JPH0453842A - 低吸水率多孔質シート状物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低吸水率多孔質シート状物質の製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

生産性が高い多孔質シート状物質の製造方法としては、
ポリウレタンの油中水型の有機溶剤−水分散液を繊維基
材に含浸及び／又は塗布せしめた後、該分散液から有機
溶剤を蒸発せしめてゲル化させる方法が一般的に知られ
ている（特開昭４８−４３８０号公報、特開昭５４−６
６９６１号公報、特開昭５４−６８４９８号公報、特開
昭５８−１９４９２６号公報、特開昭６１−７２０３２
号公報、特開昭６１−７２０３３号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記製造方法においては、吸水率の著し
く小さい多孔質シート状物質は全く得られていない。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者は、上記実情に鑑みて吸水率の著しく小
さい多孔質シート状物質を得る方法について鋭意検討し
たところ、ポリウレタンの油中水型の有機溶剤−水分散
液として、撥水撥油剤を含有するポリウレタンの油中水
型の有機溶剤−水分散液を用いて上記方法で得られる多
孔質シート状物質が、著しく小さい吸水率を有すること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ポリウレタン（Ａ）の油中水型の有機溶
剤−水分散液を、繊維基材（Ｂ）に含浸および／または
塗布せしめた後、該分散液から有機溶剤（Ｃ）を蒸発せ
しめてゲル化させて多孔質シート状物質を製造する方法
において、該分散液として、撥水撥油剤（Ｄ）を含有す
る分散液を用いることを特徴とする多孔質シート状物質
の製造方法、及び親水性ポリウレタン系重合体（Ａ１）
又は重合体（ＡＩ）と疎水性ポリウレタン系重合体（Ａ
２）との混合物の油中水型の有機溶剤−水分散液を、繊
維基材（Ｂ）に含浸および／または塗布せしめた後、該
分散液から有機溶剤（Ｃ）を蒸発せしめてゲル化させて
多孔質シート状物質を製造する方法において、該分散液
として、撥水撥油剤（Ｄ）を含有する分散液を用いるこ
とを特徴とする多孔質シート状物質の製造方法を提供す
るものである。

本発明で用いることのできる撥水撥油剤（Ｄ）は特に制
限されるものではな（、公知慣用のものがいずれも使用
できる。撥水撥油剤ＣＤ）は通常フッ素系である。撥水
撥油剤（Ｄ）としては、例、ｔｌｆパーフルオロアルキ
ル基含有アルコール又はパーフルオロアルキレン基含有
多価アルコールドカルボン酸とから得られるエステルや
ポリエステル、パーフルオロアルキル基含有アルコール
又はパーフルオロアルキレン基含有多価アルコールとイ
ンシアネートとから得られるウレタンやポリウレタン、
パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体又
はパーフルオロアルキレン基含有エチレン性不飽和単量
体の重合体や共重合体等が挙げられる。

例えば、一般式（Ｉ） Ｒ，Ａ−ＯＣＣ＝ＣＨ，（Ｉ） Ｒ３ 但し、Ｒ，は炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキ
ル基、 Ｒ３は−Ｈあるいは−ＣＨ，、 Ａは−Ｑ−−ＣＯＮ（Ｒｘ）−Ｑ− −３０．Ｎ（Ｒ，）−Ｑ （但し、−〇−は炭素原子数１〜１゜ のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数 １〜４のアルキル基である。） で示されるパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽
和単量体の単独重合体あるいはパーフルオロアルキル基
含有エチレン性不飽和単量体とパーフルオロアルキル基
不含のエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられ
る。

パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体と
しては、例えば、 Ａ−１：　ＣＦｓ（ＣＦｉ）−ＣＨａＣＨｚＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ２（ｎ＝５−１１．ｎの平均＝９） Ａ−２：　ＣＦ、（ＣＦ、）、ＣＨ，ＣＨ，０ＣＯＣ（
ＣＨＩ）＝ＣＨ。

Ａ−３：　ＣＦｓ（ＣＦｉ）ｉｃＨｓｃＨｚＯｃＯｃ（
ＣＨｓ）＝ＣＨ２Ａ−４：　（ＣＦｘ）ｚｃＦ（ＣＦｚ
）ｓ（ＣＨｚ）ｓＯｃＯｃトｃＨｚＡ−５：　（ＣＦｉ
）ｚｃＦ（ＣＦｚ）ｔｏ（ＣＨｚ）ｘＯｃＯｃＨ＝ｃＨ
ｚＡ−６：　ＣＦ、（ＣＦ２）？５０２Ｎ（Ｃ，Ｈ？）
ＣＨ，ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ。

Ａ−７：　　ＣＦ３（ＣＦり、Ｓ０．Ｎ（ＣＨ，）ＣＨ
ＩＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨＩ）＝ＣＨＩＡ−８：　　ＣＦ
ｓ（ＣＦｉ）ｙｓＯＪ（ＣＨｘ）ＣＨｚＣＨ＊０ＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨｘＡ　　９　　：　　ＣＦ＝（ＣＦｉ）−（Ｃ
Ｈｉ）４０ＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ａ−１０：　　ＣＦ、（Ｃ
Ｆ、）、ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ。

Ａ−１１：　　ＣＦｓ（ＣＦり７ＳＯＪ（Ｃ４ＨＩ）（
ＣＨＩ）、０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ａ−１２：　　ＣＦ、（
ＣＦ、）ｙｃＨ，ｃＨ（ＯＨ）ＣＨ，０ＣＯＣＨ＝ＣＨ
。

Ａ−１３：　　ＣＦ、（ＣＦり、Ｃ０Ｎ（Ｃ，Ｈ，）Ｃ
Ｈ，ＣＨ，０ＣＯＣ（ＣＨＩ）＝ＣＨ２Ａ−１４：　　
ＣＦｍ（ＣＦｚ）７ＣＯＮ（ＣＪｓ）ＣＨｚＣＨｚＯＣ
ＯＣＨ＝Ｃ）ｌｘ等の単量体があげられる。

パーフルオロアルキル基不含のエチレン性不飽和単量体
は特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、α−メチル
スチレン、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、１ｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルへ牛シル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、
シクロへ牛シル（メタ）アクリレート、インボロニル（
メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、ブタジェン、イソプレン、クロロ
プレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
　（メタ）アクリル酸、　（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、３−クロロ−２
−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリ
ルアミド等の単量体が例示される。

パーフルオロアルキル基不含のエチレン性不飽和単量体
として、例えばステアリル（メタ）アクリレート、イソ
ステアリル（メタ）アクリレート等の高級アルキル基を
含有するエチレン性不飽和単量体を併用するとさらに撥
水性が向上するし、ブロック化インシアネート基を含有
するエチレン性不飽和単量体を併用すると撥水撥油効果
の耐摩耗性が向上するという傾向がある。

本発明で用いられるパーフルオロアルキル基含有エチレ
ン性不飽和単量体と、パーフルオロアルキル基不含のエ
チレン性不飽和単量体とを共重合体する場合における両
岸量体の共重合割合は特に限定されないが、通常側単量
体の合計を１００重量部としたとき、パーフルオロアル
キル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は３０〜９
０重量部、中でも５０〜９０重量部とすることが好まし
い。

また、本発明で用いることのできる撥水撥油剤（Ｄ）の
別の例としては、 例えば、一般式（ＩＩ） （Ｒ，−Ａ−ＯＣＮ）、−Ｕ− 但し、Ｒ１は炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキ
ル基、 Ａは−Ｑ−Ｃ０Ｎ（Ｒａ）　　Ｑ− −３ｏ、Ｎ（Ｒ１）−Ｑ−１ （但し、−Ｑ−は炭素原子数１〜１０ のアルキレン基、Ｒ２は炭素原子数 １〜４のアルキル基）、 Ｕ　ｌ−ｉ　ｂ価の有機基、 Ｒ１は炭素原子数１から２０のアルキル基、 ａは１〜４の整数、 ｂは２〜４の整数 である。

で示されるパーフルオロアルキル基含有ウレタンアダク
トが挙げられる。

このようなパーフルオロアルキル基含有ウレタンアダク
トとしては例えば、 Ｕ−４： ＣｓＦ　１ｔＳ（ｈＮ（ＣＪｓ）ＣＨｚＣ）Ｉｚ−°０
°ＮＨ（□１″“ゞ”Ｃ００ＣＨ，諏ＭＨ，ＣＨ・０”
・などがあげられる。

撥水撥油剤（Ｄ）の形態は特に制限されるものではなく
、有機溶剤溶液、有機溶剤分散液、水溶液、水分散液、
有機溶剤−水分散液等あらゆる形態のものが使用できる
。しかしながら、撥水撥油剤（Ｄ）を水中油型エマルジ
ョンとして含有させるのと、有機溶剤溶液として含有さ
せるのとてはポリウレタン固形分当たり同じ重量用いた
としても、水中油型エマルジョンとして用いたほうが、
得られる多孔質シート状物質の吸水率はより低くなるの
で好ましい。水中油型エマルジョンとして撥水撥油剤（
Ｄ）を用いて得られる多孔質シート状物質と同じ程度の
吸水率を、有機溶剤溶液として撥水撥油剤（Ｄ）を用い
て得ようとすれば、水中油型エマルジョンとして用いた
撥水撥油剤（Ｄ）固形分重量の２〜３倍の固形分重量の
撥水撥油剤（Ｄ）を使用する必要がある。

撥水撥油剤（Ｄ）を水中油型エマルジョンとする方法は
、従来公知の方法がいずれも採用できる。

例えばパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単
量体を乳化剤の存在下で乳化重合する方法、パーフルオ
ロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の１合体やパ
ーフルオロアルキル基含有ウレタンアダクトを予め製造
し、それを乳化剤で水に強制乳化する方法等があげられ
る。

本発明で用いられる撥水撥油剤（Ｄ）の使用量は、特に
制限されないが、後述するポリウレタン（Ａ）の固型分
１００重量部当たり撥水撥油剤（Ｄ）の固型分が通常０
．０１〜１０重量部であることが好ましく、中でもエマ
ルジョンとして添加する場合は　０．１〜３重量部が、
有機溶剤溶液として添加する場合は０．３〜Ｑｆｉ量部
が更に好ましい。

本発明は、ポリウレタン（Ａ）の油中水型の有機溶剤−
水分散液を、繊維基材（Ｂ）に含浸および／または塗布
せしめた後、該分散液から有機溶剤（Ｃ）を蒸発せしめ
てゲル化させて多孔質シート状物質を製造する方法にお
いて、該分散液として、撥水撥油剤（Ｄ）を含有する分
散液を用いることを特徴とする多孔質シート状物質の製
造方法である。

本発明で用いることのできるポリウレタン（Ａ）の油中
水型の有機溶剤−水分散液は特に制限されるものではな
いが、通常ポリウレタン（Ａ）の有機溶剤溶液に水を添
加混合し分散させたものが使用される。

本発明においてポリウレタン（Ａ）は、親水性ポリウレ
タン系重合体（Ａ１）と疎水性ポリウレタン系重合体（
Ａ２）とに分類できるが、ポリウレタン（Ａ）は、親水
性ポリウレタン系重合体（Ａ１）を必須成分とすること
が好ましく、親水性ポリウレタン系重合体（Ａ１）と疎
水性ポリウレタン系重合体（Ａ２）とから構成されてい
ることがより好ましく、重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２
）との合計を１００重量部としたとき、重合体（Ａｌ）
１０〜９０重量部と重合体（Ａ２）９０〜１０重量部と
の混合物であることが特に好ましい。

ポリウレタン（Ａ）としては公知慣用のものがいずれも
使用できる。ポリウレタン（Ａ）は、例えばジオールと
ジイソシアネートを必須成分として、必要に応じて３官
能以上のアルコール、モノアルコール、３官能以上のイ
ソシアネート、モノイソシアネート等を用いれば容易に
得ることができる。

ポリウレタン（Ａ）の製造方法は特に限定されるもので
はないが、例えば■ジイソシアネートとジオールとを反
応させる方法、■ジイソシアネートとジオールとを反応
させ末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを製
造し、これとジオールないしはジアミンとを反応させる
方法が挙げられる。

本発明で用いることのできるポリウレタン（Ａ）を製造
するに当たって使用することの出来るジイソシアネート
としては、例えば２．４−１−リレンジイソシアネート
、２，６−ドリレンジイソシア不−ト、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
４．　４’　−ジフェニルメタンジイソシアネート、２
，４”　−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．　
２’　−ジフェニルメタンジイソシアネート、３．　３
’　−ジメチル−４，４′　−ビフェニレンジイソシア
ネート、３．３゛−ジメトキシ−４，４′　−ビフェニ
レンジイソシアネート、３，３°　−ジクロロ−４゜４
′−ビフェニレンジイソシアネート、１．　５−ナフタ
レンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、ドデカメ
チレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネート、１、　３−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、ｌ。

４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネー）、４．　
４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソシア不一ト、３
．　３’　−ジメチル−４，４′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシア不一ト等が挙げられる。

本発明で用いられるポリウレタン（Ａ）の製造において
用いられるジオールは、便宜上平均分子ｊ１３００〜１
０，０００好ましくは５００〜５．０００の高分子量ジ
オールと、分子量３００以下の低分子量ジオールに分け
られる。

上記高分子ジオールとしては、例えば、ポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオ
ール、ポリアセタールジオール、ポリアクリレートジオ
ール、ポリエステルアミドジオール、ポリチオエーテル
ジオール等が挙げられる。

ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．３−プロパンジオ−ル、１
，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３
−メチル−１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール（分子量３００〜６．
０００）、ジプロピレングリフール、トリプロピレング
リコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−
シクロヘキサンジオール、１゜４−シクロヘキサンジメ
タツール、ビスフェノールＡ１　水素添加ビスフェノー
ルＡ１　ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシ
ド付加体等のグリコール成分とコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無
水マレイン酸、フマル酸、１．　３−シクロペンクンジ
カルボン酸、１．　４−シクロヘキサンジ力ルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１．　４−ナ
フタレンジカルボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビ
フェニルジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エ
タン−ｐ、　　ｐ’ジカルボン酸及びこれらジカルボン
酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香
酸及びこれらのヒジロキシカルボン酸のエステル形成性
誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によって得られる
ポリエステルの他にε−カプロラクトン等の環状エステ
ル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル
及びこれらの共重合ポリエステルが挙げられる。

ポリエーテルジオールとしては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１９．６−
へ牛サンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレン
ジアミン、ジヒドロキシ安息香酸等の活性水素原子を２
個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、
テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの
１種または２種以上を常法により付加重合したものが挙
げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、１．４−ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール等のグリコールとジフェニルカーボネート、ホスゲ
ンとの反応によって得られる化合物が挙げられる。

上記■のポリウレタンの製造方法で用いるジオール、ジ
アミンとしては、分子ｆｉ３００以下のジオールで例え
ば、ポリエステルジオールの原料として用いたグリコー
ル成分の他、エチレンジアミン、１，６−へキサメチレ
ンジアミン、ピペラジン、２．５−ジメチルピペラジン
、イソホロンジアミン、４．　４’　−ジシクロヘキシ
ルメタンジアミン、３．３′−ジメチル−４，４′　−
ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキ
サンジアミン、１．２〜プロパンジアミン、ヒドラジン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の
アミン化合物が挙げられる。

疎水性ポリウレタン系重合体（Ａ２）は、例えば上記原
料から容易に製造できる。親水性ポリウレタン系重合体
（Ａ１）は上記原料の他に、更に親水性原子団叉は中和
により親水性となりうる原子団を有しかつイソシアネー
ト基と反応し得る活性水素含有化合物を併用することに
より容易に製造できる。このような親水性原子団又は中
和により親水性となりうる原子団を有し、かつイソシア
ネート基と反応し得る活性水素含有化合物としては、例
えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸、スルホ安息香酸、スルホフハク酸、５−スルホイ
ソフタル酸、スルファニル酸、１゜３−フェニレンジア
ミン−４，６−ジスルホン酸、２．４−ジアミノトルエ
ン−５−スルホン酸等のスルホン酸含有化合物及びこれ
らの誘導体叉はこれらを共重合して得られるポリエステ
ルポリオール；２．２−ジメチロールプロピオン酸、２
，２−ジメチロール酪酸、２．２−ジメチロール吉草酸
、ジオキシマレイン酸、２．６−ジオキシ安息香酸、３
，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物及び
これらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエ
ステルポリオール；エチレンオキシドの繰り返し単位を
少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なく
とも１個以上の活性水素を含有する分子！３００〜 １０．０００のポリオキシエチレン−ポリオキシアルキ
レン共重合体等のノニオン基含有化合物又はこれらを共
重合して得られるポリエステルポリエーテルボリオール
が挙げられ、これら単独で、もしくは組み合わせて使用
される。

ポリウレタン（Ａ）の製造時あるいはポリウレタン（Ａ
）の油中水型の有機溶剤−水分散液の調製時に用いる有
機溶剤は公知慣用のものがいずれも使用可能である。有
機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケト
ン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトン
、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン、ヘキサン、ジクロルエタン等が挙げられ、これら
は単独でも２種以上を併用しても使用できる。有機溶剤
としては、沸点が１２０°Ｃ以下で２５℃における水の
溶解度が有機溶剤１００ｇ当たり１〜５０ｇである有機
溶剤が好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。

ポリウレタン（Ａ）の油中水型の有機溶剤−水分散液の
調製時に用いる水の使用量は特に制限されないが、通常
ポリウレタン（Ａ）固形分１００重量部当たり５０重量
部以上である。勿論水の使用量はポリウレタン（Ａ）の
油中水型の有機溶剤−水分散液の固形分濃度、後に説明
するシート製造時の雰囲気の温度、湿度等により適宜選
択することが好ましい。

本発明で用いるポリウレタン（Ａ）の油中水型の有機溶
剤−水分散液には上記した撥水撥油剤（Ｄ）の他に、シ
ートの耐摩耗性、触感、風合いをより向上させるために
必要に応じて他の重合体や縮合体を添加してもよい。こ
の様な重合体や縮合体としては、例えば酢ビ系、エチレ
ン酢ビ系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマル
ジョン；スチレン・ブタジェン系、アクリロニトリル・
ブタジェン系、アクリル・ブタジェン系等のラテックス
；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー
；ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ
系樹脂、セルロースアセテート、エチルセルロース、ブ
チルセルロース等カ挙げられる。

本発明では、更にポリウレタン（Ａ）の油中水型の有機
溶剤−水分散液に染料、顔料、界面活性剤、柔軟剤、架
橋剤、安定剤、難燃剤、充填剤等の添加剤を必要に応じ
て添加して用いてもよい。

本発明の多孔質シート状物質の製造方法では、撥水撥油
剤（Ｄ）を含有したポリウレタンの油中水型の有機溶剤
−水分散液を繊維基材（Ｂ）に含浸および／または塗布
せしめた後、該分散液から有機溶剤（Ｃ）を蒸発せしめ
てゲル化させることにより多孔質シート状物質が製造さ
れる。多孔質シート状物質は有機溶剤が蒸発し、ゲル化
した時点で形成されるので、その後の操作は特に必要な
いが、通常は有機溶剤（Ｃ）を蒸発させた後に更に水を
蒸発させてシートを乾燥させることが多い。

含浸および／または塗布されるべき繊維基材（Ｂ）は、
特に制限がないが、例えば公知慣用の編織布、不織布、
短繊維等が挙げられる。これらの基材は予め撥水加工や
撥油加工が施されたものであってもよい。

撥水撥油剤（Ｄ）を含有するポリウレタン（Ａ）の油中
水型の有機溶剤−水分散液を繊維基材（Ｂ）に含浸およ
び／または塗布する方法は、特に制限されないが、例え
ば、コーティング、スプレーイング、ディッピング等の
従来の各種の方法が採用できる。

有機溶剤（Ｃ）を蒸発させる際の条件は特に制限されな
いが、できるだけ水を残しつつ、有機溶剤（Ｃ）をより
選択的に蒸発させることが好ましい。有機溶剤（Ｃ）を
より選択的に蒸発させる条件は、用いる有機溶剤（Ｃ）
の沸点、蒸気圧等により適宜選択することが好ましい。

例えば、蒸気圧が高く、水より低沸点である有機溶剤（
Ｃ）を用いた場合には、水の沸点以下の温度で有機溶剤
（Ｃ）の蒸発を行えば良いし、蒸気圧が低く比較的高沸
点の有機溶剤（Ｃ）を用いた場合には、高い湿度の雰囲
気下で有機溶剤（Ｃ）の蒸発を行えば良い。

有機溶剤（Ｃ）を蒸発させる際の温度は、−船釣に８０
℃以下でポリウレタン（Ａ）の油中水型の有機溶剤−水
分散液中の最も低い沸点を有する有機溶剤（Ｃ）の沸点
よりも少なくとも１０°Ｃ低い温度であることが好まし
い。この様な温度では水の蒸発が容易に抑制でき有機溶
剤（Ｃ）の選択的な蒸発が行えるばかりでなく、孔径が
小さく、表面状態にすぐれる多孔質シート状物質が得ら
れるので特に好ましい。

有機溶剤（Ｃ）を蒸発させるための時間は、少なくとも
ポリウレタン（Ａ）の油中水型の有機溶剤−水分散液中
のポリウレタン成分が凝固する時間は必要である。

本発明の製造方法でえられる多孔質シート状物質は、撥
水撥油剤（Ｄ）を含有しているのでそのままで優れた低
吸水率を有しているが、必要に応じてこのシートに更に
撥水撥油剤（Ｄ）を付与してもかまわない。

本発明の製造方法でえられる多孔質シート状物質は、そ
のままあるいは他の基材と貼り合わせて合成皮革として
使用できる。より具体的には、レインコート等の衣料、
雨靴等の靴、鞄、自転車カバー　テント等の防水布、エ
アコンフィルター、エンジンオイルフィルター等の濾過
材、壁紙、床材、帆布、医療材料等各種の用途が挙げら
れる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明
するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重
量基準であるものとする。

合成例　１ ポリエチレンアジペート（分子ｊｌｌ　７１０）１７１
０部及びジフェニルメタンジイソシアネート７５０部を
窒素気流下ｉｏｏ℃で２時間反応完結せしめ、その後テ
トラメチレングリコール１７０部、メチルエチルケトン
３９４５部及びトリエチレンジアミン　３．０部からな
る混合物を加え７０℃１０時間反応せしめた後、更にメ
チルエチルケトン　２１９８．７部を加えることにより
固型分３０％のポリウレタン分散体（Ｐ　Ｕ−１）を得
た。

合成例　２ ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）１０
００部、エチレングリコール９３部およびジフェニルメ
タンジインシアネート６２５部をメチルエチルケトン１
５００部中に加え窒素気流下６０℃で８時間反応完結せ
しめ、その後メチルエチルケトン２５００部を加えるこ
とにより固型分３０％のポリウレタン分散体（ＰＵ−２
）を得た。

合成例　３ ポリエチレンアジペート（分子量１６２５）１３００部
、ポリエチレングリコール（分子量１５００）３００部
及びジフェニルメタンジイソシアネート７５０部を窒素
気流下１００°Ｃで２時間反応完結せしめ、その後テト
ラメチレングリコール１７０部、メチルエチルケトン３
７８０部及びトリエチレンジアミン　３．０部からなる
混合物を加え７０℃で１０時間反応せしめた後、更にメ
チルエチルケトン２１０７部を加えることにより固型分
３０％のポリウレタン分散液（ＰＵ−３）を得た。

合成例　４ ポリプロピレングリコール（分子量２０００）４０００
部及びジフェニルメタンジイソシアネート７５０部を窒
素気流下８０°Ｃで３時間反応完結せしめ、その後ポリ
エチレングリコール（分子量１０００）２０００部及び
メチルエチルケトン２０００部からなる混合物を加え、
７０℃で６時間反応せしめた後、更にメチルエチルケト
ン２５００部を加えることにより固型分６０％のポリウ
レタン溶液（ＰＵ−４）を得た。

合成例　５ ガラス製反応容器中（内容積５００ｍ１）に、Ａ−１４
４ｇ、　　ステアリルアクリレート３４．４ｇ、　　Ｎ
−メチロールアクリルアミド１．６ｇ、　　ドデシルメ
ルカプタン０．８ｇ、脱ｅ素した純水　２７６．８ｇ、
　アセトン４０ｇ１Ｃ＋ｓＨｓｍＮ（ＣＨｓ）ｉｃｌ　
　１　、６　ｇ及びＣｓＨ＋ｙＣ，Ｈ４０（ＣＨｓＣＨ
，０）、Ｈ（ｎ＝８）　　１　、６　ｇを入れ、アゾビ
スイソブチルアミジンニ塩酸塩　０，４ｇを加え、窒素
雰囲気下で攪拌しつつ６０℃で１０時間共重合反応せし
めた。得られた共重合体エマルジョンは固型分濃度２０
．０％であった。

同様な方法で本発明に係わる共重合体エマルジョンを合
成しその共重合割合を合成例５における共重合割合とと
もに第１表に示した。尚、表中ＳＴＡはステアリルアク
リレート、ＥＨＭＡは２−エチルへキシルメタクリレー
ト、ＥＨＡは２−エチルへキシルアクリレート、ＭＭＡ
はメチルメタクリレート、ＣＰＭＡは３−クロロ−２−
ヒドロ牛ジプロピルメタクリレート、ＶＣＩは塩化ビニ
ル、Ｎ−ＭＡＭはＮ−メチロールアクリルアミド、ＯＴ
Ａは２−ヒドロキシエチルアクリレート／２．４−１−
ルエンジイソシアネート／メチルエチルケトキシム＝１
／１／１　（モル）の付加体を示す。

第１表 合成例　６ パーフルオロアルキル基含有ウレタンアダクト（Ｕ＝１
）のメチルイソブチルケトン５０％溶液４００　ｇＳＣ
＋ｉＨｘｉＮ（ＣＨｍ）ｓｃｌ　　４．Ｏｇ。

ＣＩＨ１７Ｃ，Ｈ４０（ＣＨ２ＣＨ２０）、Ｈ（ｎ＝８
）　　６　、０　ｇ及び水５９０ｇを６０℃に保温し１
００００回転でホモミキサー処理を行なうことにより固
型分　２０．０％のパーフルオロアルキル基含有ウレタ
ンアダクトエマルジョン（Ｆ−７）を得た。

合成例　７ ポリブチレンアジペート（分子量５００）５００部、ジ
フェニルメタンジイソシアネート５００部及びメチルエ
チルケトン２００部を窒素気流下７０℃で３時間反応せ
しめた後、Ｃ＝Ｆ＋ｙＳＯＪ（Ｃ−Ｈｙ）ＣＪ４０Ｈ１
１７０部を加え７０℃で６時間反応せしめ、更にメチル
エチルケトン１９７０部をくわえることにより固型分５
０％のポリウレタン系重合体との相溶性ないし混和性に
優れるパーフルオロアルキル基含有ウレタンオリゴマー
溶液（Ｆ−８）を得た。

合成例　８ ガラス製反応容器中（内容積５００ｍ１）に、Ａ−７５
６ｇ、　　ステアリルメタクリレート２４ｇ１　ドデシ
ルメルカプタン　０．２ｇ。

１．１．１−トリクロロエタン１１９．８ｇを入れ、ア
ゾビスイソブチルニトリル０．４ｇを加え、窒素雰囲気
下で攪拌しつつ７０℃で１２時間共重合反応せしめた。

得られた粘稠溶液に１．１．１−トリクロロエタン２０
０ｇを加え、固型分２０．０％の共重合体溶液（Ｆ−９
）を得た。

合成例　９ Ａ−７５６ｇ、　　ステアリルメタクリレート２４ｇ１
　ドデシルメルカプタン　０．２ｇを用いる以外は合成
例５と全く同様にして共重合体エマルジョン（Ｆ−１０
）を得た。

実施例　１〜１５及び比較例　１〜２ 合成例１〜４のポリウレタン、合成例５の共重合体エマ
ルジョン、合成例６のウレタンアダクトエマルジョン、
合成例７のウレタンオリゴマー溶液、合成例８の共重合
体溶液、合成例９の共重合体エマルジョン、有機溶剤及
び水を第２表に示す割合で混合しホモミキサーで攪拌す
ることにより乳白色の撥水撥油剤を含有するポリウレタ
ンの油中水型の有機溶剤−水分散液を調整した。この分
散液をポリエステル単繊維よりなる不織布に含浸し、直
ちに８０℃で１０分溶剤の選択蒸発を行い、次いで１２
０℃で５分間乾燥した。かくして得られた多孔質シート
状物質の特性を第２表に示す。

尚、表中の吸水率はＪＩＳ　　Ｋ−６５０５、透湿度は
ＪＩＳ　　Ｌ−０２０８の方法に準じて測定を行なった
。

以上の通り本発明によれば、極めて吸水性の低い多孔質
シート状物質が得られることができる。

〔作用〕

本発明の方法で得られる多孔質シート状物質が如何なる
理由により吸水性が極めて低いかは不明であるが、ポリ
ウレタンの油中水型の有機溶剤水分散液を基材に含浸お
よび／または塗布せしめることにより多孔質シート状物
質を得る方法においては、撥水撥油剤、その有機溶剤溶
液は勿論、特に撥水撥油剤をエマルジョンとして用いた
場合には、そのエマルジョンが水層部分に存在する結果
として、水が蒸発する過程で生ずる多孔質皮膜に内在す
る気孔表面ばかりでなく基材である繊維表面にも撥水撥
油剤が付着することにより画部分の撥水性が得られ、特
に優れた低吸水性が得られることによるものと推察され
る。

〔発明の効果〕

本発明のポリウレタンの油中水型の有機溶剤−水分散液
を繊維基材に含浸および／または塗布せしめた後、該分
散液から有機溶剤を蒸発せしめてゲル化させて、多孔質
シート状物質を製造する方法に分散液を用いることを特
徴とする多孔質シート状物質の製造方法で得られる多孔
質シート状物質は、極めて優れた低吸湿性を有するし、
透湿性も充分であるという格別顕著な効果をそうする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタン（Ａ）の油中水型の有機溶剤−水分散
   液を、繊維基材（Ｂ）に含浸および／または塗布せしめ
   た後、該分散液から有機溶剤（Ｃ）を蒸発せしめてゲル
   化させて多孔質シート状物質を製造する方法において、
   該分散液として、撥水撥油剤（Ｄ）を含有する分散液を
   用いることを特徴とする多孔質シート状物質の製造方法
   。 ２、撥水撥油剤（Ｄ）が、フッ素系撥水撥油剤である請
   求項１記載の製造方法。 ３、撥水撥油剤（Ｄ）が、フッ素系撥水撥油剤エマルジ
   ョンである請求項１記載の製造方法。 ４、撥水撥油剤（Ｄ）が、一分子中にパーフルオロアル
   キル基とブロック化イソシアネート基を有するアクリル
   系重合体のエマルジョンである請求項１記載の製造方法
   。 ５、撥水撥油剤（Ｄ）が、パーフルオロアルキル基含有
   エチレン性不飽和単量体５０〜９０重量％、パーフルオ
   ロアルキル基不含のエチレン性不飽和単量体１０〜５０
   重量％との共重合体エマエルジョンである請求項１記載
   の製造方法。 ６、ポリウレタン（Ａ）固形分１００重量部当たり、撥
   水撥油剤（Ｄ）固形分を０．１〜３重量部用いる請求項
   １、２、３、４または５記載の製造方法。 ７、親水性ポリウレタン系重合体（Ａ１）単独又は重合
   体（Ａ１）と疎水性ポリウレタン系重合体（Ａ２）との
   混合物の油中水型の有機溶剤−水分散液を、繊維基材（
   Ｂ）に含浸および／または塗布せしめた後、該分散液か
   ら有機溶剤（Ｃ）を蒸発せしめてゲル化させて多孔質シ
   ート状物質を製造する方法において、該分散液として、
   撥水撥油剤（Ｄ）を含有する分散液を用いることを特徴
   とする多孔質シート状物質の製造方法。 ８、撥水撥油剤（Ｄ）が、フッ素系撥水撥油剤である請
   求項７記載の製造方法。 ９、撥水撥油剤（Ｄ）が、フッ素系撥水撥油剤エマルジ
   ヨンである請求項７記載の製造方法。 １０、撥水撥油剤（Ｄ）が、一分子中にパーフルオロア
   ルキル基とブロック化イソシアネート基を有するアクリ
   ル系重合体のエマルジョンである請求項７記載の製造方
   法。 １１、撥水撥油剤（Ｄ）が、パーフルオロアルキル基含
   有エチレン性不飽和単量体５０〜９０重量％、パーフル
   オロアルキル基不含のエチレン性不飽和単量体１０〜５
   ０重量％との共重合体エマエルジョンである請求項７記
   載の製造方法。 １２、ポリウレタン固形分１００重量部当たり、撥水撥
   油剤固形分を０．１〜３重量部用いる請求項７、８、９
   、１０または１１記載の製造方法。