JPH0453827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は合せガラス用中間膜に関するものであ
り、更に詳細には、中間膜として実用するに際し
耐貫通強度に優れ、かつ、接着加工作業性、接着
強度、熱安定性、耐光性が良好な改良された合せ
ガラス用中間膜を提供せんとするものである。 （従来の技術） 安全合せガラスを接着するための中間膜として
可塑化ポリビニルブチラール製の膜を使用するこ
とは広く知られている。該可塑化ポリビニルブチ
ラール膜は優れた接着力と共に耐光安定性、透明
性、低温柔軟性に優れており、今日自動車用、航
空機用、建築用の安全ガラスに広く利用されてい
る。 しかし、この可塑化ポリビニルブチラール膜
は、膜表面の粘着性が強いため、製膜後の捲回時
に膜同志が粘着するという問題を有し、かかる粘
着を防ぐ目的で膜表面にエンボス加工を施し、更
に重炭酸ソーダ等の粘着防止剤を散布している。
従つてポリビニルブチラール膜とをガラスとを接
着する際には、事前に粘着防止剤除去のための水
洗工程及び乾燥工程を経なければならないという
難点を有していた。 この様な中間膜同志の粘着を防止するため、可
塑剤を含有し塩化ビニル−メタクリル酸グリシジ
ル共重合体膜を使用することが知られているが、
該共重合体中間膜は耐貫通強度が不足している。 また、耐貫通強度の改良のため、塩化ビニル−
メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共重合体膜
を使用することも知られているが、この場合も接
着力が良好な状態で耐貫通強度を充分に保つこと
はむづかしい。 さらには、やはり中間膜同志の粘着を防止する
ため、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体膜、アク
リル酸エステル−スチレン共重合体膜等を使用す
る合せガラス用中間膜も知られているが、これら
は接着性、耐熱安定性、耐光性が劣るため、いま
だに実用化されるに至つていない。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、従来の合せガラス用中間膜の欠
点に鑑みて、汎用樹脂である塩化ビニル樹脂を含
有する樹脂組成物に関し鋭意研究を行つた結果、
合せガラス用中間膜に要求される耐貫通強度に優
れ、かつ接着強度、接着加工作業性、耐熱安定
性、耐光性に優れた新規な合せガラス用中間膜を
発明するに至つた。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明により、下記の(1)及び(2)が提
供される。 (1) エポキシ基を有しない塩化ビニル樹脂、粒径
が2μ以下のエポキシ基含有塩化ビニル樹脂及
び可塑剤を含有してなり、かつ、該エポキシ基
含有塩化ビニル樹脂が粒状の可塑化物として均
一に分散してなることを特徴とする合せガラス
用中間膜。 (2) エポキシ基を有しない塩化ビニル樹脂及び可
塑剤を含有する塩化ビニル樹脂シートの両面
に、エポキシ基を有しない塩化ビニル樹脂、
粒径が2μ以下のエポキシ基含有塩化ビニル樹
脂及び可塑剤を含有してなり、かつ、該エポキ
シ基含有塩化ビニル樹脂が粒状の可塑化物とし
て均一に分散してなる組成物に塗布する、又は
前記の組成物を均質に点または網状に塗布
する、のいずれかの処理を施してなることを特
徴とする合せガラス用中間膜。 なお、第一発明及び第二発明のにおいて、粒
状の可塑化物として均一分散する方の塩化ビニル
樹脂は、通常両塩化ビニル樹脂の使用比率に依存
して決まるが、以下における説明は、エポキシ基
含有塩化ビニル樹脂が粒状の可塑化物として均一
分散する場合を前提とする。 本発明において使用されるエポキシ基含有塩化
ビニル樹脂としては、（）塩化ビニルと、エポ
キシ基を有する単量体と、任意成分であるこれら
と共重合可能な単量体との共重合体、及び（）
塩化ビニル系重合体にエポキシ基を付加せしめた
ものが代表例として挙げられる。 （）におけるエポキシ基を有する単量体の例
としては、アリルグリシジルエーテル、メタリル
グリシジルエーテルなどの不飽和アルコールのグ
リシジルエーテル類、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジル−ｐ−ビ
ニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネー
ト、グリシジルエチルマレート、グリシジルビニ
ルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスル
ホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル
類、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘ
キセンモノオキサイド、２−メチル−５，６−エ
ポキシヘキセンなどのエポキシドオレフイン類な
どがあげられる。また、エポキシ基を有する単量
体及び塩化ビニル以外の必要に応じ使用される単
量体の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのカルボン酸ビニルエステル；メチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、セチ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル；塩化ビ
ニリデン、弗化ビニリデンなどのビニリデン；マ
レンイン酸ジエチル、マレイン酸ブチルベンジ
ル、マレイン酸−ジ−２−ヒドロキシエチル、イ
タコン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アルリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；エチレ
ン、プロピレンなどのオレフイン；（メタ）アク
リロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの
芳香族ビニルなどがあげられる。これらの単量体
は、エポキシ基含有塩化ビニル樹脂の屈折率や硬
度を調節するなどの必要に応じ適当に選択され
る。 これらの原料を用いてエポキシ基含有塩化ビニ
ル樹脂を得るには、懸濁重合、乳化重合、溶液重
合等いずれも良く知られた方法が可能であるが、
粒径の点より、入乳化合あるいはミクロ懸濁重合
が望ましい。 また（）のエポキシ基の付加方法としては、
塩化ビニル樹脂や熱処理やアルカリ化合物との接
触により脱塩化水素した後、これを有機過酸など
によりエポキシ化する方法が用い得る。 エポキシ基含有塩化ビニル樹脂中のエポキシ基
の含有量は0.5重量％以上を要する。0.5重量％よ
りも少ないとガラスとの接着力が不充分となりや
すい。また、該エポキシ基含有塩化ビニル樹脂の
粒径は2μ以下であることを要する。この粒径は
膜面上の均一分散ならびに屈折率とともに本発明
の合せガラスの透明性を決める重要な要素であ
る。合せガラスの透明性は、粒径ｘ、及びエポキ
シ基含有塩化ビニル樹脂とエポキシ基を有しない
塩化ビニル樹脂との屈折率差ｙの間に ｘ・ｙ＜0.005μ なる関係が成立する場合に良好に保たれるが、粒
径が2μ以下のエポキシ基含有塩化ビニル系樹脂
であれば概ね屈折率差が前記範囲に納まり得る。
なお、エポキシ基含有塩化ビニル樹脂の粒系が
2μより大きいと、樹脂間の屈折率を完全に同じ
にすることが実用上難しく、また、両樹脂への可
塑剤の吸収量に若干のバラツキがあつたときなど
に、合せガラスと透明性を覆う結果となりやす
い。 エポキシ基含有塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル
含有量は70重量％以上が望ましいい。また重合度
は600〜3000が望まれる。600よりも小さいと、本
発明の中間膜中でのエポキシ基含有塩化ビニル樹
脂の比率が多い場合、耐貫通強度が低下してしま
う。また3000よりも大きいと、中間膜の製造工程
で透明な膜を作るのに高温を要し、製造費用を高
める結果となる。 一方、本発明の中間膜に使用されるエポキシ基
を有しない塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニル単独
重合体あるいは塩化ビニルとこれと共重合可能な
単量体との共重合体である。塩化ビニルと共重合
可能な単量体の例としては、エポキシ基含有塩化
ビニ樹脂の製造に際して必要に応じ使用される単
量体として例示したものが全て使用可能である。
エポキシ基を有しない塩化ビニル樹脂は、懸濁重
合、乳化重合、溶液重合等いずれの方法で得られ
たものでも良いが、エポキシ基含有塩化ビニル樹
脂を膜表面に均一に分散させる場合、その方法に
応じて、適当な形状のものが得られる様に重合方
法が選択される。エポキシ基を含まない塩化ビニ
ル樹脂の重合度は1000以上、好ましくは1250以上
を要する。1000よりも小さい重合度では合せガラ
スとしたときの耐貫通性が特に低温域で不充分と
なりやすい。 エポキシ基を有する塩化ビニル樹脂とエポキシ
基を有しない塩化ビニル樹脂と重量比は10：90〜
60：40程度が良く、エポキシ基を有する樹脂の可
塑化物が不連続相としてエポキシ基を有しない樹
脂の可塑化物の連続相中に存在しているか、ある
いは逆の相状態になつていることが好ましい。 本発明の膜を構成する可塑化は一般にポリ塩化
ビニル用可塑剤と称されているものが広く使用で
きる。例えば、脂肪酸系可塑剤としてはジオクチ
ルアジペート、ブチルジグリコールアジペート、
ジオクチルアゼレート、ジプチルセバケート、ア
ジピン酸ジイソデシル等が挙げられ、フタル酸系
可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ブチルベ
ンジルフタレート、ジラウリルフタレート、ジヘ
プチルフタレート等が挙げられ、リン酸系可塑剤
としてはトリキシレニルホスフエート、トリクレ
ジルホスフエート、クレジルジフエニルホスフエ
ート、トリスクロロエチルホスフエート、トリス
クロロエチルホスフアイト、トリブチルホスフエ
ート等が挙げられる。エポキシ誘導体としてはエ
ポキシ化大豆油、エポキシ脂肪酸モノエステル等
がある。ポリエステル系可塑剤も場合によつては
使用可能である。可塑剤の膜中の構成比は、塩化
ビニル樹脂100重量部に対し、20〜80重量部が適
当である。可塑剤が多過ぎると膜強度が低下し、
少なすぎると硬くなつてしまう。 また、本発明の中間膜は熱安定剤及び紫外線吸
収剤を含有することが望ましい。 熱安定剤としてはブチルスズラウレート、ブチ
ルスズマレート、オクチルスズマレート等の脂肪
酸のアルキル化スズ化合物や、ジノルマルオクチ
ルスズのビス（イソオクチルチオグリコール酸エ
ステル）塩等のアルキルスズ含有硫黄化合物が好
適に用いられる。これらと共に金属石けん系の安
定剤を併用することも可能である。 紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系が
優れており、例えば２（2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール、２（2′−ヒ
ドロキシ−3′−ターシヤリーブチル−5′−メチル
フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ターシヤリーブチルフ
エニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
（2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフエニル）ベ
ンゾトリアゾール等が好適に用いられる。 本発明においては更に必要に応じて酸化防止
剤、滑剤、充填剤、着色剤等を添加することがで
きる。酸化防止剤としてはフエノール系酸化防止
剤が優れており、例えば２，６−ジターシヤリー
ブチル−ｐ−クレゾール、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシヤリーブチルフエノー
ル）、４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６
−ターシヤリーブチルフエノール）、４，4′−チ
オビス（３−メチル−６−ターシヤリーブチルフ
エノール）等が挙げられる。 本発明の中間膜の製造に際しては、特定の粒径
を有するエポキシ基含有塩化ビニル樹脂を粒状の
可塑化物として、第一発明又は第二発明における
とおり、均一に分散、又は均質に点または網状に
塗布し得る方法を採らねばならない。第一発明の
中間膜の製造法の一例としては、エポキシ基含有
塩化ビニル樹脂と、エポキシ基を有しない塩化ビ
ニル樹脂とを、可塑剤などに分散させ、プラスチ
ゾルないしはオルガノゾルとして離型紙上にキヤ
ストする方法がある。この方法では、エポキシ基
を有しない塩化ビニル樹脂も乳化重合ないしはミ
クロ懸濁重合で得られる様な粒径2μ以下のプラ
スチゾル加工用塩化ビニル樹脂（いわゆるペース
トレジン）である方が好ましい。さらに均一な分
散状態を具現化するには、両塩化ビニル樹脂の重
合後に得られる樹脂の水性分散液を混合した後、
乾燥して得た混合樹脂粉を使用することが好まし
い。この方法により得られた本発明の中間膜中の
エポキシ基含有塩化ビニル樹脂粒状可塑化物の分
散状態は第１図の様になつている。 また第二発明の中間膜の製法の例としては、エ
ポキシ基を有しない塩化ビニル樹脂、可塑剤等を
混合し、押出やカレンダー等の方法で製膜した軟
質塩化ビニル樹脂シート表面に、エポキシ基含有
塩化ビニル樹脂を含むプラスチゾル、又はエポキ
シ基含有塩化ビニル樹脂の水性分散液に可塑剤等
を吸収させた水性分散液（いわゆるラテツクス）
を塗布する方法がある。この方法では塗布のやり
方によつて、第２図（第二発明の）の如き全面
コーテイングの三層構造のものから第３図（第二
発明の）、の如き点塗布構造のものまで幅広く
作り得る。さらに、両面にコーテイングされる層
の中のエポキシ基含有塩化ビニル樹脂の濃度を変
えたり（第４図＝第二発明のの一例）、層の状
態をかえたり、（第５図＝第二発明との組合
せ）することで両面の接着力を変化させることも
可能である。また、軟質塩化ビニル樹脂シートの
押出加工時に、エポキシ基含有塩化ビニル樹脂を
含むプラスチゾルをクロスヘツドダイを通じて押
出しすることにより、第２図の如き構造の膜を作
ることもできる。 なお、エポキシ含有塩化ビニル樹脂の粒状可塑
化物を均一に分散させるか、均質に点または網状
に塗布するかわりに、両者を溶融混練して相溶状
態とした場合には、ガラスとの接着性は良好であ
るものの、耐貫通性が著しく不良となる。 この様にして作られた本発明の中間膜を用いて
安全合せガラスを作製するには、ガラスの間に該
中間膜を重ね加熱加圧下で熱溶融、圧着すればよ
い。この場合加熱温度は80〜200℃、通常100〜
180℃が好適である。圧力は中間膜とガラス板間
の密着及び界面、中間膜層内の気泡除去に必要な
圧力でよく５〜15Kg／cm²が好適である。加熱圧着
に際しては加熱プレス成形機、加熱炉付圧着ロー
ル、油圧又は空気圧式オートクレーブ等従来の可
塑化ポリビニルブチラール膜に使用される貼り合
せ装置を使用することができる。 この様にして得られた合せガラスは、膜面にガ
ラスとの接着力の大なるエポキシ基含有塩化ビニ
ル樹脂が点として存在するため、耐貫通試験にお
いて、ガラスと膜の界面における衝撃が分散され
る結果、優れた接着力と耐貫通強度を両立でき
る。また、本発明の中間膜はポリビニルブチラー
ル膜における様な膜同志の粘着もないため、中間
膜とガラスの接着加工作業性に優れる。 （実施例） 次に本発明を実施例により具体的に説明する。 実施例 １ 塩化ビニル90重量％、メタクリル酸グリシジル
10重量％よりなる、平均粒径0.1μ、屈折率1.531、
平均重合度1600のエポキシ基含有塩化ビニル樹脂
20重量部と、平均粒径1μ、屈折率1.540、平均重
合度1400の塩化ビニル単独重合体樹脂80重量部と
を、ジオクチルフタレート50重量部、トリスクロ
ロエチルホスフエート10重量部、ジブチルスズポ
ルメルカプタイド４重量部、２（2′−ヒドロキシ
−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール0.3
重量部、２，2′−メチレンビス４−メチル−６−
タ−シヤルブチルフエノール0.3重量部などとも
に真空式高速脱泡混合器により混合、脱泡してプ
ラスチゾルを得、これをエンボス離型紙上にキヤ
ストし、160℃で10分間加熱ゲル化して厚さ0.76
mmの第１図に相当する中間膜を得た。 実施例 ２ 平均重合度2500の塩化ビニル樹脂（屈折率
1.540）100重量部、ジオクチルフタレート75重量
部、Ba−Zn系安定剤２重量部、エポキシ化大豆
油５重量部、オクチルスズマレート２重量部、ト
リフエニルホスフアイト２重量部、２（2′−ヒド
ロキシ−3′，5′−ジターシヤリーブチルフエニ
ル）５−クロロベンゾトリアゾール0.3重量部、
２，6′−ジターシヤリーブチル−ｐ−クレゾール
0.3重量部を溶融混練して押出して0.75mmの軟質
塩化ビニルシートを得た。 一方、塩化ビニル85重量％、メタクリル酸グリ
シジル７重量％、酸酸ビニル８重量％よりなる平
均粒径0.08μ、屈折率1.524、平均重合度1500の塩
化ビニル樹脂30重量部と、塩化ビニル94重量％、
酢酸ビニル６重量％よりなる平均粒径0.6μ、屈折
率1.533、平均重合度1100の塩化ビニル樹脂70重
量部とを実施例１と同様に処理してプラスチゾル
を得た。 次に、このプラスチゾルを、グラビアコーター
により前記軟質塩化ビニルシートの両面に塗布し
て赤外加熱処理をして厚さ0.76mmの第２図に相当
する中間膜を得た。 実施例 ３ 塩化ビニル80重量％、アリルグリシジルエーテ
ル３重量％、メタクリル酸グリシジル５重量％、
塩化ビニリデン12重量％よりなる、平均粒径
0.1μ、屈折率1.534、平均重合度1200の塩化ビニ
ル樹脂100重量部に対し、ジオクチルフタレート
40重量部、ジブチルスズポリメルカプタイド４重
量部、２（２−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール0.5重量部、２，2′−メチレ
ンビス−４−メチル−６−ターシヤリーブチルフ
エノール0.5重量部を吸収させた、可塑化された
塩化ビニル樹脂粒子の水性分散液（固形分濃度35
重量％）を、実施例２で使用したと同じ軟質塩化
ビニルシートの両面にグラビアコーターにより塗
布、乾燥して、厚さ0.76mmの第２図に相当する中
間膜を得た。 比較例 １ 塩化ビニル単独重合体樹脂にかえて、平均粒径
1μ、平均重合度1400、組成が実施例１における
と同一のエポキシ基含有塩化ビニル樹脂を使用し
た以外は実施例１と同様に操作して中間膜を得
た。 比較例 ２ エポキシ基含有塩化ビニル樹脂の粒径を20μと
した以外は実施例１と同様に操作して中間膜を得
た。 比較例 ３ 実施例１で用いたと同じ組成、同じ重合度のエ
ポキシ基含有塩化ビニル樹脂とエポキシ基を含ま
ない塩化ビニル樹脂をそれぞれ懸濁重合により得
た（各々の平均粒径は130μ及び145μ）。これらの
塩化ビニル樹脂を実施例１と同じ比率で可塑剤、
安定剤、紫外線吸収剤と配合し、２本ロール上で
160℃で10分間溶融混練して、厚さ0.76mmの均質
なシートを得た。 次に、実施例及び比較例で得られた中間膜を、
30.5cm×30.5cmの正方形で厚さ2.5mmの２枚のガラ
スの間にはさみ、ラバーバツク中に入れた後減
圧、100℃にて30分間予備圧着した後、13Kg／cm²
の空気式オートクレープ中で150℃、20分間加熱
して完全に接着を行い合せガラスを得た。 合せガラスとしての性能を調べるためJIS−Ｒ
−3212「自動車安全ガラスの試験方法」に準拠し
たところの下記の方法により透明性（可視光線透
過率、くもり度）、耐貫通強度、接着性を測定し
た。 １ 可視光線透過率 分光光度計（日立製作所製）で380ｍμから
750mμまでの透過率（％）を測定した。 ２ くもり度 ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製）に
より合せガラスの曇価を測定した。 ３ 耐貫通強度 合せガラスを０℃又は20℃の雰囲気下に放置
後この合せガラスの中心に2.26Kgの鋼球を落下
させ、鋼球が該合せガラスを貫通する割合が50
％となる高さを測定した。 ４ 接着性 合せガラスを23℃±２℃の室内に４時間放置
後、重さ227ｇの鋼球を９ｍの高さから落下さ
せ、衝撃面の反対側からはく離したガラスの総
重量を測定した。 結果を表に示す。表より本発明の中間膜は、透
明性、耐貫通性及び接着性のいずれもが良好であ
ることがわかる。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は本発明の実施態様例である中
間膜の断面を示す。図中１はエポキシ基含有塩化
ビニル樹脂粒子が可塑剤などを吸収ゲル化したも
のよりなり、２はエポキシ基を有しない塩化ビニ
ル樹脂粒子が可塑剤などを吸収ゲル化したものよ
りなる部分である。また、３はエポキシ基を有し
ない塩化ビニル樹脂と可塑剤などより得られた軟
質塩化ビニル樹脂シートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ基を有しない塩化ビニル樹脂、粒径
   が2μ以下のエポキシ基含有塩化ビニル樹脂及び
   可塑剤を含有してなり、かつ、該エポキシ基含有
   塩化ビニル樹脂が粒状の可塑化物として均一に分
   散してなることを特徴とする合せガラス用中間
   膜。 ２ エポキシ基を有しない塩化ビニル樹脂及び可
   塑剤を含有する塩化ビニル樹脂シートの両面に、
   エポキシ基を有しない塩化ビニル樹脂、粒径が
   2μ以下のエポキシ基含有塩化ビニル樹脂及び可
   塑剤を含有してなり、かつ、該エポキシ基含有塩
   化ビニル樹脂が粒状の可塑化物として均一に分散
   してなる組成物に塗布する、又は前記の組成
   物を均質に点または網状に塗布する、のいずれか
   の処理を施してなることを特徴とする合せガラス
   用中間膜。