ｋｇ／ｃ
冒２−Ｇに保つように操作される。低次縮合物は少量の
水の存在により、顕著な凝固声、降下を与えるために、
１５０℃〜３００℃の温間で溶融状態のまま重合釜から
吐出する事ができる。 本発明の［Ｎｎ２］ リンチの低次縮合物とはノｍ常の
ポリアミド１合ではモノマーおよび塩中に含まれている
トータルＣ０ＯＨ基量とトータルＮ１４２基量がｒＰｆ
ｆｉになるように原料仕込みするのが一般的であるが、
本発明では原ｔ１仕込時にジアミノ成分を大過剰にして
、 ［Ｎ１１２］ リッチの低次縮合物を積極的に作る
ことに主眼を置いたものであり、構成成分のモノマーま
たは塩のジカルボノ酸成分単位およびジアミン成分単位
のトータルモル数にスｊして０．３〜ｌＯモル％過剰に
ジアミノ成分を仕込むことを意味する。ここでいうジア
ミン成分とは灰素数１〜１８の脂肪族アルキレンジアミ
ノであり、具体的にはへキサメチレノジアミン、ｌ、
８−ジアミノオクタン、 １．１０−ジアミノデカ７
などを挙げることができる。好ましくは本ヂリアミドの
構成成分であるヘキサメチレンジアミンである。 ノアミノ成分の添加ｍは０３〜ｌＯモル％、好ましくは
０．５〜８モル％、さらに好ましくは０゜５〜７モル％
の範囲にあることが必要である。添加ｍが０．３モル％
より少ないと溶融押出しによる高重合度化条件が狭くな
り、安定した運転が不可能になるので好ましくない。ま
た、１０モル％よりも多くなると溶融押出機での高重合
度化が難しくなるので好ましくない。 本発明の低次縮合物の相対粘度（ηｒ）はｌ。 Ｏ１〜１． ６であることが必要であり、好ましくは１
．０１〜】、５、より好ましくは１．０１〜１、 ４の
範囲であることが必要である。相対粘度が１．０１より
も低いと溶融押出し高重合度化工程で組成比が変動する
原因になったり、高重合度化が不充分となり好ましくな
い。また、相対粘度が１． ６よりも大きいと低次縮合
物の溶融粘度が高くなりすぎ吐出不良を起こしたり、あ
るいは低次縮合物が析出したりして吐出不良を起こすの
で好ましくない。 本発明の低次縮合物を作る装置については特に制限がな
く、バッチ反応釜、または１〜３槽式の連続反応装置な
ど公知のものを使用できる。 本発明の該低次縮合物を溶融押出機で高重合度化する方
法とは、溶融押出機を用いて低次縮合物を溶融押出しす
ることによって高重合度化する方法である。溶融押出し
温度は低次縮合物の融点よりも１０〜３０℃高い範囲が
好ましい。また、６Ｔ金含有が多く融点の高い低次縮合
物を用いる場合、ポリマの熱分解や熱劣化を防ぐため上
限温度を３４５℃に以下にする必要がある。溶融押出機
は単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機を使用で
きるが二輪スクリュー押出機が好ましい。 本発明によれば、 ［ＮＩ＋２］ リッチの低次縮合物
にンカルボン酸成分を添加して溶融押出しすることよっ
て、非常に効率よく安定した高重合度化ポリマを得るこ
とが出来る。ンカルボ／酸成分としては特に画定されな
いが、アジピア酸、セパ／ノ酸等の脂肪族ジカルボン酸
またはテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸等を挙げることができる。好ましくはイノフタル酸
、テレフタル酸であり、特に好ましくはテレフタル酸で
ある。 ジカルボン酸の添加量は低次縮合物の過剰［１１８２］
に相当するモル数−［ＮＩ＋２］ −２０Ｘ Ｉ Ｏ−
’ｗｈ。 ７ｇの範囲にするのが好ましい。ジカルボン酸の添加量
が低次縮合物の［ＮＨ２］よりも多くなったり、［Ｎ１
１２］ −２０Ｘ Ｉ Ｏ−５ｍｏｌ／ｇよりも少なく
なると良好な高重合度化ペレットが得られなくなるので
好ましくない。 本発明の低次縮合物にジカルボン酸を添加する方法につ
いては特に制限がな（、公知のいずれの方法も使用する
ことができる。添加方法の具体例としては、低次縮合物
にジヵルヂ／ＩＩＩをドライブレッドする方法、あるい
は２個のオートフィーダを用いて低次縮合物とジカルボ
ン酸を別々に押出機に供給する方法などが簡便で適して
いる。 また、本発明によれば、７８融押出し工程で良好な高重
合度化ベレットを得るにはリン系触媒の存在が効果的で
あり、添加ｍは低次縮合物に対して０゜０２〜２ｗＬ％
ｈｉ 好ましく、より好ましくは００５〜１．２ｗｔ％
である。リン系化合物の具体例としてはｌ１３ＰＯａ、
１１３ ＋’ ０３、Ｉｆ ３ Ｐ ０２、ＩＩ ａ
ｌ’ ２０ｖ、Ｎ ａ １１２ ＰＯ２・２１１２０、
Ｎａ２１１ＰＯａ ・１２１１２０、Ｎａ５ＰＯａ１２
Ｈ２０、ＮａＨ２ＰＯ４・Ｎ２０、 ＮａａＰａ０７
１０１１２０、 Ｎａ２ＨａＰａＯｖ・６Ｈ２０、Ｎ
ａ５Ｐ３０＋ｉ＋ Ｃ６ＨｂＰ（０１１１２、ＣｅＨｓ
ＰＯ（ＯＮａ）ｚ、 ＣｅＨｇＰＯ（０１１）２、
Ｍｌ（Ｈ２ＰＯ２）２、（ＣｅＨｓＯ）ｚＩ’などを
挙げルコトカテキル。 好ましくはＨ３Ｐ０ａ、１Ｉ４Ｐ２０ｖである。リン化
合物の添加方法については特に制限がなく、低次縮合物
をつくるとき、あるいは低次縮合物に予めブレンドし溶
融押出しする方法などが簡便で適している。 本発明で得られるポリアミド樹脂には充填剤を添加する
ことが好ましい。充填剤とは、ガラス製の繊維あるいは
ビーズ、タルク、カオリン、ウオラストナイト、マイカ
１、／リカ、 アルミナ、ケイノウ土、 クレー、セノ
コウ、イノガラ、グラファイト、二酸化チタン、酸化亜
鉛、銅、ステンレスなどの粉状または板状の無機系化合
物、他のポリマー繊維（炭素繊維）などであり、好まし
くはガラス繊維である。ガラス繊維としては熱可塑性樹
脂やハ硬化性樹脂などの＃ｉ強剤として一般にガラス繊
維が用いられるが、特に好ましいのは直径３〜２０ ）
Ｊｍ程度の連も°、長繊維のストラッドから作られたガ
ラスロービッグ、ガラスチコブドストラ７ド、ガラス糸
などである。かかる充填剤の配合割合は該ボッアミド１
００重量部に対してＯ〜２００四量部の範囲にあること
が必要であり、好ましくは０を越えて１５０重回部の範
囲、とくに好ましくはｌＯ〜１００ｉｌｌｔｌ１部であ
る。充填剤の配合割合が２００重量部を越えると溶融時
の流動性が悪くなり、薄肉成形品を割出成形する事が困
難となるばかりでなく、成形品外観が悪くなるので好ま
しくない。 本発明の結晶性コポリアミドに充填剤を配合する方法に
ついては特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用す
ることができる。配合方法の具体的例としては結晶性コ
ポリアミドのペレットに充填剤をドライブレッドし、こ
れを単軸スクリューまたは二軸スクリュー押用機で溶融
混練する方法などが挙げられる。 本発明で得られる結晶性コポリアミド杓脂組成物には、
低次縮合物を作るとき、溶融押出し高■合１１ｆ化、フ
ンバウンドあるいは成形工程など、必要に応じて触媒、
耐熱安定剤、耐候性安定剤、可塑剤、雌形剤、滑剤、結
晶核剤、顔料、染料、他の重合体などを添加することが
できる。 〈実施例〉 以下に実施例を示し本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例および比較例中の諸特性は次の方法で測定し
た。 １）融ｆ！５．（１”ｍ） Ｄ Ｓ Ｃ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７塁）を用い、
サンプル８〜Ｉ Ｏｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで測
定して得られた融解曲線の最大値を示す温度を（Ｔ）と
する。サンプル８〜ｌ０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎ
で加熱しＴ＋２０°Ｃで５分間保持し、次に、２０℃／
ｍ ｉ ｎの降温速度で３０℃まで冷却し、３０℃で
５分間保持した後、再び２０℃／ ｍ Ｉ ｎの昇温速
度でＴ＋２０°Ｃまで加熱する。この時の融解曲線の最
大値を融Ｉ！３．（Ｔｍ）とした。 ２）コポリアミドの末端基濃度［Ｎ１１２］コポリアミ
ド１ｇを１００ｍ＋のフェノール／エタノール（５０／
５０ ｗ を比）混合溶媒に溶かし、ｌ１５ＯＮの塩
酸水溶液で滴定して求めた。 ３〉コポリアミドの末端基濃度［ＣＯＯ１＋］フボリア
ミド０．５ｇを５０ｍ１の熟イノジルアルコールに溶か
し、ｌ７５ＯＮ−ＫＯＨのメタノール溶液で滴定して求
めた。 ４）成形品外観 成形品の表面の肌荒れ、気泡、色調、光沢等を見た。 ○： 光沢があり表面が平滑である。 △： 光沢は落ちるが表面が平滑である。 ×： 光沢もなく表面がザラザラである。 ５）引張り強度 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定した。 ６）曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じて測定した。 ７）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に！ｌＦ、して測定した。 ８）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定した。 ９）熱変形温度（ＩＩ Ｄ Ｔ ） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８、荷＠４，６ｋｇｒ／ｃｍ２と荷重
１８．６ｋｇｆ／ｃｍ’に準じて測定した。 〈実施例１〉 ヘキサメチレンアンモニウムアジペート（６６塩）９．
００ｋｇ、 テレフタル酸５．４７ｋｇ。 ヘキサメチレンジアミンの６４、５ｗｔ％水溶液８．４
１ｋｇおよびイオン交換水６．４０ｋｇを０．０５ｍ’
のイノチ式加圧重合釜に仕込み（ジアミン成分単位およ
びジカルボン酸成分単位のトタルモル数に対して５モル
％へキサメチレノノアミノを過剰仕込み）、窒素置換を
充分行った後水蒸気圧１７． ５ ｋｇ／ｃｍ２１；の
加圧下で加熱を続けた。 攪拌下３．５ｈｒかけて２４０℃に昇温した後、さらに
３０ｍ１ｎ間２４０℃〜２４５℃で維持し反応を完結さ
せた後、重合釜低部から差圧１７゜５ ｋｇ／Ｃｍ２−
Ｇで低次縮合物を水中に吐出した。この低次縮合物の粘
度はηｒ＝１．＋５、融点は２９９℃、 ［Ｃ００ＩＩ
］ −５２ｘ Ｉ Ｏ−５ｍｏｌ／ｇ、 ［ＮＨ４Ｉ
−１０５ Ｘ Ｉ Ｏ−５＋＋ｏｌ／ｇであり、
５３ ｘ ｌ Ｏ−５ｓｏ１／ｇ ［ＮＩ＋２］ リッ
チの低次縮合物であった。得られた低次縮合物を１００
℃で２４ｈｒＪｉ空乾燥した後、低次縮合物１ｋｇに対
して４３ｇのテレフタル酸をトライブレンドし、３０ｍ
ｍφのベント式二軸押出機で２６０℃〜３３５℃の温度
条件で溶融押出しした。ポリマ粘度ηｒ＝２．９０、ポ
リマ融点３００℃の白色ベレットを得た。このベレット
１００ｆｆｉｆｆｉ部に対して長さ３ｍｍ、直径１３μ
ｍのガラス繊維チ１ブトストランド６５ｆｆｉｆｆｉ部
をドライブレッドし、３０ｍｍφ単軸押出機でポリマ融
点＋２０°Ｃの温度で溶融混合した。この混合物を射出
成形機により成形し、テストピースを作成した。 得られたテストピースを３１価した結果を表１に示す。 〈実施例２〉 テレフタル酸７．２］ｋｊｉ、 ヘキサメチレンジア
ミンの６４．５ｗＬ％水溶ｙｓ、 ５１ｋｇ。 カプロラクタム５．２５ｋｌＢおよびイオン交換水６．
６６ｋｇを０．０５ｍ３のバッチ式加圧重合釜に住込み
（ジアミン成分１１位およびジノＪＪしｆ）酸成分単位
のトータルモル数に対して３モル％へキサメチレンジア
ミンを過剰仕込み）、窒素置換を充分行った後、水蒸気
圧１５． ０ ｋｇ／ｃ＋＋２−Ｇの加圧下で加熱を続
けた。攪拌下５ｈｒかけて２２５℃に昇温した後、さら
に２２５℃〜２３２°Ｃで３０ｍ１ｎ間反応を進行させ
た後、攪拌を止めｍ合缶低部から差圧１５． ０ ｋｇ
／ｃｍ２−Ｇで低次縮合物を抜きだした。得られた低次
縮合物の融点は３０２℃、ηｒは１．１０、［Ｃ０ＯＨ
］ ＝１ ＋４ＸＩ。 ｍｏｌ／ｇ、 ［ＮＩ＋２］ ＝ Ｉ ４３ ｘ Ｉ
Ｏ−５ｍｏｌ／ｇ、 であり、２９ＸＩＯ−’曹ｏｆ
／ｇ ［ＮＨ２Ｆ リッチの低次縮合物であった。この
低次縮合物１ｋｇに対してテレフタル酸２４ｇをドライ
ブレッドし、実施例】の方法で溶融押出し、コンパウン
ドおよび成形をし評価した。結果を表１に示した。 〈実施例３〉 テレフタル［６，７０ｋｇ、 イソフタル酸３６１
ｋ Ｌ へキサメチレンジアミンの６４５Ｗ
【％水溶
液１２．２６ｋｇおよびイオン交換水５５０ｋｌ（を０
．０５ｍ３のバッチ式加圧１１合釜に仕込ミ（シアミノ
成分単位およびジカルボン酸成分単位のトータルモル数
に対して５モル％へキサメチレンジアミンを過剰仕込み
）、窒素置換を充分行った後水蒸気圧１７． ５ ｋｇ
／ｅ■２−Ｇの加圧下で加熱を続けた。攪拌下５ｈｒか
けて２３０ ”Ｃに昇温した後、さらに３０ｍ１ｎ間２
３５℃−２４０”Ｃで維持し反応を完結させた後、重合
釜低部から差圧１７． ５ ｋｇ／ａｍ”−Ｇで低次縮
合物を水中に吐出した。この低次縮合物の粘度はηｒ−
１，１５、融点は３１８℃であった。得られた低次縮合
物を１゜０℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、低次縮合物１
１＜ｇに対して４３ｇのテレフタル酸をトライブレンド
し、実施例１の方法で溶融押出し、コンパウンドおよび
成形をし評価した。結果を表１に示した。 〈実施例４〜７〉 実施例１の方法に従って原料仕込量、テレフタル酸、
リン系触媒およびガラス繊維添加ｍなどを変えて評価し
た結果を表１に示す。 く比較例１〉 テレフタル酸５．８９ｋｇ、６６塩１０００ｋｇ１ ヘ
キサメチレンジアミンの６４．５ｗｔ％水溶液６゜ ３
７ｋｇおよびイオン交換水６．３６ｋｇを用いて、実施
例１の方法で低次縮合物を作った。この低次縮合物の粘
度はηｒ−１，１６、融点は２９６℃、 ［Ｃ０ＯＨ］
＝ ７８ ｘ １０−’ｍｏｌ／ｇ、 ［Ｎｌｈ］
＝６９ Ｘ ］ Ｏ−’■ｏｆ／ｇであり、 ９Ｘ
ＩＯ−５−〇＋／ｇ ［Ｃ００ＩＩＩ リッチの低次縮
合物であった。得られた低次縮合物を１００℃で２４ｈ
「真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で
２６０°Ｃ〜３２５℃の温度条件で溶融押出しをした。 発泡が著しくベレット化できなかった。 く比較例２〉 テレフタル酸５．１５ｋｇ、 ヘキサメチレンジアミ
ンの６４．５ｗｔ％水溶液５．５８ ｋ ｇ。 カプロラクタム８．７５ｋｇおよびイオ／交換水５．５
０ｋｇを０．０５ｍ”のバッチ式加圧重合釜に仕込み（
ジアミン成分ｌｌ１位およびジカルボン酸成分単位のト
ータルモル数に対して３モル％へキサメチレンジアミン
を過剰仕込み）、実施例Ｉの方法で低次縮合物をｆｌっ
だ。この低次縮合物の融点は２５０℃、ηｒ＝１．３１
、 ［Ｃ００）ｌ］ ＝ ２７ｘ Ｉ Ｏ−５ｓｏｌ
／ｇ、 ［ＮＩ＋２］ ＝ ５９ ｘ １０−’ｍｏ
ｌ／ｇであり、３２ＸＩＯ−５島ｏ１／ｇ ［ＮＨ２Ｆ
リッチの低次縮合物であった。この低次縮合物を１０
０”Ｃで２４ｈｒ真空乾燥した後、１００重量部に対し
て２４ｇのテレフタル酸をトライブレンドし実施例１の
方法に従って溶融押出しした。得られたベレットの融点
は２５２℃、ηｒ＝３．３５であった。 このベレットを用い実施例１の方法で評価した結果を表
】に示した。剛性および熱変形温度が低かった。 く比較例３〉 テレフタル酸８．７６ｋｇ、 ヘキサメチレフジアミ
ノの６４．５ｗｔ％水溶液１０．１５ｇ、６６塩２．６
３ｋｇおよびイオン交換水３４５ｋｇを０．０５ｍ３の
バッチ式加圧ｍ合釜に仕込み（ジアミン成分単位および
ジカルボン酸成分単位のトータルモル数に対して３モル
％へキサメチレ７ノアミンを過剰仕込み）、実施例１の
方法で低次ｗ１合物を作った。この０（次縮合物の融ｆ
１は３４３℃、ηｒ−１，０７であった。この低次縮合
物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、＋ｏｏｆｆｉ
ｆｆｉ部に対して２０ｇのテレフタル酸をドライブレッ
ドし、２６０〜３５０℃の温度で溶融押出しをした。 熱分角ｑによる発泡のため良好なベレットが得られなか
った。 〈発明の効果〉 本発明で得られる結晶性コポリアミドは剛性及び熱変形
温度が高いばかりでなく、成形性も良好であることから
、特に高温雰囲気下で使用されるコネクター、コイルボ
ビ７等の薄肉成形品キイ月として遺している。
液１２．２６ｋｇおよびイオン交換水５５０ｋｌ（を０
．０５ｍ３のバッチ式加圧１１合釜に仕込ミ（シアミノ
成分単位およびジカルボン酸成分単位のトータルモル数
に対して５モル％へキサメチレンジアミンを過剰仕込み
）、窒素置換を充分行った後水蒸気圧１７． ５ ｋｇ
／ｅ■２−Ｇの加圧下で加熱を続けた。攪拌下５ｈｒか
けて２３０ ”Ｃに昇温した後、さらに３０ｍ１ｎ間２
３５℃−２４０”Ｃで維持し反応を完結させた後、重合
釜低部から差圧１７． ５ ｋｇ／ａｍ”−Ｇで低次縮
合物を水中に吐出した。この低次縮合物の粘度はηｒ−
１，１５、融点は３１８℃であった。得られた低次縮合
物を１゜０℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、低次縮合物１
１＜ｇに対して４３ｇのテレフタル酸をトライブレンド
し、実施例１の方法で溶融押出し、コンパウンドおよび
成形をし評価した。結果を表１に示した。 〈実施例４〜７〉 実施例１の方法に従って原料仕込量、テレフタル酸、
リン系触媒およびガラス繊維添加ｍなどを変えて評価し
た結果を表１に示す。 く比較例１〉 テレフタル酸５．８９ｋｇ、６６塩１０００ｋｇ１ ヘ
キサメチレンジアミンの６４．５ｗｔ％水溶液６゜ ３
７ｋｇおよびイオン交換水６．３６ｋｇを用いて、実施
例１の方法で低次縮合物を作った。この低次縮合物の粘
度はηｒ−１，１６、融点は２９６℃、 ［Ｃ０ＯＨ］
＝ ７８ ｘ １０−’ｍｏｌ／ｇ、 ［Ｎｌｈ］
＝６９ Ｘ ］ Ｏ−’■ｏｆ／ｇであり、 ９Ｘ
ＩＯ−５−〇＋／ｇ ［Ｃ００ＩＩＩ リッチの低次縮
合物であった。得られた低次縮合物を１００℃で２４ｈ
「真空乾燥した後、３０ｍｍφのベント式二軸押出機で
２６０°Ｃ〜３２５℃の温度条件で溶融押出しをした。 発泡が著しくベレット化できなかった。 く比較例２〉 テレフタル酸５．１５ｋｇ、 ヘキサメチレンジアミ
ンの６４．５ｗｔ％水溶液５．５８ ｋ ｇ。 カプロラクタム８．７５ｋｇおよびイオ／交換水５．５
０ｋｇを０．０５ｍ”のバッチ式加圧重合釜に仕込み（
ジアミン成分ｌｌ１位およびジカルボン酸成分単位のト
ータルモル数に対して３モル％へキサメチレンジアミン
を過剰仕込み）、実施例Ｉの方法で低次縮合物をｆｌっ
だ。この低次縮合物の融点は２５０℃、ηｒ＝１．３１
、 ［Ｃ００）ｌ］ ＝ ２７ｘ Ｉ Ｏ−５ｓｏｌ
／ｇ、 ［ＮＩ＋２］ ＝ ５９ ｘ １０−’ｍｏ
ｌ／ｇであり、３２ＸＩＯ−５島ｏ１／ｇ ［ＮＨ２Ｆ
リッチの低次縮合物であった。この低次縮合物を１０
０”Ｃで２４ｈｒ真空乾燥した後、１００重量部に対し
て２４ｇのテレフタル酸をトライブレンドし実施例１の
方法に従って溶融押出しした。得られたベレットの融点
は２５２℃、ηｒ＝３．３５であった。 このベレットを用い実施例１の方法で評価した結果を表
】に示した。剛性および熱変形温度が低かった。 く比較例３〉 テレフタル酸８．７６ｋｇ、 ヘキサメチレフジアミ
ノの６４．５ｗｔ％水溶液１０．１５ｇ、６６塩２．６
３ｋｇおよびイオン交換水３４５ｋｇを０．０５ｍ３の
バッチ式加圧ｍ合釜に仕込み（ジアミン成分単位および
ジカルボン酸成分単位のトータルモル数に対して３モル
％へキサメチレ７ノアミンを過剰仕込み）、実施例１の
方法で低次ｗ１合物を作った。この０（次縮合物の融ｆ
１は３４３℃、ηｒ−１，０７であった。この低次縮合
物を１００℃で２４ｈｒ真空乾燥した後、＋ｏｏｆｆｉ
ｆｆｉ部に対して２０ｇのテレフタル酸をドライブレッ
ドし、２６０〜３５０℃の温度で溶融押出しをした。 熱分角ｑによる発泡のため良好なベレットが得られなか
った。 〈発明の効果〉 本発明で得られる結晶性コポリアミドは剛性及び熱変形
温度が高いばかりでなく、成形性も良好であることから
、特に高温雰囲気下で使用されるコネクター、コイルボ
ビ７等の薄肉成形品キイ月として遺している。
Claims (1)
- （１）反復単位 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヘキサメチレンテレフタルアミド単位およ
び下記反復単位（II）〜 （IV）から選ばれるいずれかの単位、 （II）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヘキサメチレンイソフタルアミド単位、 （III）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるヘキサメチレンアジパミド単位、 （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるカプロアミド単位、 からなり、共重合比率が重量比で（ I ）／ （II）＝５５／４５〜８０／２０または（ I ）／（II
I）＝２０／８０〜８０／２０または（ I ）／（IV）＝
５５／４５〜９０／１０の範囲にある結晶性コポリアミ
ドを製造するに当たって、（ I ）〜（IV）のモノマー
または塩のトータルモル数に対して０．３〜１０モル％
のジアミン成分を過剰に仕込み、１５０℃〜３００℃、
２０ｋｇ／ｃｍ＾２−Ｇ以下の条件下で、１％硫酸溶液
の２５℃における相対粘度（ηγ）が１．０１〜１．６
を満足する［ＮＨ＿２］リッチの低次縮合物をつくり、
次いで、不足のジカルボン酸成分を添加したのち該低次
縮合物を溶融押出機で高重合度化することを特徴とする
ポリアミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2163263A JP2641788B2 (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2163263A JP2641788B2 (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0453825A true JPH0453825A (ja) | 1992-02-21 |
| JP2641788B2 JP2641788B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=15770484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2163263A Expired - Fee Related JP2641788B2 (ja) | 1990-06-20 | 1990-06-20 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2641788B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3106658B2 (ja) | 1992-02-18 | 2000-11-06 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
| DE60137318D1 (de) | 2000-02-21 | 2009-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | Formmaterial für elektrische und elektronische gegenstände |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836957A (ja) * | 1971-09-08 | 1973-05-31 | ||
| JPS61283621A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族コーポリアミド組成物の製造法 |
| JPH02163270A (ja) * | 1988-12-19 | 1990-06-22 | Murata Mach Ltd | 口出し糸端処理装置 |
-
1990
- 1990-06-20 JP JP2163263A patent/JP2641788B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4836957A (ja) * | 1971-09-08 | 1973-05-31 | ||
| JPS61283621A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族コーポリアミド組成物の製造法 |
| JPH02163270A (ja) * | 1988-12-19 | 1990-06-22 | Murata Mach Ltd | 口出し糸端処理装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2641788B2 (ja) | 1997-08-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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