JPH0453883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は接着剤、被覆剤、改質剤、ミクロ分散
剤、あるいはポリマーアロイ化剤、、機能性成形
体材料、高分子相溶化剤等として有用なグラフト
効率の高いグラフト樹脂組成物の製造方法に関す
るものである。 〈従来の技術〉 従来から、成形材料としてのプロピレン重合体
の剛性、寸法安定性、印刷性等を向上させるた
め、プロピレン重合体にビニル重合体例えばポリ
スチレンを、さらには架橋剤又はグラフト化剤と
して有機過酸化物を溶融下にブレンドする試みが
なされている。 また、電離性放射線を照射してプロピレン重合
体にスチレンをグラフト重合させたプロピレン重
合体が提案されており、この方法は、ポリスチレ
ンをプロピレン重合体に均一に分散させるのにか
なりの効果を示している。 一方、他の公知の方法としては、キシレンある
いはトルエン等の溶媒を利用した溶液グラフト重
合法があり、また乳化グラフト重合法もある。 さらにまた、プロピレン重合体粒子にビニル単
量体を含浸させて、水性懸濁系で重合させグラフ
ト樹脂組成物を製造することも提案されている
（特公昭58−53003号公報）。この方法によれば、
重合を完了した樹脂組成物は、均一にビニル重合
体がブレンドされており、これ以外の方法に比べ
て好ましい結果をもたらしている。 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、プロピレン重合体とスチレン系
重合体とは本質的に相溶せず、例ええばグラフト
化剤として有機過酸化物を添加しても、そのグラ
フト化効果は全くない。したがつて、スチレン系
重合体を10重量％以上配合することは行なわれて
おらず、通常は0.2〜５重量％のスチレン系重合
体がブレンドされていたにすぎなかつた。このよ
うな少量のスチレン系重合体をブレンドした場合
でも、ブレンド物からの成形体は、両重合体の相
溶性の悪さから耐衝撃性が低下し、また外観が悪
化しがちであつた。 次に、この欠点を改良するための電離性放射線
を照射する方法は、放射線グラフト重合法という
特殊な方法によるため、経済性に問題があつて実
用化が困難である。また、この方法では導入する
スチレン量に限界があり好ましくない。 第３に、溶液グラフト重合法は、プロピレン重
合体の溶解度の点から、多量の溶媒中に稀釈され
た状態で重合が行なわれるため、ビニル単量体、
重合開始剤及びプロピレン重合体の相互間の接触
の機会が少なく、ビニル単量体の反応効率が低い
という欠点を有する上に、溶媒回収等の後処理工
程が煩雑なため、経済的に不利である。さらに、
乳化グラフト重合法もあるが、この場合は、反応
がプロピレン重合体粒子の表面反応のみに限定さ
れるため、生成物の均質性が劣るという欠点を有
する。 水性懸濁系での重合法は、得られた樹脂組成物
のグラフト効率が低いため、二次加工による加
熱、あるいは溶剤との接触によつて、重合完了時
に均一に分散していたビニル重合体粒子の二次的
凝集が起こりやすく、得られた樹脂組成物を機能
性成形体材料、高分子相溶化剤として使用する際
に問題となつていた。 〈問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、これらの従来のプロピレン重合
体とビニル重合体とのグラフト効率の高い樹脂組
成物を得ることを目的として鋭意研究した結果、
特定のグラフト化前駆体を特定温度の溶融下混練
することにより、飛躍的にグラフト効率の高い樹
脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完
成させるに至つた。 すなわち、本発明は、プロピレン重合体に水を
懸濁させ、該懸濁液に対してプロピレン重合体
100重量部当り５〜400重量部のビニル単量体に 式 （式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜２のア
ルキル基、R₂は水素原子又はメチル基、R₃及び
R₄はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R₅は
炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、アルキ
ル置換フエニル基又は炭素数３〜12のシクロアル
キル基を示す。ｍは１又は２である。）及び式 （式中、R₆は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基、R₇は水素原子又はメチル基、R₈及び
R₉はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R₁₀は
炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、アルキ
ル置換フエニル基又は炭素数３〜12のシクロアル
キル基を示す。ｎは０、１又は２である。）で表
わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の一
種又は二種以上をビニル単量体100重量部当り、
0.1〜10重量％、及び10時間の半減期を得るため
の分解温度が40〜90℃であるラジカル重合開始剤
を、上記ビニル単量体とラジカル（共）重合性有
機化合物の合計量100重量部当り0.01〜５重量部
を溶解せしめた液体を加えて水性懸濁液を生成さ
せた後、該液をラジカル重合開始剤の分解が実質
的に起らない条件で加熱して、ビニル単量体、ラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重
合開始剤をプロピレン重合体に含浸せしめ、さら
に遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物及びラジカル重合開始剤の含有量が初
めの50重量％より少なくなつたとき、この水性懸
濁液の温度を上昇させることにより、ビニル単量
体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とをプロ
ピレン重合体中において共重合せしめて得られる
樹脂組成物であるグラフト化前駆体を100〜300℃
の溶融下、混練することによりグラフト化反応さ
せることを特徴とするグラフト樹脂組成物の製造
方法に関する。 本発明で用いられるプロピレン重合体は、プロ
ピレン単独重合体及びプロピレンを主体とする他
のα−オレフイン又は極性エチレン性不飽和単量
体との共重合体（いずれも、プロピレン75重量％
以上の共重合体が好ましい。）を含む。 具体的には例えば、アイソタクチツクポリピロ
ピレン、結晶性プロピレン−エチレンランダム共
重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロツク共
重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム
共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等
が代表的なものである。 これらのプロピレン重合体は、混合使用するこ
ともできる。 このプロピレン重合体の形状は、粒径0.1mm〜
５mm程度のパウダー又はペレツト状であることが
好ましい。これらは、グラフト化前駆体中におけ
るプロピレン重合体の配合割合によつて使い分け
ることが好ましい。粒径が過度に大きいと重合時
の分散が困難であるばかりなく、ビニル単量体等
の含浸時間が長くなる欠点がある。 本発明において、グラフト化前駆体製造時に使
用されるビニル単量体とは、具体的には、ビニル
芳香族単量体、例えばスチレン；該置換スチレ
ン、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロル
スチレン；α−置換スチレン例えばα−メチルス
チレン、α−エチルスチレン；（メタ）アクリル
酸エステル単量体、例えば、（メタ）アクリル酸
の炭素数１〜７のアルキルエステル；（メタ）ア
クリロニトリル；ビニルエステル単量体、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ
る。 また、ハロゲン化ビニルないしビニリデン（特
に、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、ビニルナフ
タレン、ビニルカルバゾール、アクリルアミド、
メタクリルアミド、無水マレイン酸、その他のビ
ニル型単量体も使用することができ、これらは単
独で又は２種以上が混合して用いられる。 これらのうち、特に好ましいのはビニル芳香族
単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体であ
り、いずれかがビニル単量体中、少なくとも50重
量％あることが望ましい。そして特に親水性又は
固体のビニル単量体は、油溶性単量体中に溶解し
て使用するのが好ましい。 グラフト化前駆体の製造について、ビニル単量
体の量は、プロピレン重合体100重量部に対して
５〜400重量部、好ましくは10〜200重量部であ
る。 この量が５重量部未満であると、グラフト化反
応後のグラフト体が、グラフト効率は高いにもか
かわらず、グラフト体としての性能を発現しにく
くなり好ましくない。 また、この量が400重量部を超えると、ビニル
単量体、一般式（）又は（）で表わされるラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重
合開始剤のうち、プロピレン重合体に含浸されな
いものが50重量％以上となり、遊離のビニル単独
重合体の量が増大するため好ましくない。 特公昭58−53003号公報によると、水性懸濁重
合法においては、この遊離のビニル系単量体が20
重量％未満であることが必要であるとされてい
る。しかしながら、本発明で使用するグラフト化
前駆体は、そのビニル重合体分子内にペルオキシ
基を有し、グラフト化能を有しているため、遊離
のビニル単量体、一般式（）又は（）で表わ
されるラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラ
ジカル重合開始剤の合計量が20重量％以上であつ
ても50重量％未満でさえあれば、十分に優れたグ
ラフト可能を示すことができる。 本発明で使用されるラジカル（共）重合性有機
過酸化物は、前記一般式（）又は（）で表わ
される化合物である。 具体的には、一般式（）で表わされる化合物
として、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアク
リロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシル
ペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオ
キシアクリロイロキシエチルカーボネート、クミ
ルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、１，１，３，３−
テトラメチルブチルペルオキシメタクリロイロキ
シエチルカーボネート、クミルペルオキシメタク
リロイロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロ
ピルクミルペルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイ
ロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−アミル
ペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、１，１，３，
３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロ
キシエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロ
ピルクミルペルオキシアクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタ
クリロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ
−アルミペルオキシメタクリロイロキシエトキシ
エチルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメ
タクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカーボネー
ト、クミルペルオキシメタクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミル
ペルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカ
ーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアクリロイロ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、１，１，３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、クミルペルオキシアクリ
ロイロキシイソプロピルカーボネート、ｐ−イソ
プロピルクミルペルオキシアクリロイロキシイソ
プロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメ
タクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ
−アルミペルオキシメタクリロイロキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタ
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシメタ
クリロイロキシイソプロピルカーボネート、クミ
ルペルオキシメタクリロイロキシイソプロビルカ
ーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
メタクリロイロキシイソプロピルカーボネート等
を例示することができる。 さらに、一般式（）で表わされる化合物とし
ては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネー
ト、ｔ−アルミペルオキシアリルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシアリルカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ
アリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシア
リルカーボネート、クミルペルオキシアリルカー
ボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネ
ート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペル
オキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペル
オキシメタリルカーボネート、クミルペルオキシ
メタリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシア
リロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ヘキシ
ルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシメタリロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタリロキシエチル
カーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロ
キシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ
アリロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミ
ルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペオキシアリロキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリロ
キシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペル
オキシメタリロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ヘキシルペルオキシメタリロキシイソプロピ
ルカーボネート等を例示することができる。 中でも、好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチル
ペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、
ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネートであ
る。 このラジカル（共）重合性有機過酸化物の使用
量は、ビニル単量体100重量部に対して0.1〜10重
量部である。 使用量が0.1重量部未満であると、生成する本
発明のグラフト化前駆体の有する活性酸素量が少
なく、十分なグラフト化性能を発揮することが困
難となり好ましくない。 また、10重量部を超えると、重合中に誘発分解
を受け、重合完了時点でグラフト化前駆体中に多
量のゲルが発生したり、さらにグラフト化前駆体
のグラフト化能は高まるものの、同時にゲル生成
能も増大したりするため好ましくない。 本発明に使用されるラジカル重合開始剤は、10
時間の半減期を得るための分解温度（以下10時間
半減期温度という）が40〜90℃、好ましくは50〜
75℃のものである。なぜならば、本発明における
重合は、使用されるラジカル（共）重合性有機過
酸化物が全く分解しない条件で行なわれなければ
ならず、一方のラジカル（共）重合性有機過酸化
物そのものの10時間半減期温度は90〜110℃であ
るため、重合温度としては110℃以下とせざるを
得ないからである。 ラジカル重合開始剤の10時間半減温度が90℃を
超えると、重合温度が高くなり、ラジカル（共）
重合性有機過酸化物が重合中に分解する可能性が
生じ好ましくない。また、40℃未満であると、プ
ロピレン重合体にビニル単量体が含浸する過程に
おいて重合が開始され、生成するグラフト化前駆
体の組成の不均一性をもたらすため好ましくな
い。ここで、10時間半減期温度とは、ベンゼン１
リツトル中に重合開始剤を0.1モル添加し、ある
温度で10時間経過したとき、重合開始剤の分解率
が50％となる温度をいう。 このようなラジカル重合開始剤としては、具体
的には、例えば、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート（40.5℃）、ジ−ｎ−プロピルペルオ
キシジカーボネート（40.5℃）、ジミリスチルペ
ルオキシジカーボネート（40.9℃）、ジ（２−エ
トキシエチル）ペルオキシジカーボネート（43.4
℃）、ジ（メトキシイソプロピル）ペルオキシジ
カーボネート（43.5℃）、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ペルオキシカーボネート（43.5℃）ｔ−ヘキ
シルペルオキシネオデカノエート（44.7℃）、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシ
ジカーボネート（46.5℃）、ｔ−ブチルペルオキ
シネオデカノエート（46.5℃）、ｔ−ヘキシルペ
ルオキシネオヘキサノエート（51.3℃）、ｔ−ブ
チルペルオキシネオヘキサノエート（53℃）２，
４−ジクロロベンゾイルペルオキシド（53℃）、
ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（53.2℃）、
ｔ−ブチルペルオキシピバレート（55℃）、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド
（59.5℃）、オクタノイルペルオキシド（62℃）、
ラウロイルペルオキシド（62℃）、クミルペルオ
キシオクトエート（65.1℃）、アセチルペルオキ
シド（68℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート（72.5℃）、ｍ−トリオイルペ
ルオキシド（73℃）、ベルゾイルペルオキシド
（74℃）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート
（78℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（90
℃）等を挙げることができる。（カツコ内は10時
間半減温度を表わす） ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル単量体
とラジカル（共）重合性有機過酸化物との合計
100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは、
0.1〜2.5重量部である。 この使用量が0.01重量部未満であると、ビニル
単量体及びラジカル（共）重合性有機過酸化物の
重合が完全に行なわれず好ましくない。 また、５重合部を超えると、重合中にプロピレ
ン重合体の分子切断が起こり易くなつたり、さら
にラジカル（共）重合性有機過酸化物が誘発分解
を受けやすくなるので好ましい。 本発明における重合は、一般に行なわれている
水性懸濁重合法により行なわれる。したがつて、
プロピレン重合体と、これとは別に調整したラジ
カル重合開始剤とラジカル（共）重合性有機過酸
化物とを予めビニル単量体に溶解させた溶液と
を、水性懸濁重合に使用され得る懸濁剤、例えば
水溶性重合体すなわちピリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、メチルセルロースその他
等、あるいは難水溶性無機物質、例えばリン酸カ
ルシウム、酸化マグネシウムその他等の存在下の
水中で撹拌分散させる。 この場合の水性懸濁液の濃度は任意であるが、
一般に水100重量部に対して反応成分が５〜150重
量部の割合で行なわれる。 本発明において、プロピレン重合体に対する前
記溶液の含浸は、できるだけ高温で行なうことが
好ましい。しかしながら、含浸時にラジカル重合
開始剤が分解して重合を開始すると、生成するグ
ラフト化前駆体の組成が非常に不均質となるか
ら、一般には使用されるラジカル重合開始剤の10
時間半減期温度より、５℃以上低い温度で行なう
が好ましい。 また、含浸は遊離のビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始
剤がはじめの添加量の50％より少なくなるまで、
好ましくは20重量％より少なくなるまで行なうべ
きである。この量は50重量％以上であると、本発
明のグラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低
下するため好ましくない。遊離のビニル単量体、
ラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル
重合開始剤の合計量は、水性懸濁液の任意量をサ
ンプリングし、これを300メツシユ程度の金網を
用いて手早く過して、プロピレン重合体と液相
とに分離し、液相中のビニル単量体、ラジカル
（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始
剤の量を測定して算出する。 本発明の重合は、通常30〜110℃の温度で行わ
れる。なぜならば、重合中におけるラジカル
（共）重合性有機過酸化物の分解量が多くなり好
ましくない。この温度が110℃を超えた場合、重
合時間が５時間以上になると、ラジカル（共）重
合性有機過酸化物の分解量が多くなり好ましくな
い。重合時間としては、一般に２〜20時間が適当
である。 本発明において、グラフト化反応は100〜300℃
の溶融下、混練することによつて行なわれる。こ
の温度が100℃未満であると、溶融が不十分で混
練が困難であるとともに、ラジカル（共）重合性
有機過酸化物の分解に長時間を要し好ましくな
い。また。300℃を超えると、グラフト化前駆体
の分子切断（分解）が起こり好ましくない。 本発明において、混練は、グラフト樹脂組成物
の均一性維持及び分散相の粒径制御のために必要
である。 特に、グラフト化反応の温度が200℃を超える
と分散相の凝集が起こり易くなるが、この凝集を
混練によつて防ぐことができる。 グラフト化反応の時間は、グラフト化反応の温
度によつて異なるが、一般に１時間以内である。 〈発明の効果〉 本発明によると、短時間で容易に、また既存の
混練機を使用することにより、高グラフト効率の
グラフト樹脂組成物が得られる。したがつて、従
来の水性懸濁重合法で得られたものに比べて、二
次加工によるビニル重合体の凝集が少なく、接着
剤、被覆剤、改質剤、ミクロ分散助剤、ポリマー
アロイ化剤、機能性成形体材料、高分子相溶化剤
等として有用な樹脂組成物が得られる。 〈実施例〉 以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳
細に説明する。 実施例 １ 内容積５のステンレス製オートクレーブに、
純水2500ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニ
ルアルコール2.5ｇを溶解させた。この中にプロ
ピレン重合体（商品名「スミトモ ノーブレン
Ｗ−101」、住友化学工業(株)製、ペレツト状）700
ｇを入れ、撹拌して分散させた。別に、ラジカル
重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（商品
名「ナイバーＢ」、日本油脂(株)製、10時間半減期
温度74℃）1.5ｇ、ラジカル（共）重合性有機過
酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート６ｇをビニル単量体と
してスチレン300ｇに溶解させ、この溶液を前記
オートクレーブに投入撹拌した。次いで、オート
クレーブを60〜65℃に昇温し、２時間撹拌するこ
とによつて、ラジカル重合開始剤及びラジカル
（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体を
プロピレン重合体中に含浸させた。次いで、遊離
のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸
化物及びラジカル重合開始剤の含有量が初めの50
重量％未満となつていることを確認した後、温度
を80〜85℃に上げ、その温度で７時間維持して重
合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆
体を得た。 このグラフト化前駆体から、酢酸エチルで室温
下、７日間抽出を行ない、スチレン系重合体溶液
を得、それをメタノール中に投入して白色粉末状
スチレン重合体を得た。このスチレン重合体の活
性酸素量をヨードメトリー法により測定した結
果、0.13重量％であつた。さらに、このグラフト
化前駆体をソツクスレー抽出器でキシレンにより
抽出したところ、キシレン不溶分は存在となかつ
た。 次いで、このグラフト化前駆体を、ラボプラス
トミルＢ−75型ミキサー（(株)東洋精機製作所製）
を用い、180℃において回転数50RPMで10分間混
練して、グラフト化反応を行なつた。このグラフ
ト化反応したものについて、ソツクスレー抽出器
で、酢酸エチルによりグラフト化していないスチ
レン重合体を抽出した結果、全量対して9.8重量
％であつた。よつて、スチレン重合体のグラフト
効率は67.3重量％と算出された。また、キシレン
による抽出ではキシレン不溶分が10.3重量％であ
つた。（グラフト効率とは、全重合スチレン重合
体に対するグラフト化したスチレン重合体の割合
を表わす。） 実施例 ２〜４ 実施例１において、グラフト化前駆体の混練温
度を表１のように変化させる以外は、実施例１に
準じてグラフト化反応を行ない、スチレン重合体
のグラフト効率及びキシレン不溶分を測定した。
結果は表１に示す。

【表】 実施例 ５ 実施例１において、混練機をラボプラストミル
Ｂ−75型ミキサーからバンバリー型ミキサー（(株)
東洋精機製作所製）に変え、他は実施例１に準じ
てグラフト化反応を行なつた。その結果、スチレ
ン重合体のグラフト効率70.1重量％、キシレン不
溶分8.5重量％であつた。 実施例 ６ 実施例１において、混練機を一軸押出機に変
え、他は実施例１に準じてグラフト化反応を行な
つた。その結果、スチレン重合体のグラフト効率
62.4重量％、キシレン不溶分12.5重量％であつ
た。 実施例 ７ 実施例１において、それぞれの配合量としてプ
ロピレン重合体を500ｇ、ベンゾイルペルオキシ
ドを2.5ｇ、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートを10ｇ、スチレンを
500ｇに変え、他は実施例１に準じてグラフト化
前駆体を製造し、グラフト化反応を行なつた。そ
の結果、スチレン重合体のグラフト効率65.3重量
部、キシレン不溶分19.1重量％であつた。 実施例 ８ 実施例１において、スチレン300ｇをメタクリ
ル酸メチル300ｇに変え、他は実施例１に準じて
グラフト化前駆体を製造し、グラフト化反応を行
なつた。その結果、メタクリル酸メチル重合体の
グラフト効率59.2重量％、キシレン不溶分5.7重
量％であつた。 実施例 ９ 実施例１において、スチレン300ｇをスチレン
210ｇとアクリロニトリル90ｇとの混合単量体に
変え、他は実施例１に準じてグラフト化前駆体を
製造し、グラフト化反応を行なつた。その結果、
スチレン−アクリロニトリル共重合体のグラフト
効率51.0重量％、キシレン不溶分12.6重量％であ
つた。 実施例 10 実施例１において、スチレン300ｇをスチレン
210ｇとアクリル酸−ｎ−ブチル90ｇとの混合単
量体に変え、他は実施例１に準じてグラフト化前
駆体を製造し、グラフト化反応を行なつた。その
結果、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合
体のグラフト効率57.7重量％、キシレン不溶分
15.0重量％であつた。 実施例 11 実施例１において、スチレン300ｇを酢酸ビニ
ル300ｇに、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート６ｇをｔ−ブチルペル
オキシエチルアリルカーボネート６ｇにそれぞれ
変え、他は実施例１に準じてグラフト化前駆体を
製造し、グラフト化反応を行なつた。その結果、
酢酸ビニル重合体グラフト効率62.3重量％、キシ
レン不溶分23.1重量％であつた。 実施例 12 実施例１において、プロピレン重合体を粉末プ
ロピレン重合体（商品名「フローブレンＢ−
200」、製鉄化学工業(株)製）に変え、他は実施例１
に準じてグラフト化前駆体を製造し、グラフト化
反応を行なつた。その結果、スチレン重合体のグ
ラフト効率71.5重量％、キシレン不溶分う8.9重
量％であつた。 比較例 １ 実施例１に準じた製造したグラフト化前駆体
を、90℃において１時間、ラボプラストミルＢ−
75型ミキサーを用い回転数50RPMでグラフト化
反応を試みたところ、系が溶融せず混練できなか
つた。また、その時、実施例１に準じてスチレン
重合体のグラフト効率を測定した結果、グラフト
効率4.2重量％で反応不十分であつた。比較例
２ 実施例１において、グラフト化温度を320℃と
した以外は、実施例１に準じてグラフト化反応を
行なつた。その結果、グラフト化前駆体の分解が
起こり、樹脂の着色が生じた。 比較例 ３ 実施例１において、ｔ−ブチルペルオキシメタ
クリロイロキシエチルカーボネートを除外し、他
は実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、
グラフト化反応を行なつた。その結果、スチレン
重合体のグラフト効率1.9重量％、キシレン不溶
分０重量％であり、明らかにｔ−ブチルペルオキ
シメタクリロイロキシエチルカーボネートの効果
が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン重合体に水を懸濁させ、該懸濁液
   に対して、 プロピレン重合体100重量部当り５〜400重量部
   のビニル単量体に 式 （式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜２のア
   ルキル基、R₂は水素原子又はメチル基、R₃及び
   R₄はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R₅は
   炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、アルキ
   ル置換フエニル基又は炭素数３〜12のシクロアル
   キル基を示す。ｍは１又は２である。） 及び式 （式中、R₆は水素原子又は炭素数１〜４のア
   ルキル基、R₇は水素原子又はメチル基、R₈及び
   R₉はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、R₁₀は
   炭素数１〜12のアルキル基、フエニル基、アルキ
   ル置換フエニル基又は炭素数３〜12のシクロアル
   キル基を示す。ｎは０、１又は２である。）で表
   わされるラジカル（共）重合性有機過酸化物の一
   種又は二種以上をビニル単量体100重量部当り、
   0.1〜10重量部、及び10時間の半減期を得るため
   の分解温度が40〜90℃であるラジカル重合開始剤
   を、上記ビニル単量体とラジカル（共）重合性有
   機化合物の合計量100重量部当り0.01〜５重量部
   を溶解せしめた液体を加えて水性懸濁液を生成さ
   せた後、 該液をラジカル重合開始剤の分解が実質的に起
   らない条件で加熱して、ビニル単量体、ラジカル
   （共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始
   剤をプロピレン重合体に含浸せしめ、さらに遊離
   のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸
   化物及びラジカル重合開始剤の含有量が初めの50
   重量％より少なくなつたとき、この水性懸濁液の
   温度を上昇させることにより、ビニル単量体とラ
   ジカル（共）重合性有機過酸化物とをプロピレン
   重合体中において共重合せしめて得られる樹脂組
   成物であるグラフト化前駆体を100〜300℃の溶融
   下、混練することによりグラフト化反応させるこ
   とを特徴とするグラフト樹脂組成物の製造方法。 ２ ビニル単量体はビニル芳香族単量体、（メタ）
   アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニ
   トリル及びビニルエステル単量体からなる群より
   選ばれた一種又は二種以上である特許請求の範囲
   第１項記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。 ３ ビニル単量体は少なくとも50重量％がビニル
   芳香族単量体からなるものである特許請求の範囲
   の第１項記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。 ４ ビニル単量体は少なくとも50重量％が（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体からなるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載のグラフト樹脂組成
   物の製造方法。