JPS5874708A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。

本発明の目的は空乾性、研削性及び表面硬さの良好な不
飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

一般に不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和二塩基
酸、飽和二塩基酸又はそれらの無水物と多価アルコール
とからアルキＥ樹脂を合成し、これをビニル単量体に溶
解させ丸形で供給される。この不飽和ポリエステル樹脂
はアルキド樹脂中の不飽和結合と重合性単量体との共重
合によシ架橋し、不溶不融の硬化物が得られるので無溶
剤の形で使用され、常温・常圧成形や加熱硬化成形が可
能である。まえ、硬化物は物理・化学的性質がすぐれて
いることと、使用法が簡単な丸め化粧板、Ｉｋ料、注形
品、ＦＲＰなどとして多方面に利用されている。

しかし、不飽和ポリエステル樹脂組成物は。

硬化反応が空気中の酸素によって阻書される欠点を有し
ているため、硬化の際に樹脂内部が充分硬化後も空気に
触れる成形品表面では硬化が遅れ長時間にわ九って粘着
性が残ったシ１表面硬さが不十分であったシ、水にさら
されると成形品表面が白化したりする。

従来、このような欠点を除去する九めに、不飽和ポリエ
ステル樹脂にワックスを添加し、硬化の際に樹脂表面に
ワックス層を形成して空気との接触を防止する物理的方
法及びアルキド樹脂成分に酸素と反応し５諭アリルグリ
シジルエーテルやテトラヒドロ無水フタル酸などを用い
た化学的な方法がとられている。しかし、これらの方法
は実用上程々の障害がある。ワックスを添加する方法で
は硬化物の表面にワックスが残るため１表面光沢が無く
なったり、ＦＲＰなどで一次積層後、二次積層等の接着
工程が入る場合には、−次積層面と二次積層面との接着
力が着しく低下するのでパフかけやサンディングなどの
加工処理が必要である。

また、アリルグリシジルエーテルなど酸素と反応し易い
成分（了りルエーテル＃Ｉ）を用いる方法ではアルキド
樹脂合成中にゲル化し易く。

工程も複雑になり、その為アリルエーテル類の使用量を
少なくすれば、空乾性が出にくくなったシし１表面硬さ
も十分でｒよない。

本発明はこの様な欠点を改善した不飽和ポリエステル樹
脂組成物を提供することにある。

本発明は。

ａ、アリルエーテル、多ｆｄｆｉフルコール、αβ−不
飽和多塩基酸及び必要に応じて飽和多塩基酸を反応させ
て得られる不飽和ポリエステルｂ、一般式 ％式％） （ｚ、ｒｎ、ｎはｌ又は２のｌＩｌ数でありこれらは同
一でも相違してもよい） で示されるインシアヌレートのヒドロキシル基の一部ま
たは全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で、エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和
結合を有するインシアヌレート銹導体 ならびに必要に応じて Ｃ０重合性単量体 を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する
。

不飽和ポリエステルとしてはトリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、ペンタエリスリトー、ルジアリルエー
テル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、モノアリルアルコールナトのアリルエーテ
ル、エチレンクリコール、フロピレンゲリコール、ジエ
チレンクリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ペンタエリスリトール。

グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグ
リコール、ソルビトール、ポリブタジェンクリコール、
１．３−７’タンジオール、１．６−ヘキサンジオール
、１．４−シクロヘキサンジメタツール、水素添加ビス
フェノールＡなどの多価アルコール及び無水マレイン酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのαβ−不飽
和二塩基酸及び必要に応じて、無水フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セパチ
ン−、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロ
無水フタル酸などの能才 料亭塩基酸４公知の方法で反応させて、得られる不飽和
ポリエステルが使用できる。

本発明において用いられる側鎖に不飽和結合を有するイ
ンシアヌレート誘導体は、一般式％式％） （ｊ、ｍ、ｎは１又は２の整数であシこれらは同一でも
相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒト鍔キシル基の一部を
九は全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
で、エステル化反応を行なわせて得られるものアある。

上記のインシアヌレートと上記の不飽和−塩基酸又は上
記の不飽和−塩基酸低級アルキルエステルとのエステル
化反応は公知である。

上記のエステル化反応は、溶媒を用いずに行なうこと亀
できるが、トルエン、ベンゼン勢の溶媒を用いることが
好ましい。好ましくは、ノ（ラドルエンスルホン酸、濃
硫酸などの触媒が用いられる。反応温度株６０〜１３０
℃の範囲が好ましい。

上記のインシアヌレート誘導体は、上記のインシアヌレ
ートと上記の不飽和−塩基酸又はその低級アル中ルエス
テルとのモル比を変えることによって、上記の不飽和−
塩基酸とエステル化反応をするインシアヌレートのヒド
ロキシル基の数を変えることができる。例えば、上記の
インシアヌレート１モルに対して上記の不飽和−塩基酸
又はその低級アルキルエステルを３モル反応させれば、
インシアヌレートのヒドロキシル基の全部が、上−ピの
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルによって
エステル化される。

インシアヌレート１モルに対して上記の不飽和−塩基酸
又はその低級アルキルエステルを１モル用いれば、平均
してインシアヌレートの１個のヒドロキシル基が上記の
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルでニス′
チル化されたものが得られる。

通常は、上記のインシアヌレート１モルに対して上記め
不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルはα５モ
ル〜５モルの範囲で用いられる。

また１反応時間によって４インシアヌレートのエステル
化されるヒドロキシル基の数を変えることができる。

エステル化反応に際して上記の不飽和−塩基酸又はその
低級アルキルエステルは、一種類のみ用いる必要はなく
、二種類以上の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエ
ステルを用いてもよい。

インシアヌレート誘導体は通常単一化合物ではなく、混
合物として得られるが１本発明においては温金物の形で
用いてもよい。

本発明において用いられる炭素−炭素間に１個以上の不
飽和基を有する不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリ
ン酸、アンゲリカＩＩ、　＋５’ンｙ’シレン酸、オレ
イン酸、Ｉ）／−ル酸。

リレレン酸などが用いられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸の低級アルキルとしては、上記の不飽和−塩基酸
の低級アルキルエステルが用いられ２例えば、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、
オレイン酸メチルなどがあげられる。

炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有する不飽和−
塩基酸又はその低級アルキルエステルは、単独で又は二
種以上用いられる。

上記の不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルの
種類、これらの組み合わせ、上記のインシアヌレートに
対するモル比を変化するととＫよって得られる積層体の
耐熱性９層間密着性、金属箔との接着性を変えることが
できる。

優れた耐熱性１層間密着性、金属箔との接着性を得るＫ
は、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸ア
クリル酸エステル及び／又はトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌル酸メタクリル酸エステルを用いるこ
とが好ましい。

必要に応じて用いられる重合性単量体としてハウスチレ
ンモノマ、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、ターシ
ャリブチルスチレンｍ臭化スチレン、ジアリルフタレー
ト、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリルアミド
、フェニルマレイミド、マレイミド、酢酸ビニル七ツマ
などがある。

本発明における側鎖に不飽和結合を有するイソシアヌレ
ート鍔導体の空乾性賦与の作用は明らかではないが、生
成ラジカルと反応する酸素をいち早くトリスヒドロキシ
アルキルイソシアヌレート誘導体が吸収してし壕う九め
に硬化阻害を受けにくいものと考えられる。

まえ、研削性や表面硬度を向上させる作用は明らかでな
いがイソシアヌレート鱒導体が１分子轟り３個の二重結
合をもつため、架橋密度が高くなることにより樹脂硬化
物の弾性率が高くなり１表面硬度が硬く、従って研削性
も向上するものと考えられる。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物の使用にあ
たって、当業者らによく知られている有機過酸化物、硬
化促進剤、硬化遅延剤等を添加し常温であるいは加熱し
て硬化してもよい。

また光増感剤等を添加し光硬化させてもよい。

さらに１着色剤、充てん剤、内部離型剤、滑剤等の副資
材を添加することも出来る。

本発明においては、上記の特性及び作業性から、上記の
不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステル樹脂組成物に
対して３０〜９０重ｉｌ慢の範囲とすることが好ましい
。

以下実施例により説明する。実施例中「部」とあるのは
重量部を意味する。

実施例 フマル酸０．５モル、無水フタル酸０．５モル、プロピ
レングリコール０．９５モル、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル０．２モルにハイドロキノンを０．０
１重量−を添加し不活性ガス気流中１９０℃に加熱反応
して酸価２０の不飽和ポリエステルを合成した。これを
スチレンモノマに溶解し、スチレン分３０重量１になる
よう調整し不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）を得た
。

トリメチロールプロパンジアリルエーテル０．２モルの
代りに０．１モルのジエチレングリコールを用いて不飽
和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を得九。

一方、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ−
）０．３３モルとアクリル酸１モルに両１の合計重量に
対して３重量−のリン酸を添加し窒素ガス気流中で１３
０℃の温度で約２時間反応さセ、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）インシアヌル酸アクリル酸エステル（ｑ（融
点５９〜６０℃。

白色粉末）を得た。

これらを用いて下記の条件で空乾性と研削性を調べ１次
表に示す結果を得た。

硬化はいずれも不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して
パーメックＮ（メチルエチルケトンノ（−オキサイド５
５％含有物で日本油脂株式会社商品名）１．０重量％、
金属分６重ｇｍのオクテン酸コバルト０．５重量−を添
加し、２５℃で測定した。

パーコータを用いて厚さ２００ミクロンに調整しガラス
板上に塗布した。

以下全白 （濁＊１　サンドペーパー（す４００）で研削したとき
の研磨し易さを調べた。

＊２　ワックスの組成は融点１３５″Ｆと１２５１のパ
ラフィンワックスが夫々Ｏ，Ｏａ　部（計０．０６部）
の混合物である。

本発明になる不飽和ポリエステル樹脂組成物は。

その硬化物の表面硬さ、研削性が優れ、空乾性に優れ九
組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ａ、　　７９　ｋ　：Ｉ−−ｆル、多価アルコー
   ル、αβ−不飽和多塩基酸及び必要に応じて飽和多塩基
   酸を反応させて得られる不飽和ポリエステル。 ｂ、一般式 ％式％） （Ａ、ｍ、ｎは１又は２の整数であシこれらは同一でも
   相違してもよい） で示されるイソシアヌレートのヒドロキシル基の一部を
   九は全部と炭素−炭素間に１個以上の不飽和結合を有す
   る不飽和−塩基酸又はその低級アルキルエステルとの間
   で、。 エステル化反応を行なわせて得られる側鎖に不飽和結合
   を有するインシアヌレート誘導体 ならびに必要に応じて Ｃ０重合性単量体 を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物。 λ　インシアヌレート誘導体が、トリス（２−ヒドロキ
   シエチル）インシアヌル酸アクリル酸エステル及び／又
   はトリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌル酸メタ
   クリル酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の不
   飽和ポリエステル樹脂組成物。