JPH0453862A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性、耐熱性および耐薬品性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂
（ＡＢＳ樹脂）は優れた耐衝撃性、成形加工性を有し、
汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、
耐薬品性、耐熱性が十分でなく、苛酷な条件下では使用
が制限されている。

またポリエステル樹脂は優れた機械的性質、電気的性質
、耐薬品性、耐熱性などを有しており、エンジニアリン
グプラスチックスとして広く使用されているが、耐衝撃
性に劣るという欠点があり、さらにそれらのうち、ポリ
エチレンテレフタレートなどのいくつかの熱可塑性ポリ
エステルは、特に優れた特性を持ちながら結晶化速度が
遅いため、通常の射出成形に用いられる５０へ一９５℃
の低温金型て′は十分に結晶化せず、満足な成形品を得
ることができないため射出成形用途にはあまり適用され
ていないのが現状である。

そこで、まずポリニスデルの耐衝撃性を改良するために
は、ＡＢＳ樹脂とのブしンドが提案されている（例えば
、特開昭４９−９７０８１号公報、特開昭５６−１４５
４６号公報、特開昭５７−１１７５５６月公報、特開昭
５７−１３７３５０号公報、特開昭６０−３６５５８号
公報、特開昭６０　１２３５５０号公報など）。

また、α、β−不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カル
ボンアミドを他の単量体とともにゴム状重合体にグラフ
１〜共重合してなるグラフト共重合体とポリエステルと
のブレンドも提案されている（例えば、特開昭４９−９
７０８１号公報、特開昭５９−１３８２５６号公報、特
開昭６０　１４４３４９号公報、特開昭６０−２６２８
４７号公報、特開昭６１−１３０３６６号公報など）。

また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエポ
キシ樹脂を添加する方法も提案されている（特開昭５９
−１４９９５１号公報）。

次に、熱可塑性ポリエステルの結晶化速度を向上せしめ
る方法としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環から選ばれた芳香環にアルカリ金属塩化
したスルホン酸基およびアルカリ金属塩化したフェノー
ル性水酸基が結合したことを必須とするポリエステル用
結晶化促進剤が提案されている（特開昭５６５７８２５
号公報）。

また、イセチオニ・Ｙり酸のアルカリ金属塩をポリエス
テルの重合時に添加することを特徴とする結晶化速度を
改良した成形用ポリエステルの製造法が提案されている
（特開昭４１−８８９９３号公報）。

また、ポリエステルの末端を金属塩化せしめる共重合成
分、あるいはアルカリ金属の存在下にポリエステルの重
合を行うことを特徴とする高速結晶化ポリエステルにつ
いて提案されている（特開昭５６−９２９１８号公報）
。

〈発明が解決しようとする課題〉 １７かし、これまでに−船釣に提案された方法では、相
溶性、Ｉ！械的物性および流動性などのトータルバラン
スの面で寸分に満足できる組成物は得られておらず、ポ
リエステルの結晶化速度もさほど向上しないばかりか、
成形品の機械物性が低下するという問題があった。

そこで本発明者らは、熱可塑性ポリエステルの結晶化速
度を大幅に向上せしめ、良好なｍｔｉｔｉ物性を有する
ポリエステル樹脂組成物を得ると同時に、ＡＢＳ樹脂の
成形加工性を損なうことなく、ポリエステルの耐薬品性
、耐熱性を合せ持ち、かつＡＢＳＩＩｌ脂以上の耐衝撃
性を持つ樹脂組成物を得ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った
結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ＡＢＳ樹脂（Ａ）１０〜８４重量部
と炭素数８へ−２０の芳香族ジカルボン酸またはその低
級アルキルエステルと炭素数２〜２０のジオールを出発
原料とする熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して
、下記一般弐〇で表されるフェノール性水酸基含有有機
スルホン酸塩０．０１〜２０重量％で変性し、たポリエ
ステル樹脂ｆＢ）１５〜８９重量部と芳香族ビニル、シ
アン化ビニルおよびα、β−不飽和カルボン酸を共重合
してなる変性ビニル系重合体（Ｃ）１〜７０重量部から
なり、かつ（Ａ）　、　ｆＢ）およびＦＣ）の合計量が
１００重量部である熱可塑性樹脂組成物を掛供するもの
である。

ＨＯＡｒ（Ｅ−３（）３＋Ｍ）ｌ／−）ｎ　　”・−■
（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカ
リもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎ
は１〜５の整数を示す。）以下、本発明を具体的に説明
する。

本発明で用いるＡＢＳＩ！ｆ脂（Ａ）とは、ジエン系ゴ
ム（イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、芳香族ビニル
単量体（ハ）および必要に応じて他の共重合し２得る単
量体（：）からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴ
ム（イ）にグラフト共重合したグラフ１〜共重合体と残
りの単量体が共重合した共重合体との樹脂組成物である
。

本発明で用いるジエン系ゴム（イ）としては、ポリブタ
ジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴ
ム、スチしンーブタジエン共重合体ゴム、ポリ・イソプ
レンゴムなどを挙げることができ、これらは１種または
２種以上併用することかできる。

本発明ではポリブタジェンおよび／またはスチレン−ブ
タジェン共重合体ゴムが好ましく用いられる。

シアン化ビニル（ロ）としてアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどを挙げることができるが、なかでもア
クリロニトリルが好ましい。

芳香族ビニル（ハ）として、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔブチルスチレンなど
を挙げることができる。なかでもスチレンおよび／また
はα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

共重合可能な他の単量体（：）として、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル
１．メタクリル酸シクロヘキシルなどのα、β−不飽和
不飽和カルボン酸エステル水マレイン酸、熱水イタコン
酸なとのα、β不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔブチル
マレイミドなどのα、β−、β−ジカルボン酸のイミド
化合物類などを挙げることができる。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の組成比においては、特に制限はない
が、ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、得られる熱可塑
性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系
ゴム（（）５−８５重量部が好まシ、＜、さらに好まし
くは１５〜７５重量部が好ましい、また、同様にシアン
化ビニル（ロ）については５〜５０重量部が好ましく、
特に７〜４５重量部、さらに８〜４０重量部が好ましい
。芳香族ビニル（ハ）については、１０〜９０重量部か
好ましく、１３〜８３重量部が特に好ましく、さらに１
７〜・７７重量部の範囲で好ましく用いることができる
。

また、全熱可塑性樹脂組成物中のジエン系ゴム（イ）の
含有蓋が１へ一６０重量％の範囲であることか好ましく
、特に３〜５５重量％、さらに５〜５０重量％の範囲で
あることが好ましい。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の製造法に関しては、特に制限はなく
、情状重合、溶液重合、坤状懸濁重合、懸濁重合、乳化
重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（
グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって
上記の組成物を得ることも可能である。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、ジカルボン
酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、ジオールある
いはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする重縮合
反応により得られる重合体ないし共重合体である。

こ、二でいうシカフレボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５ナフタレンジカ
ルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２．２′−ビフエニルジカル
ボン酸、３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４，４′
−ビフェニルジカルボン酸、４．４′−ジフェニルエー
テルジカルボン酸、４．４′−ジフェニルメタンジカル
ボン酸、４，４′−ジフェニルスルフォンジカルボン酸
、４，４′−ジフェニルイソ１０ビリデンジカルボン酸
、１．２−ビス（フェノキシ）エタン４．４′−ジカル
ボン酸、２．５−アントラセンジカルボン酸、２．６−
アントラセンジカルボン酸、４．４’　−ｐ＝ツタ−ェ
ニレンジカルボン酸、２．５−ピリジンジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸なとの脂環族ジカルボ
ン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使用できる。

なおこれらのジカルボン酸は２種以上を混合して使用し
てもよい。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど、
およびそれらの混合物などが挙げられる。

なお少量であれば、分子量４００〜６．　ＯＯＯの長鎖
ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
を１種以上共重合せしめてもよい。

具体的な熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートおよびポリエチレン１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレー
トなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート／′イソフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシ
レートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ
ート／イソフタレートなどの共重合ポリエステルが挙げ
られる。これらのうち機械的性質、成形性などのバラン
スのとれたポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく使
用できる。

本発明において使用する熱可塑性ポリエステルは、０−
クロルフェノール浴液を２５℃で測定した極限粘度か０
．２５〜３．　Ｏａ／　ｇ　、特に０４〜２．２５ａｌ
ｔのものが好ましい。

本発明で結晶化速度の改良のためにポリエステルに添加
して変性させる化合物は、下記一般弐〇の構造式を持つ
ものである。

ＨＯ−Ａｒ＋ＳＯ３＋Ｍ）ｌ／、１　ｎ　　−−−−−
−■（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはア
ルカリもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を
、ｎは１〜５の整数を示す。）上記一般式のにおいて、
基本骨格となる芳香環の例としては、ベンゼン、ナフタ
レン、フェナンスレン、アントラセン、ピレンなどの炭
化水素系芳香環や、ピリジン、トリアジン、フラン、キ
ノリン、インキノリン、１，１０−フェナンスレンなど
の複素芳香環、さらにインデン、インドール、ベンゾフ
ラン、フルオレン、ジベンジフランなどの一般の芳香環
を含む環式系なども用いられ、特に限定されるものでな
い。

ここで、上記芳香環には水酸基が１つ結合していること
か必須であり、水酸基を持たない場合には結晶化速度の
改良効果をほとんど示さない、また水酸基は、アルカリ
金属のような金属で金属塩化されていてはならない。な
ぜなら水酸基が金属塩化されている場合には塩の強い疑
集力のため、この化合物自体が重合系中から析出しやす
く、しばしば異物となって結晶化速度の改良効果が不十
分となるばかりか、得られた熱可塑性樹脂組成物からな
る成形品の力学特性を悪化させるからである。

また、金属塩化されたスルホン酸基は、芳香環に１つ以
上結合していなければならないか、この基の数は少ない
方か望ましい。これは上述と同様の理由である。すなわ
ち、この基が多すぎる場合は、重合系中に均一に分散せ
ず異物となり、結晶化速度の改良効果を低下させるとと
もに、成形品の力学特性を悪化させるからである。した
がって金属塩化されたスルホン酸基の数は好ましくは２
つ以下であり、最も好ましくは１つである。

先の述べた水酸基と金属塩化されたスルホン酸基は、芳
香環の結合可能な任意の位置に結合することができる。

しかしながら置換基の位置によって得られる結晶化速度
の改良効果の度合が異なる。例えばフェノールスルホン
酸ナトリウムの場合には、置換基の位置はオルト、メタ
、バラの３つの位置が可能であるが、結晶化速度を顕著
に改良するのはバラ位であり、オルト、メタ位のものは
結晶化速度の改良効果が小さくなる傾向がある。また、
フェノールジスルホン酸ジナトリウム塩の場合には、ス
ルホン酸の結合位置は２．３　；　２，４　；　２．５
　、２．６　、３，４　、３．５の６つであるが、この
中で結晶化速度の改良効果が大きいものは２，６；３，
５であり特に３．５位が好ましい。

以上に例で述べたように、芳香環に置換基が対称性を崩
さないように結合しているものが結晶化速度の改良効果
が大きいため特に好ましい。

また、本発明の添加剤は水酸基、金属塩化されたスルホ
ン酸基以外に本発明の効果を阻害しないかぎり別の置換
基を含んでいてもさしつかえない。そのような置換基と
してはメチル基、エチル基のような脂肪族基、クロム、
ブロムなどのハロゲン基、シアン基、ニトロ基、アセチ
ル、プロピオニル、ペイジイルなどのアラル基、メチル
スルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、
トルイルスルホニルなどのスルホニル基、Ｎ−フェニル
カルボアミド、Ｎ−エチルカルボアミド、Ｎ−プロピル
カルボアミドなどのカルボアミド基、メトキシ、エトキ
シなどのアルコキシ基およびフェニルなどの芳香族基が
挙げられ、なかでも脂肪族基、ハロゲン基およびアルコ
キシ基が好ましい。

上記の式で示される化合物の具体例としては、次の化合
物のスルホン酸基をアルカリ金属またはアルカリ土類金
属で金属塩化した化合物が挙げられる。

すなわちベースとなる化合物としてはＱ−フェノールス
ルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノール
スルホン酸、１−しドロキシ−３，５−ベンゼンジスル
ホン酸、１−ヒドロキシ−２，６−ベンゼンジスルホン
酸、１−ヒドロキシ−２，４−ベンゼンジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−３，４−ベンゼンジスルホン酸、２−
ナフトール−６−スルホン酸、１−ナフトール５−スル
ホン酸および１−ナフトール−４スルホン酸、９−ヒド
ロキシ−１０−アントラセンスルホン酸などが挙げられ
、なかでもフェノールスルホン酸、特にｐ−フェノール
スルホン酸が性能並びに経済性の面から最も好ましい。

本発明で使用するスルホン酸化合物の金属塩の金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどのアルカリ金属およびカルシウム、バリウム
などのアルカリ土類金属か好ましく、特にアルカリ金属
なかでもリチウムおよびすｌ・リウムが好ましい。

本発明におけるスルホン酸金属塩化合物の添加量は、熱
可塑性ポリエステル１００重量％に対して、０．０１〜
２０重量％、好ましくは００５〜１０重量％、より好ま
しくは０１〜５重量％である。添加量が０．０１重量％
未満の場合には、熱可塑性ポリエステルの結晶性改良効
果が十分でなく、２０重量部を越えると溶融粘度が高く
なり樹脂の流動性が悪化し、また力学物性が低下する傾
向にあるため好ましくない。

本発明のスルホン酸金属塩化合物が、最も優れた結晶化
速度の改良効果を奏するためには、重合条件を工夫し、
得られたポリエステル組成物がポリスチレン１算分子量
で分子量２．０００以下の分子量を有し、かつイオウ濃
度か０．００５重量％以上のポリエステル系成分を１〜
２０重量％含むように重合することが望ましい。

分子量２．　ＯＯＯ以下のオリゴマーの含量は、通常の
ゲルパーミェーションクロマトグラフィ法によって測定
できる。溶媒としてはＱ−クロロフェノール／クロロホ
ルム−１／　４　（ｖｏｌ／ｖ。

）、検出器としては示差屈折計を用いることができる。

すなわち市販の分子量分布の狭いポリスチレンを用いて
カラムの校正を行いポリエステルの出力曲線とベースラ
インに狭まれた面積全体に対して、ポリスチレンの分子
量２．０００に対応する保持時間以降の面積の占める割
合を求め、オリゴマーの含量を算出する。

また、オリゴマーに含有されるイオウの量は、分子量２
．０００以下のポリエステル成分を分取し、元素分析に
より定量することによって求めることができる。フェノ
ール性水酸基含有有機スルホン酸塩で変性したポリエス
テル樹脂の変性方法としては、ポリエステルの重縮合時
に、フェノール性水酸基含有有機スルホン酸塩を添加す
る方法が好ましく、先のオリゴマー量は、このフェノー
ル系水酸基を持ったスルホン酸塩化合物の添加時期、添
加方法（粉末、溶液、懸濁液）によっても異なる。また
エステル化反応、エステル交換反応または重合反応の反
応条件（触媒の種類、触媒量、温度、昇温スピード、減
圧度、減圧スピードなど）によっても大きく影響される
。添加するフェノール系水酸基を持ったスルホン酸塩化
合物により、最適の条件は興なっており、−概に述べる
ことはできないが一般にはフェノール系水酸基を持った
スルホン酸塩化合物の添加時期はエステル交換反応、エ
ステル化反応の初期段階、さらには反応前に添加した場
合が望ましい結果を与えることが多い。

本発明のポリエステル樹脂に対して、ポリエチレンテレ
フタレートに代表される熱可塑性ポリエステルの成形性
改良剤として知られる各種の有Ｉ！酸塩や無機化合物を
併用することも成形加工性の向上の観点から好ましい、
これらの化合物の具体例としては、ステアリン酸ナトリ
ウム、ステアリン酸バリウムなどのステアリン酸塩、モ
ンタン酸エステルの部分ケン化物のナトリウム塩、バリ
ウム塩、アイオノマー、β−ジケトン類のナトリウム塩
、タルクおよびサリチルアニリドのナトリウム塩、サリ
チルアルデヒドのナトリウム塩、ニトロフェノールのナ
トリウム塩などの置換フェノールのナトリウム塩などが
挙げられる。

本発明で用いる変性ビニル系重合体（Ｃ）（以下、共重
合体（Ｃ）と称する）とは芳香族ビニル（イ）とシアン
化ビニル（ロ）とα、β−不飽和不飽和ノルボン酸から
なる単量体混合物を共重合してなる共重合体である。

芳香族ビニル（イ）として、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔブチルスチレンなど
を挙げることができる。なかでもスチレン、α−メチル
スチレンが好ましい。シアン化ビニル（ロ）としてアク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

なかでもアクリロニトリルが好ましい。α、β不飽和カ
ルボン酸（ハ）の具体例としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸などが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を組
合せて使用することもできる。

上記共重合成分から構成される共重合体（Ｃ）において
、α、β−、β−カルボン酸が占める共重合量は、好ま
しくは０．１〜２８重量％、より好ましくは０，１−１
０重量％の範囲である。

共重合量が０．１重量％未満の場合には組成物の衝撃強
度が低く、また、２８重量％を越える場合には共重合体
がゲル化しやすく、表面状態の良好な成形品が得られな
い。

共重合体（Ｃ）の製造方法に関しては特に制限はなく、
塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重き、懸濁重合、乳化
重合など通常公知の方法が用いられる。　（（）　、ｆ
口）および（八）の仕込み方法に関しても特に制限はな
く、初期に一括仕込みをしてもよく、また共重合体の組
成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部また
は全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合して
もよい。

また、（（）、ｆ口）および（ハ）の単量体１００重量
部に対して共重合可能な他の単量体０〜７０重量部を共
重合することも可能である。

共重合可能な他の単量体として、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸し一ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシルなどのα、β−、β−カルボン酸
エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα
、β不飽和ジカルボン＃！ｉ無水物類、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレ
イミドなどのα、β−、β−ジカルボン酸のイミド化合
物類などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においてＡＢＳ樹脂（八）
、ポリエステル樹脂（Ｂ）および変性ビニル系重合体［
Ｃ）の配合割合は（Ａ）が１０〜８４重量部、好ましく
は１２〜８０重量部、特に好ましくは１４〜７５重量部
、（Ｂ）が１５〜８９重量部、好ましくは１８〜８６重
量部、特に好ましくは２０〜８１重量部であり、ｆｃ）
か１〜７０重量部、好ましくは２〜６５重量部、特に好
ましくは５〜６０重量部で、かつ（Ａ）　、ＦＢ）およ
び（Ｃ）の合計量が１００重量部となる割合である。（
Ａ）が１０重量部未満、（Ｂ）が８９重量部を越えた場
合、（Ｃ）が１重量部未満では得られる樹脂組成物の耐
衝撃性に劣り、（Ａ）が８４重量部を越えた場合、ｆＢ
）か１５重量部未満では耐薬品性に劣り、（Ｃ）が７０
重量部を越えると成形加工性に劣るため好ましくない。

さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性ポリエス
テルに対し通常用いられる結晶化促進剤を添加すること
により、成形性、機械的物性を一層向上させることがで
きる。このような結晶化促進剤の具体例としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの
ポリアルキレングリコールやそのカルボン酸ジエステル
、α、ω−ジアルキルエーテル化ポリエチレングリコー
ル、α、ω−ジアルキルエーテル化ポリプロピレングリ
コールなどのα、ωジアルキルエーテル化ポリポリアル
キレングリコールオペンチルグリコールジベンゾエート
などの安息香酸エステル化合物およびポリカプロラクト
ン、ポリエチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステル
などが好ましく使用できる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対して、さらに充
填剤および／まなは補強材を添加することにより同性を
大幅に向上させることができる。このような充填剤およ
び／または補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金
属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウム
ウィスカ、ワラステナイト、カラスフレーク、ガラスピ
ーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙
げられ、なかでもチョツプドストランドタイプのガラス
繊維が好ましく用いられる。これらの添加量は熱可塑性
樹脂組成物１００重量部に対して１２０重量部以下で用
いるのが好ましい。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対して本発明の
目的を損なわない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、帯電防止剤、難燃側、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤
および染料、顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１
種以上添加することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂（Ａ
）、ポリエステル樹脂（Ｂ）および変性ビニル系重合体
（Ｃ）の他に必要に応じてポリスチレン（ＰＳ）、スチ
レン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、ポリメタ
クリル酸メチル（ＰＭＭＡ）　、スチレン／メタクリル
酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン、／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレ
ン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチル
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニド・リル共
重合体、ｐ−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合
体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体などの
ビニル系重合体、メタクリル酸−ブタジェン−スチレン
三元共重合体（ＭＢＳ）ｆｉｔ脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ
ｌ！Ｉ脂、ポリカーボネート、ポリカプロアミド（ナイ
ロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）など熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン
、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エ
チレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／
ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン／プロピレン
１５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／１，４−へキサジエン共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸
ブチル共重合体などのポリオレフィン系ゴムを適宜混合
することによって、さらに望ましい物性、特性に調節す
ることも可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法および充填剤お
よび／または補強材、さらに添加剤などを添加する方法
については特に制限はなく、通常公知の方法を採用する
ことができる。すなわちＡＢＳ＠脂（Ａ）、ポリエステ
ル樹脂ＣＢ）、変性ビニル系重合体（Ｃ）および／また
は充填剤、補強材、添加剤をベレツト、粉末、細片状態
などで均一混合した後、十分な混練能力のある一軸また
は多軸の押出機で溶融混練する方法なと゛種々の方法を
採用することができる。

〈実施例〉 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。

耐衝撃性の評価として１／２”アイゾツト衝撃強さをＡ
ＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６に従って測定した。耐熱性の
評価としてビカット軟化温度をＡＳＴＭ　　Ｄ−１５２
５に従って測定した。

耐薬品性は、射出成形した角板をメタノールおよびガソ
リンに２３℃で２４時間浸漬して角板表面を目視で観察
した。

なお、以下の部数および％はそれぞれ重量部および重量
％を表す。

参考例１ 次の処方により、ＡＢＳ樹脂Ａ−１〜Ａ−３を製造しな
。

Ａ−１＝ポリブタジエンラテツクス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換Ｘ）の存在下
で、スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる
単量体混合物４０部を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体は、硫酸で 凝固し苛性ソーダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダ
ー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を調整した。

Ａ−２：Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス４
０部（固形分換算）の存在下で、メタクリル酸メチル１
５％、スチレン６５％、アクリロニトリル２０％からな
る単量体混合物６０部を乳化重合した後、Ａ−１と同様
にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ａ−２）を調整
した。

Ａ−３：Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス４
０部（固形分換算）の存在下でスチレン６０部を乳化重
合した後、Ａ １と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ａ−３
）を調整した６ 参考例２ 次の方法でポリエステル樹脂Ｂ−１〜Ｂ−５を製造した
。

ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール６２重量部、酢酸リチウム０．１６重量部、二酸化
アンチモン００４重量部および酢酸マンガン０．０２重
量部の混合物に対し、さらに表１に示した添加剤化合物
を所定量添加した。これを１４０℃に昇温し、ジメチル
テレフタレートが溶融した後、撹拌を開始し、１４０℃
から２４５℃まで３，５時間をかけて昇温しでエステル
交換反応を行い、大部分のメタノールを留去した。次い
で２４５℃から２８０°Ｃに３時間で昇温しながら、徐
々に真空に引き、０６ｍＨｇの真空下、重合を行った。

得られたポリエチレンテレフタレート組成物について、
パーキンエルマー社製示差走査熱量計を用いて示差熱分
析を行い、昇温結晶化温度および降温結晶化温度を測定
し結晶性を評価した。一般によく知られているように、
降温結晶化温度が上昇すればするほど、昇温結晶化温度
が低下すればするほど、結晶品性が向上することから、 △Ｔ−（降温結晶化温度）−（昇温結晶化温度）とした
ときの八Ｔを結晶性の目安とした。

また、それぞれのサンプルについて。−クロロフェノー
ル溶液２５℃における極限粘度を測定した。これらの結
果を表１に示した。

表　　　１ 参考例３ 次の処方により変性ビニル系共重合体Ｃ−１〜Ｃ−３お
よびビニル系共重合体Ｃ−４を調整した。

Ｃ−１＝スチレレノ０部、アクリロニトリル２０部、メ
タクリル酸１０部を懸濁重合してビーズ状の変性ビニル
系共重合体（Ｃ−１）を調整した。

Ｃ−２＝スチレレノ０部、アクリロニトリル２０部、ア
クリル酸５部、メタクリル酸メチル１５部を懸濁重合し
て、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（（、−２＞を調
整した。

Ｃ−３：スチレン９５部、メタクリル酸５部を懸濁重合
してビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−３）を調整
しな。

Ｃ−４＝スチレレノ２部、アクリロニトリル２８部を懸
濁重合してビーズ状のビニル系共重合体（Ｃ−４）を調
整した。

実施例１〜７ 参考例１で製造したＡ−１、Ａ−２と参考例２で製造し
たＢ−１、Ｂ−２および参考例３で製造したＣ−Ｉ　Ｃ
−２を、それぞれ表２の配合割合でヘンシェルミキサー
で混合し、次に４０圓φ押出漁により押出温度２６０℃
で押出し、それぞれベレット化した後、各ベレットにつ
いて成形温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で射出成
形に供し、各試験片を作製し、それについて物性の評価
を行った。これらの結果を表２に示す。

比較例１〜１０ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−３と参考例２で製造し
たＢ−１〜Ｂ−５および参考例３で製造したＣ−１〜Ｃ
−４をそれぞれ表２に示した配合割合でヘンシェルミキ
サーで混合し、次に４０ｗφ押出機により押出温度２６
０℃で押出し、それぞれベレット化した後、各ベレット
について成形温度２６０℃、金型温度８０゛Ｃの条件で
射出成形に供し、各試験片を作製し、それについて物性
の評価を行った。これらの結果を表２に併せて示す。

実施例および比較例より次のことが明らかである。

すなわち、本発明により得られたものは、いずれも耐衝
撃性、耐熱性および耐薬品性に優れている。それに対し
てα、β−不飽和カルボン酸を共重合成分としないビニ
ル系重合体（Ｃ４）、シアン化ビニルを含有しない変性
ビニル系重合体（Ｃ−３）、さらに変性ビニル系重合体
を配合しないものおよび変性ビニル系重合体の配合量が
規定量からはずれているものでは耐衝撃性に劣る。

また、ポリエステル樹脂で添加剤を添加していないポリ
エステル樹脂（Ｂ−３）、添加剤のＰ−フェノールスル
ホン酸ナトリウムの添加量が規定量より少ないポリエス
テル樹脂組成物（Ｂ−４）、添加剤としてｐ−フェノー
ルスルホン酸ジナトリウムを添加したポリエステル樹脂
（Ｂ−５）、さらにポリエステル樹脂を配合しないもの
およびポリエステル樹脂の配合量が規定量より少ないも
のでは、耐熱性、耐薬品性に劣る。

また、シアン化ビニルを含有しないＡＢＳ樹脂（Ａ−３
＞およびＡＢＳ樹脂を配合しないものでは耐衝撃性に劣
る。

〈発明の効果〉 以上、説明したように本発明の樹脂組成物はＡＢＳ１！
ｌ脂の耐衝撃性とポリエステル樹脂の耐熱性、耐薬品性
を合せ持つ樹脂組成物であり、この効果は、ＡＢＳ樹脂
（Ａ）、結晶性に優れるポリエステル樹脂（Ｂ）および
変性ビニル系重合体（Ｃ）を必須成分とし、配合するこ
とにより発揮されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＡＢＳ樹脂（Ａ）１０〜８４重量部と炭素数８〜２０の
   芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルと
   炭素数２〜２０のジオールを出発原料とする熱可塑性ポ
   リエステル１００重量％に対して、下記一般式（ I ）
   で表されるフェノール性水酸基含有有機スルホン酸塩０
   ．０１〜２０重量％で変性したポリエステル樹脂（Ｂ）
   １５〜８９重量部と、芳香族ビニル、シアン化ビニルお
   よびα，β−不飽和カルボン酸を共重合してなる変性ビ
   ニル系重合体（Ｃ）１〜７０重量部からなり、かつ（Ａ
   ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重量部である
   熱可塑性樹脂組成物。 ＨＯ−Ａｒ■ＳＯ＿３■Ｍ）＿１＿／＿ｍ〕ｎ……（
   I ）（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはア
   ルカリもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を
   、ｎは１〜５の整数を示す。）