JPH0453857B2

JPH0453857B2 -

Info

Publication number: JPH0453857B2
Application number: JP12114883A
Authority: JP
Inventors: Jii Danman Roorensu
Original assignee: HAITEKU HORIMAAZU Inc
Current assignee: HAITEKU HORIMAAZU Inc
Priority date: 1982-07-06
Filing date: 1983-07-05
Publication date: 1992-08-27
Also published as: EP0099694A1; CA1235140A; EP0099694B1; DE3362911D1; JPS5922911A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なアクリルアミドもしくはメタ
クリルアミドモノマーに関する。より具体的に
は、本発明はビス第四アンモニウムアクリルアミ
ドもしくはメタクリルアミドモノマーに関する。アクリルアミドもしくはメタクリルアミド系の
第四アンモニウムモノマーは、米国特許第
3666810号、同第4180643号および同第4212820号
に記載されている。米国特許第3962332号には２
つの第四アンモニウム部分を含有しているジオレ
フイン性不飽和化合物が開示されている。このビ
ス第四アンモニウム化合物のポリマーおよびコポ
リマーは電荷密度が高いという特徴を有し、凝集
剤、紙サイズ剤、導電性助剤としての用途が見出
されている。米国特許第3689468号、同第3766156
号および同第4009201号には、帯電防止剤、凝集
剤等を包含する多用な環境に有用な、ビスハロゲ
ン化第四アンモニウム基を含有するアクリル酸エ
ステルモノマーおよびポリマーが開示されてい
る。しかし、このような化合物は加水分解に対し
て不安定なエステル結合を含有しており、そのた
め、この種のカチオン性モノマーから形成したポ
リマーは、水性系で使用するのに適当であるとは
いえない。したがつて、上記種類の安定な新規カ
チオン性モノマーであつて、この種の従来の類似
材料が持つていない独自の有用性を応用分野で示
すようなカチオン性モノマーを見出す努力がずつ
と続けられている。よつて、本発明の目的は、この種のイオン性帯
電モノマーを通常必要としている多用な用途に有
用な新規な種類のカチオン性アクリルアミドおよ
びメタクリルアミド系化合物を製造することであ
る。本発明は、下記一般式で表されるアクリルアミ
ドおよびメタクリルアミドモノマーに関する：上記式中、R₁およR₂は水素またはメチル、R₃、
R₄、R₅、R₆およびR₇は炭素数１〜４の低級アル
キル、ｎは１〜６の整数、ならびにＸおよびＹは
同一または異別のアニオンをそれぞれ意味する。上記種類の不飽和ビス第四アンモニウム有機化
合物の好ましいモノマーの合成法の１例は、１−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウム・ハロゲン化物（例、塩化物、臭化物、
フツ化物もしくはヨウ化物）にジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドもしくはジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミドを反応させることにより
行うことができる。この合成は、反応物質を水またはその他の不活
性極性溶媒（たとえば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールおよびブタノールを含むア
ルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、アセトン、ジオキサンなど）に溶解さ
せることにより実施するのが好都合である。水と
上記の有機溶媒の１種との混合物を、この有機溶
媒が水混和性であるか否かにかかわらず、使用す
ることもできる。反応混合物を約40℃からこの反
応混合物の還流温度までの範囲内の温度に加熱す
ることが好ましい。反応時間は、主として反応温
度に応じて変動するが、数分〜数時間の範囲内で
ある。反応物質は通常ほぼ等モルの割合で使用す
る。化合物中のアミド基の加水分解を防止するよ
うに、反応系のPHを約７に保持するのが有利であ
る。本発明の化合物の特に有利な点は、この化合
物が容易に加水分解しうるエステル基を含んでい
ないということである。上記の合成法により、前掲の構造式において
アニオンがハロゲンイオン型の化合物が製造され
る。このアニオンを他のアニオンに置換するに
は、常法により、たとえばこの第四アンモニウム
ハロゲン化物を適当なイオン交換樹脂と接触させ
るという方法で所望の置換を達成することができ
る。ＸおよびＹに対する各種アニオンの例として
は、水酸化物、硝酸、硫酸、酸性硫酸、クロム
酸、リン酸、メチル硫酸、酢酸、ギ酸、シユウ
酸、スルフアミン酸、アクリル酸などの各イオン
が挙げられる。本発明の不飽和ビス第四アンモニウム化合物モ
ノマーは容易に重合し、上述の合成により得られ
る水溶液を重合用に直接用いることができる。遊
離基型の任意の公知重合開始剤を重合に用いるこ
とができ、その例としては、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属
過硫酸塩、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）
の四ナトリウム塩、２，2′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩およびこれらの混合物があ
る。重合開始剤は通常、使用する不飽和ビス第四
アンモニウムモノマーの重量に基づいて約0.01〜
5wt％の量で有効である。レドツクス型重合開始
剤系は、この開始剤系に亜二チオン酸ナトリウム
のような還元剤を存在させれば使用できる。本発明の新規な不飽和ビス第四アンモニウム化
合物は、好ましくはレドツクス重合開始による水
溶液または乳化重合系において、重合性の任意の
他のオレフイン性不飽和モノマーと共重合させる
ことができる。凝集剤および導電性助剤としての
用途に著しく適した特性を示す本発明の非常に好
ましいコポリマーは、アクリルアミドを上記構造
式の不飽和ビス第四アンモニウム化合物に共重
合させて得たものである。任意の他の水溶性モノ
マーを構造式のモノマーに共重合させることも
できる。好ましい水溶性モノマーとしては、アク
リル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−モノアルキルアクリルアミド、Ｎ−ジア
ルキルアクリルアミド、Ｎ−モノアルキルメタク
リルアミド、Ｎ−ジアルキルメタクリルアミドが
挙げられる。構造式のモノマーを含むコポリマーの別の製
造方法は、上述した好ましいアクリルアミドのよ
うな重合性モノマーに、ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドまたはジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミドを反応させることによる方法であ
る。このようにして製造されたコポリマーを、次
いで１−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメ
チルアンモニウムハロゲン化物との反応により第
四アンモニウム化する。本発明のコポリマーはコモノマーを約0.1〜95
％の範囲で含むことができる。しかし、水溶性お
よび高電荷密度が支配的要因であつて、コポリマ
ー中に第四アンモニウム基が多数存在しているこ
とが要求される大部分の用途にとつて好ましい範
囲は、コモノマー含有量約５〜70％に限定され
る。本発明のポリマーおよびコポリマーは、水溶性
の粘稠液体ないし固体の樹脂状物質である。これ
は一般に、メタノール、アセトニトリル、テトラ
ヒドロフランなどの極性有機溶媒に不完全に可溶
性であるか、あるいは分散性である。本発明のポ
リマーおよびコポリマーの分子量は約20000から
2000000の範囲内であり、好ましくは分子量は少
なくとも500000である。構造式で示されるモノマーがエステル結合を
含んでおらず、したがつてそのホモポリマーおよ
びコポリマーが加水分解および化学崩壊に対して
著しい抵抗性を示すということは、本発明の重要
な特徴である。したがつて、本発明のポリマーお
よびコポリマーは、温度および化学環境の極限条
件下で広範囲の用途に利用できる。本発明のポリマーを製紙用パルプに混合するこ
とにより、その製紙用パルプに静電画像複写シス
テム用の紙素材の生産に適した導電性を付与する
ことができる。乾燥繊維重量に基いて、約0.1〜
10wt％の量のポリマーを木材パルプに添加する
ことができる。製紙技術に使用されている公知の
顔料その他の添加剤も混入することができる。本発明のポリマーは紙サイズ剤および湿潤紙力
増強剤としての用途にも適している。構造式の
ビス第四アンモニウム化合物を0.1〜20wt％の範
囲で含有するコポリマーは、静電荷の発生に対し
て抵抗性を有するフイルムおよび被膜の形成に有
用である。本発明の水溶性ポリマーは、一般に凝集剤とし
て有用であり、特に構造式のビス第四アンモニ
ウム化合物を少なくとも60wt％含有しているポ
リマーがそうである。本発明のポリマーは、懸濁
液（たとえば、下水スラツジまたは製紙用パルプ
排水）の懸濁固体の重量に基づいて約0.01〜10wt
％の添加により、浮遊物を凝集させ、濾過処理を
容易にする作用を示す。以下の実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。ただし、反応物質およびその他の具体的
成分は代表列として挙げてあり、本発明の範囲内
において以上の説明から種々の変更を想到するこ
とができよう。実施例１ 255ｇ（1.5モル）のジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド（以下DMAPMAと略、Texaco
Chemical Co.製）に、１−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
〔以下Quat188（商品名）と略、Dow Chemical
Co.製〕の50.2％水溶液578.6ｇ（1.5モル）加え
る。得られた溶液を70℃に４時間加熱する。反応
後に得られたビス第四アンモニウムモノマー水溶
液は固形分74.6％、PH8.1である。なお、モノマ
ー含有量の計算値は65.4％である。実施例２ 255ｇ（1.5モル）DMAPMAに、555ｇ（1.5モ
ル）の51.5％活性Quat188水溶液を加える。得ら
れた溶液を80℃に４時間加熱し、最後の20分間は
窒素を液中に吹込む。この反応溶液に、EDTA
の四ナトリウム塩0.1ｇと２，2′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）塩酸塩（Ｖ−50触媒、
Crescent Chemical Co.製）0.4ｇとを10mlの水
に溶解して加える。80℃での加熱を窒素吹込みを
しながらさらに４時間続ける。この間、溶液の粘
度を低下させるために合計400ｇの水を加える。
追加の0.2ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩を５mlの水に溶解して加え、窒
素吹込み下で80℃への加熱をさらに２時間続け
る。この間に100ｇの水を追加する。冷却後、PH
7.2の粘稠な琥珀色のポリマー溶液が得られる。
このポリマー溶液の不揮発分は47.2％であり、一
方ポリマー含有量の計算値は40.8％である。実施例３下記の材料を２の３つ口フラスコに入れる。 70ｇの水、 100ｇの50％アクリルアミド水溶液、 229ｇのビス第四アンモニウムモノマー（実施
例１）、および 0.1ｇのNa₄EDTA。得られた溶液を窒素吹込みをしながら20分間で
80℃に加熱する。次に0.2ｇの２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩を１mlの水に溶
解して加え、窒素を吹込みながら80℃の加熱を２
時間続ける。この間、合計500ｇの水を加える。
追加の0.1ｇの２，2′−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）塩酸塩を加え、窒素吹込下80℃の加熱
をさらに２時間続ける。この２度目の加熱中に合
計100ｇの水を加える。冷却後、PH6.9の粘稠な琥
珀色のコポリマー溶液が得られる。生成物の不揮
発分は22.7％であり、一方ポリマー含有量の計算
値は20％である。実施例４本発明のモノマーを含有するポリマーのすぐれ
た凝集作用を示すために、本発明のホモポリマー
を従来技術のホモポリマーと比較する。本例で用
いた従来技術のホモポリマーは、下記モノマーか
らなるものである（米国特許第３，766，156
号）：これは加水分解性の不安定なエステル結合を含
有している。この２種類のホモポリマーを、Erie
鉄鉱石スライムに対する清澄化効率について評価
する。100mlのシリンダーにこの鉄鉱石スライム
を満たし、所定量のポリマーを加える。これを５
回上下に反転させた後、５分間静置する。次に少
量の試料を取り、Hach2100A型濁り度計を使用
してppm単位で濁り度を測定する。結果を次表に
まとめて示す。

【表】上の表より、本発明のアミド系ビス第四アンモ
ニウムホモポリマーは、低い添加量ですぐれた清
澄度を与えることがわかる。実施例５実施例２のアミド系ビス第四アンモニウムホモ
ポリマーを、下記のモノマーに基づく従来のアミ
ド系第四アンモニウムホモポリマーと比較する：両者の比較は、100メツシユのベントナイト粘
土粒子の膨潤を阻止する能力について行う。所定
量のポリマーを含有する90mlの水に100メツシユ
のベントナイト10ｇを加えて、スラリー化する。
得られたスラリーを150〓（66℃）で１晩温間ロ
ーリングし、その後フルイにかけてベントナイト
を分離する。得られたベントナイトを乾燥し、秤
量する。完全に膨潤が阻止されていれば、すべて
のベントナイトが回収され、その組織は当初の添
加時とほぼ同じはずである。結果を次表に示す。

【表】ここでも、本発明のポリマーのすぐれた特性
が、その低い添加量によつて実証されている。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式：（式中、R₁およびR₂は水素またはメチル、R₃、
R₄、R₅、R₆およびR₇は同一もしくは異別の低級
アルキル、ｎは１〜６の整数、ならびにＸおよび
Ｙは同一もしくは異別のアニオンをそれぞれ意味
する）で示される化合物。２ＸとＹがそれぞれハロゲンイオンである、特
許請求の範囲第１項記載の化合物。