JPH0224346A - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性、成形加工性に優れた繊維強化熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 芳香族ポリエステル樹脂（以下ポリエステルと略称する
）は優れた機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐熱性
、低吸湿性、加工性などを有しており、エンジニアリン
グプラスチックとして広く使用されているが、耐衝撃性
に劣るという欠点がある。

ポリエステルの耐衝撃性を改良するための一般的な方法
として、ガラス繊維等の繊維状強化剤を添加する方法が
知られている。しかしながら、繊維状強化剤をポリエス
テルに添加した場合、耐衝撃性向上効果は不十分であり
、しかも、繊維状強化剤が配向するために、成形収縮率
に大きな異方性を生じ、そりが発生してしまう。

そこで、ポリエステルの耐衝撃性を改良し、しかも、そ
りの発生を防止することを目的に、ポリエステル、ガラ
ス繊維、およびスチレン系重合体とのブレンドが提案さ
れている（例えば特開昭５０−１１４６号公報、特開昭
５０−２３４４８号公報、特開昭５２−８６４４６号公
報等）。

さらに、ポリエステルとの相溶性を上げる目的で、メタ
クリル酸エステルをグラフト共重合したゴム状重合体と
ポリエステル、充填剤のブレンドが提案されている（例
えば、特開昭５７−１３８２５７号公報等）。

さらに、メタクリル酸エステルをグラフト共重合したゴ
ム状重合体、ポリエステル、充填剤の混合物にエポキシ
化合物をブレンドする方法が提案されている（例えば、
特開昭６１−１５１２６２号公報等）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前記したような方法では、ポリエステルの耐衝
撃性および成形加工性を十分に満足できるレベルまで改
良することは難しい。

例えば、ポリエステル、ガラス繊維およびスチレン系重
合体とのブレンドでは、そりの問題は大幅に改良される
が、ポリエステルとスチレン系重合体との相溶性が本質
的に悪いために、耐衝撃性は満足のできるレベルではな
い。

メタクリル酸エステルを導入した場合にも、相溶性はほ
とんど改良されず、耐衝撃性の向上効果は不十分である
。

エポキシ化合物を添加した場合は、エポキシ化合物が局
在化して硬化するために、本質的に流動性が悪くなる。

本発明の課題は、ポリエステルの成形加工性を損うこと
なく耐衝撃性を改良し、耐熱性、耐薬品性、機械物性に
優れる樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は上記課題を解決するために次の構成
をとる。

（Ａ）（ａ）ジエン系ゴム１０〜８５重量部に、（ｂ）
（イ）芳香族ビニル５０〜９０重量（ロ）シアン化ビニ
ル９〜５０重量 ％ （ハ）α、β−不飽和カルボン酸 ０．１〜２０重世％ からなる単量体混合物９０〜１５重量 部をグラフト共重合してなるグラフト 共重合体または該グラフト共重合体と 残りの単量体が共重合した共重合体と からなるグラフト共重合体組成物１〜 ９４重量部と （Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９４重量部と（Ｃ）
繊維状強化剤５〜７０重量部 からなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１０
０重量部である繊維強化熱可塑性樹脂組成物。

本発明の特徴はジエン系ゴムのグラフト成分として、芳
香族ビニルとシアン化ビニルおよびα。

β−不飽和カルボン酸の３成分を必須としてグラフト共
重合したグラフト共重合体（組成物）と、ポリエステル
および繊維状強化剤をブレンドすることである。α、β
−不飽和カルボン酸を共重合したグラフト共重合体（組
成物）および繊維状強化剤を含むことにより、樹脂組成
物の耐衝撃性は十分に高く、成形品のソリの発生も抑制
される。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明におけるグラフト共重合体またはグラフト共重合
体組成物（Ａ）とは、（ａ）と（ｂ）の合計を１００重
量部として、ジエン系ゴム（ａ）１０〜８５重量部に、
芳香族ビニル（イ）５０〜９０重量％とシアン化ビニル
（ロ）９〜５０重量％とα、β−不飽和カルボン酸（ハ
）０．１〜２０量量％の合計が１００重量％からなる単
量体混合物（ｂ）１５〜９０重量部の全量をグラフト共
重合してなるグラフト共重合体または該単量体混合物の
一部をグラフト共重合してなるグラフト共重合体と、残
りの重合体が共重合した共重合体とのグラフト共重合体
組成物である。この場合、α。

β−不飽和カルボン酸は、全量をグラフト共重合体に共
重合するか、グラフト共重合体および残りの単量体が共
重合した共重合体に分割して共重合するか、あるいは全
量を残りの単量体が共重合した共重合体に共重合するこ
とができる。

本発明で最も重要なことは、グラフト共重合体またはグ
ラフト共重合体組成物（Ａ）において芳香族ビニル（イ
）、シアン化ビニル（ロ）およびα、β−不飽和カルボ
ン酸（ハ）を必須とする単量体混合物（ｂ）をジエン系
ゴム（ａ）にグラフト共重合したグラフト共重合体を用
いることである。

本発明におけるジエン系ゴム（ａ）としては、ポリブタ
ジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレ
ンゴム等があり、なかでもポリブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴム等が好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル（
イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、
なかでもスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル
（ロ）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられ、ながでもアクリロニトリルが好ましい
。

本発明における単量体混合物（ｂ）中のα、β−不飽和
カルボン酸（ハ）としては、アクリル酸、メタクリル酸
などが挙げられ、これらは２種以上併用することができ
る。

また、（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体の合計１００重
量部に対して、７０重量部以下の範囲で共電−合可能な
他の単量体をグラフト共重合することも可能である。

共重合可能な他の単量体として、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸１−ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等のα。

β−不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無
水イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸無水物類
、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−ｔ−ブチルマレイミドなどのα、β−不飽和カルボン
酸のイミド化合物類等が挙げられる。

グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）
におけるジエン系ゴム（ａ）の組成比は、（ａ）と（ｂ
）の合計を１００重量部として１０〜８５重量部、好ま
しくは１２〜８０重量部、特に好ましくは１５〜７０重
量部である。

また、本発明における単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビ
ニル（イ）、シアン化ビニル（ロ）、α。

β−不飽和カルボン酸（ハ）の各組成比は、（イ）が５
０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、特に好
ましくは５７〜８２重量、（ロ）が９〜５０重量％、好
ましくは１５〜４５重合％、特に好ましくは１８〜４３
重量％である。

（ハ）については０．１〜２０重量％の範囲で用いられ
るが、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは
０．５〜８重量％の範囲で用いられる。

（ａ）が（ａ）と（ｂ）　（７）合計１００重量部に対
して１０重量部未満の場合、ならびに（イ）、（ロ）、
（ハ）の合計１００重量％に対して（イ）が９０重量％
を越えた場合、および（ロ）が９重量％未満の場合は、
得られる組成物の耐衝撃性が低いため好ましくない。ま
た（ａ）が（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部に対して
８５重量部を越えた場合、ならびに（イ）、（ロ）、（
ハ）の合計１００重量％に対して（イ）が５０重量％未
満の場合および（ロ）が５０重量％を越えた場合は、得
られる組成物の成形加工性が劣るので実用的でない。さ
らに、（ハ）が０．１重量％未満では得られる組成物の
耐衝撃性が低く、２０重量％を越″えると（Ａ）の製造
時架橋反応を起こし易く、一定品質のものを得るのが困
難となり、実用的でない。グラフト共重合体またはグラ
フト共重合体組成物（Ａ）の製造方法に関しては特に制
限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重
合、乳化重合等通常の方法が用いられる。単量体の仕込
み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加して
もよく、また共重合体の組成分布の生成を防止するため
に、仕込み単量体の一部または全部を連続仕込みまたは
分割仕込みしながら重合してもよい。

また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドす
ることによって、上記の組成物を得ることも可能である
。

本発明における芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）とは、芳
香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香
族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）
と、ジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）と
を主成分とする重縮合反応により得られる重合体ないし
共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、オルトフタル酸、１゜５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、２．　２’−ビフェニル
ジカルボン酸、３゜３′−ビフェニルジカルボン酸、４
．４’　−ビフェニルジカルボン酸、４．４’　−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、４．４’　−ジフェニル
メタンジカルボン酸、４．４’　−ジフェニルスルフォ
ンジカルボン酸、４．４’　−ジフェニルイソプロピリ
デンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカ
ルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４．４
’　−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリ
ジンジカルボン酸などであり、中でもテレフタル酸が好
ましい。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸と共に、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジ
オン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種
以上混合して使用することができる。

またジオール成分としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオール等、および
それらの混合物などがあげられる。なお少量であれば、
分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、
ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールなどを一種以
上共重合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス
（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート
などのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、
ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレー
トなどの共重合ポリエステルがあげられる。

これらのうち機械的性質、成形性などのバランスのとれ
たポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレ
フタレートが好ましく使用できる。

本発明における芳香族ポリエステルは、０．５％の０−
クロルフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘度が、
１．１５〜３．０、特に１．３〜２．５のものが好まし
い。相対粘度が１．１５未満の場合には、得られる成形
品の衝撃強度が低く、３．０より大きい場合には成形品
表面の光沢が悪く実用的でない。

本発明における繊維状強化剤とは、ガラス繊維（表面を
カップリング剤等で処理したものを含む）、炭素繊維、
金属繊維、アスベスト、セラミック繊維、有機繊維等が
挙げられ、中でもチョツプドストランドタイプのガラス
繊維が最も好ましく用いられる。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、グラフ
ト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）と芳香
族ポリエステル（Ｂ）および繊維状強化剤（Ｃ）の配合
割合は、（Ａ）が１〜９４重量部、好ましくは２〜９０
重量部、特に好ましくは５〜８５重量部、（Ｂ）が１〜
９４重量部、好ましくは２〜９０重量部、特に好ましく
は５〜８５重量部、（Ｃ）が５〜７０重量部、好ましく
は７〜６５重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部で
、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１００重
量部となる割合である。（Ａ）が１重量部未満で（Ｂ）
が９４重量部を越えた場合、（Ｃ）が５重量部未満、７
０重量部を越えた場合は組成物の耐衝撃性が劣り、（Ａ
）が９４重量部を越え、かつ（Ｂ）が１重量部未満の場
合は組成物の耐薬品性が劣るので好ましくない。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のα。

β−不飽和カルボン酸残基の含有量は特に制限はないが
、樹脂の耐衝撃性および流動性の点から、通常０．００
０１５〜１６．０重量％、特に０゜０１〜１０重量％の
範囲となるようにグラフト共重合体またはグラフト共重
合体組成物（Ａ）中のα、β−不飽和カルボン酸の共重
合量および繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共
重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）の配合曾を
選ぶのが好ましい。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し
ては特に制限はなく、通常公知の方法を採用することが
できる。すなわち、グラフト共重合体またはグラフト共
重合体組成物（Ａ）、ポリエステル（Ｂ）よび繊維状強
化剤（Ｃ）をペレット、粉末、細片状態等で、高速撹拌
機等を用いて均一混合した後、十分な混練能力のある一
軸または多軸の押出機で溶融混練する方法およびバンバ
リーミキサ−やゴムロール機を用いて溶融混練する方法
等、種々の方法を採用することができる。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ゲラフート共
重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）、ポリエス
テル（Ｂ）、および繊維状強化剤（Ｃ）の他に、必要に
応じてポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニト
リル共重合体（ＳＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（Ｐ
ＭＭＡ）、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニ
トリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、α−メチルスチレン／スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、α−メチルスチレン／メタクリル酸
メチル／アクリロニトリル共重合体、ｐ−メチルスチレ
ン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体等のビニル系重合体、メタクリル
酸−ブタジェン−スチレン三元共重合体（ＭＢＳ）樹脂
、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリカ
プロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６６）等熱可塑性樹脂を適宜混合したり
、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレ
ン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン
／プロピレン／ジシクロペンタジェン共重合体、エチレ
ン／プロピレン１５−エチリデン２−ノルボルネン共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／
アクリル酸ブチル共重合体等のポリオレフィン系ゴムを
適宜混合することによって、さらに望ましい物性、特性
に調節することも可能である。また目的に応じて顔料や
染料、金属フレーク等の補強材や充填材、熱安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯
電防止剤および難燃剤等を添加することができる。

［実　施　例］ 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳し
く説明する。

成形加工性の評価として、そり量を測定した。

そり量は、厚さ０．５ｍｍのフィルムゲートをもつ８０
Ｘ８０Ｘ１ｍｍの角板を成形し、平板上に静置してその
一端を軽くおさえ、もっとも浮き上りの大きい他端と平
板間の距離を測定した。

耐衝撃性の評価として１／２′アイゾツト衝撃強さをＡ
ＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６に従って測定した。

耐薬品性は、射出成形した角板をメタノールおよびガソ
リンに２３℃、２４時間浸漬して角板表面を目視で観察
した。

なお、以下の部数および％は、それぞれ重量部および重
合％を表わす。

参考例１ 次の処方により、グラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−６を製
造した。

Ａ−１：ポリブタジェンラテックス（ゴム粒子径０．２
５μ、ゲル含率８０％）６０部（固形分換算）の存在下
でスチレン７０％、アクリロニトリル２０％、メタクリ
ル酸１０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合した
。得られたグラフト共重合体は硫酸マグネシウムで凝固
し、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合
体（Ａ−１）を調製した。

Ａ−２：　Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス
４０部（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル１
３％、スチレン７０％、アクリロニトリル１５％、アク
リル酸２％からなる単量体混合物６０部を乳化重合した
後、Ａ−１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体
（Ａ−２）を調製した。

Ａ−３ニジエンＮＦ３５Ａ　（旭化成■製）２０部をス
チレン４５部、α−メチルスチレン１１部、アクリロニ
トリル２０部、メタクリル酸４部に溶゛解した後、塊状
重合してグラフト共重合体（Ａ−３）を調製した。

Ａ−４ニジエンＮＦ３５Ａ　（旭化成■製）２０部をス
チレン５０部、アクリロニトリル１８部、メタクリル酸
メチル１０部、アクリル酸２部に溶解した後、塊状重合
してグラフト共重合体（Ａ−４）を調製した。

Ａ−５：　Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス
５０部（固形分換算）の存在下でスチレン９５％、メタ
クリル酸５％からなる単量体混合物５０部を乳化重合し
た後、Ａ−１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合
体（Ａ−５）を調製した。

Ａ＝６：Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス６
０部（固形分換算）の存在下で、スチレン７５％、アク
リロニトリル２５％からなる単量体混合物４０部を乳化
重合した後、Ａ−１と同様にしてパウダー状のグラフト
共重合体（Ａ−６）を調製した。

実施例１〜８ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−４、ポリエステルとし
てＰＢＴ−１２００Ｌ　（東し■製ポリブチレンテレフ
タレート）およびエポキシ処理した３ｎｕａチヨツプド
ストランドタイプのガラス繊維を、それぞれ表−１の配
合割合でヘンシェルミキサーで混合し、次に４０ｎｕｅ
φ押出機により押出温度２５０℃で押出し、それぞれペ
レット化した後、各ペレットについて成形温度２５０℃
、金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を
作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの結
果を表−１に示す。

比較例１〜４ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−６、ポリエステルとし
てＰＢＴ−１２００Ｌ　（東し■製ポリブチレンテレフ
タレート）、およびエポキシ処理した３ｍｍチョツプド
ストランドタイプのガラス繊維をそれぞれ表−１の配合
割合でヘンシェルミキサーで混合し、次に４０ｍｍφ押
出機により押出温度２５０℃で押出し、それぞれペレッ
ト化した後、各ペレットについて成形温度２５０°Ｃ１
金型温度６０℃の条件で射出成形に供し、各試験片を作
製し、それについて物性の評価を行なった。これらの結
果を表−１に併せて示す。

以下余白 実施例９〜１６ ポリエステルとしてＰＥＴ−Ｊ１３５　（三井ペット樹
脂側製ポリエチレンテレフタレート）を用い、押出温度
を２８０℃とした以外は、実施例１〜８と同様の条件で
行なった。配合割合および物性の測定結果を表−２に示
す。

比較例８〜１４ ポリエステルとしてＰＥＴ−Ｊ１３５　（三井ペット樹
脂■製ポリエチレンテレフタレート）を用い、押出温度
を２８０℃成形温度を２８０℃とした以外は、比較例１
〜７と同様の条件で行なった。

配合割合および特性の測定結果は表−２に示す。

以下余白 実施例および比較例より、次のことが明らかである。す
なわち、本発明により得られたものは、いずれも耐衝撃
性、成形加工性、耐薬品性に優れている。それに対して
、α、β−不飽和カルボン酸を共重合しないグラフト共
重合体（Ａ−６）では耐衝撃性が劣り、グラフト成分と
してシアン化ビニルを含まない芳香族ビニルとα、β−
不飽和カルボン酸のみグラフトしたグラフト共重合体（
・Ａ−５）では、耐衝撃性は不十分である。繊維状強化
剤の■が規定量をはずれている場合は耐衝撃性に劣る。

［発明の効果］ 本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴム
に芳香族ビニルおよびα、β−不飽和カルボン酸をグラ
フト共重合してなるグラフト共重合体またはグラフト共
重合体組成物（Ａ）、芳香族ポリエステル（Ｂ）および
繊維状強化剤（Ｃ）を特定の割合で配合しているが、特
にカルボキシル基の存在のため（Ａ）、（Ｂ）および（
Ｃ）の相溶性が極めて良好である。更に本発明の繊維強
化熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体と繊維状強
化剤をブレンドすることにより、ポリエステルの耐衝撃
性および成形加工性を改良しており、耐熱性、耐薬品性
、機械物性を活かした種々の用途に用いることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（ａ）ジエン系ゴム１０〜８５重量部に、（ｂ）
   （イ）芳香族ビニル５０〜９０重量 ％ （ロ）シアン化ビニル９〜５０重量 ％ （ハ）α，β−不飽和カルボン酸 ０．１〜２０重量％ からなる単量体混合物９０〜１５重量 部をグラフト共重合してなるグラフト 共重合体または該グラフト共重合体と 残りの単量体が共重合した共重合体と からなるグラフト共重合体組成物１〜 ９４重量部と （Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂１〜９４重量部と（Ｃ）
   繊維状強化剤５〜７０重量部 からなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１０
   ０重量部である繊維強化熱可塑性樹脂組成物。