JPH0453901B2 - - Google Patents
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- JPH0453901B2 JPH0453901B2 JP26499584A JP26499584A JPH0453901B2 JP H0453901 B2 JPH0453901 B2 JP H0453901B2 JP 26499584 A JP26499584 A JP 26499584A JP 26499584 A JP26499584 A JP 26499584A JP H0453901 B2 JPH0453901 B2 JP H0453901B2
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- Japan
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- polycarbonate
- polyester
- copolymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は成形性および耐溶剤クラツキング性の
改良されたポリカーボネート樹脂組成物に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、ビスフエノール系芳香族ポリカーボネー
ト（以下単にポリカーボネートということがあ
る）は、その物理的性質および熱的性質が優れて
いる成形用樹脂として知られている。しかるに該
ポリカーボネートは溶融粘度高く、そのため成形
温度および成形圧力が他の樹脂に比較して高いこ
とが成形上の難点とされていた。またポリカーボ
ネート成形品は硬度に劣るのみならず、ある種の
溶剤存在下に集中応力を受けるとクラツクを生じ
易いという欠点を有する。 ポリカーボネートが本来有する高い耐衝撃性、
透明性および耐熱性を大きく損うことなく、ポリ
カーボネートの欠点である低い成形性や低い耐溶
剤クラツキング性を改良するためにポリカーボネ
ートに種々のポリエステルを配合することが提案
されている。たとえばビスフエノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物をジオール成分の一つとして
共重合したポリアルキレンテレフタレートをポリ
カーボネートに配合する例が特公昭54−37633号
に、またシクロヘキサンジメタノールをジオール
成分とするポリアルキレンテレフタレートをポリ
カーボネートに配合する例が特開昭53−94538号
にそれぞれ開示されている。更にポリカーボネー
トとポリアルキレンテレフタレートの組成物にポ
リエステルポリカーボネートを配合することによ
り透明性を改良することも知られている（特開昭
55−145751号）。 （発明が解決しようとする問題点） しかるに特公昭54−37633号に記載の方法はビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加物の如
き高価なジオールを使用するので産業上不利であ
る。また特開昭53−94538号に記載の方法は配合
されるポリアルキレンテレフタレートが非晶質ポ
リエステルであるため、ポリカーボネートの耐溶
剤クラツキング性を改良する効果は十分とは言え
ない。更に特開昭55−145751号に記載の方法にお
いては、該ポリエステルカーボネート共重合体の
添加によりポリカーボネートとポリアルキレンテ
レフタレートとの組成物の透明性は改良されるも
のの、該発明にて開示されるポリエステルカーボ
ネートをポリカーボネート単独系に添加した場
合、ポリカーボネートそのものの透明性を保つこ
とが困難であるばかりか、耐溶剤クラツキング性
の改良効果は十分に得られない。 而して本発明の目的はポリカーボネート本来有
している良好な特性（高い耐衝撃性、耐熱性、透
明性）を大巾に損うことなく、ポリカーボネート
の欠点である成形性および耐溶剤クラツキング性
を改良し得る安価なポリカーボネート組成物を提
供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の目的を達成するために種々
検討を重ねた結果、特定の重合法により得られた
ポリエステル系共重合体がポリカーボネートの改
質剤として優れていることを認め本発明に至つ
た。 即ち本発明は (イ) ビスフエノール系芳香族ポリカーボネート
100重量部および (ロ) (a) テレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体および
ジオール成分からなる数平均重合度が１乃至
30であるポリエステル前駆体の100重量部に (b) 粘度平均分子量が5000以上のビスフエノー
ル系芳香族ポリカーボネートの５乃至100重
量部を添加して重縮合することにより得られ
たポリエステル系共重合体５乃至200重量部 を混合してなるポリカーボネート樹脂組成物であ
る。 ここで粘度平均分子量Ｍは20℃、ジクロロメタ
ン中において測定された極限粘度〔η〕より次の
Schnellの式により求められた値である。 〔η〕＝1.23×10-5M0.83 本発明において組成物の一成分として、或は共
重合体の一成分として用いられるビスフエノール
系芳香族ポリカーボネートとは、下記一般式
（）で示される構造単位を有する重合体である。 （式中、Z2は結合または炭素数１乃至８のアル
キレン、炭素数２乃至８のアルキリデン、炭素数
５乃至15のシクロアルキレン、炭素数５乃至15の
シクロアルキリデン、SO2，SO，Ｏ，COまたは 基を意味し、R1およびR2はそれぞれ水素、塩素
もしくは臭素原子または１乃至８個の炭素原子を
有する飽和アルキル基を意味する。また、ｐおよ
びｑはそれぞれ０乃至４の整数を表わす。） 式（）の構造単位の好適な例として下記のも
のを挙げることができる。 これらのビスフエノール系芳香族ポリカーボネ
ートは従来公知のものであり芳香族ジヒドロキシ
化合物またはその誘導体を主原料として、公知の
ホスゲン法またはエステル交換法により容易に製
造することができる。 本発明において用いられるポリエステル前駆体
とは、テレフタル酸を主とする二官能性カルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体（（以下これ
らを総称してジカルボン酸成分ということがあ
る）とジオール成分とから構成され、下記一般式
（）の構成単位を有するテレフタル酸系（ポリ）
エステルである。 （ここで式中Z1はジオールから水酸基を除いた
二価の残基でありｎは１乃至30の数である） ジカルボン酸成分がテレフタル酸以外の、例え
ば脂肪族ジカルボン酸を主体とするポリエステル
前駆体を用いた場合、得られた共重合体はポリカ
ーボネートの耐溶剤クラツキング性を十分に改良
するという性質を有さない。 ジカルボン酸成分としては、本発明の効果を損
わない範囲内でテレフタル酸成分以外の他のジカ
ルボン酸成分を併用することができる。それら
は、例えばシユウ酸、マロン酸、アジビン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはデカ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにイ
ソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性
誘導体である。これらの他のジカルボン酸成分の
含有割合は全ジカルボン酸に対し一般に20モル％
以内である。 ジオール成分としては特に制限はないが、次の
もの例示される。それらはエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、ネオペンチルグリコールま
たは１，10−デカンジオールの如き２乃至15の炭
素原子を有する脂肪族ジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールまたはポリ（テトラメチレンオキシ
ド）−α，ω−ジオールの如きポリ（アルキレン
オキシド）−α，ω−ジオール、並びにエチレン
オキシドおよび１，２−プロピレンオキシドのラ
ンダムまたはブロツク共重合体である。特に１，
４−ブタンジオールまたはエチレングリコールを
全グリコール成分に対して80モル％以上用いると
ポリカーボネートの耐溶剤クラツク性を飛躍的に
増大させることができるので好ましい。 上記ジオール成分とジカルボン酸成分は通常の
重縮合方法によりポリエステル前駆体へと誘導さ
れる。一般には重縮合触媒の存在下または不存在
下に両者を加熱して副生する水または低級アルコ
ール等を系外に溜出することにより得られる。 本発明においてポリエステル前駆体の数平均重
合度は１乃至30の範囲にあることが本質的に重要
である。ポリエステル前駆体の数平均重合度がこ
の範囲にあるとき、得られる共重合体のブロツク
性が高くなる。そして該ブロツク性の高い共重合
体をポリカーボネートと混合したときにはポリカ
ーボネートの本来の物性を損うことなくその欠点
を改良することができる。ポリエステル前駆体の
数平均重合度が１未満のとき、即ち、ジカルボン
酸成分とジオール成分が実質的に反応していない
とき、該系にポリカーボネートを添加して共重合
したのでは、得られた共重合体のブロツク性は低
下する。そして該ブロツク性の低い（ランダム性
の高い）共重合体をポリカーボネートに配合して
もポリカーボネートが本来有している良好な特性
を損うことなく、耐溶剤クラツキング性を改良す
るという本発明の目的は達成されない。一方、ポ
リエステル前駆体の数平均重合度が30を越えて大
きくなると、ポリエステル前駆体とポリカーボネ
ートとの均一な分散が困難となりブロツク性の高
い共重合体が得られにくくなる。本発明において
より好適なポリエステル前駆体の平均重合度は１
乃至20である。 本発明において共重合に付されるポリカーボネ
ートの粘度平均分子量（以下単に分子量というこ
とがある）は5000以上、より好ましくは8000乃至
100000の範囲内にある。分子量が上記範囲内にあ
るとき、ブロツク性の高い共重合体が得られやす
い。ポリエステルまたはその前駆体に直接ホスゲ
ンおよびビスフエノール系化合物を添加して共重
合体を得る方法や分子量が5000未満のオリゴカー
ボネートとポリエステルまたはその前駆体と共重
合することにより得られた共重合体はポリカーボ
ネート単位のブロツク性が低い。そして該ブロツ
ク性の低い共重合体をポリカーボネートに配合し
てもポリカーボネートが本来有している良好な特
性を損うことなく耐溶剤クラツキング性を改良す
るという本発明の目的は達成されない。 本発明においてブロツク性の尺度は得られた共
重合体の融点降下により表現することができる。
例えば、共重合体を構成するエステル成分が結晶
性である場合、共重合体中におけるポリエステル
単位に基づく融点は次式を満足するのがよい。 ポリカーボネートを共重合しな ポリカーボネートを共重合しな いポリエステルの融点（℃）−共重合体中におけるポリ
エス テル単位に基づく融点（℃） ≦0.015×（共重合体中におけるポリカーボネー
ト単位のモル数／共重合体中におけるポリエステル単位
のモル数） 本発明におけるポリエステル前駆体とポリカー
ボネートとの共重合割合はポリエステル前駆体
100重量部に対しポリカーボネート５乃至100重量
部である。ポリカーボネートの共重合割合が少な
すぎると、ポリカーボネートの優れた物性を保持
することが困難となる。一方、ポリカーボネート
の共重合割合多くなりすぎるとポリカーボネート
の欠点を改善するという効果が十分でなくなる。
最も好ましい共重合割合はポリエステル前駆体
100重量部に対してポリカーボネート５乃至30重
量部である。 本発明において採用される共重合方法は前記特
定のポリエステル前駆体とポリカーボネートとを
所定量混合し、通常のポリエステルの重合条件下
に付すことにより達成される。最も簡便には前記
ポリエステル前駆体の製造後、その系内にポリカ
ーボネートを添加し重合を続行することにより目
的とする共重合体を得ることができる。 上記方法にて得られるポリエステル系共重合体
は前記のビスフエノール系芳香族ポリカーボネー
ト100重量部に対し５乃至200重量部混合される。
５重量部より少いと本発明の目的であるポリカー
ボネートの物性改良効果が十分でない。一方、混
合量が200重量部を越えると得られた組成物はポ
リカーボネート樹脂本来の性質（例えば高い耐衝
撃強度）を発揮しなくなる。好ましい混合割合は
ポリカーボネート100重量部に対しポリエステル
系共重合体10乃至50重量部である。なお、共重合
に付されたと同じ構造を有するビスフエノール系
芳香族ポリカーボネートに該共重合体を混合する
ことにより本発明の効果（特に透明性）が顕著と
なる。このビスフエノール系芳香族ポリカーボネ
ートの好ましい分子量は5000乃至100000である。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を得るた
めに、ポリカーボネートとポリエステル系共重合
体を混合する方法としては、普通熱可塑性樹脂に
可塑剤または充填剤を添加する際に用いられる
種々の方法を採用することができる。たとえば押
出機、バンバリーミキサー、混練ロールなどが使
用できる。 本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種充
填剤を混合することができる。それらの充填剤と
してはカーボンブラツク、酸化チタン、アルミ
ナ、シリカ、タルク、ガラス繊維、アスベスト、
その他の顔料および染料などがある。 また、成形に当つては従来一般に行われている
熱可塑性樹脂の成形法、すなわち、押出成形、射
出成形、圧縮成形、カレンダー成形などがそのま
ま採用される。 〔実施例〕 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中のηSPはフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶媒（１：１重量比）中、0.5
ｇ／dl、30℃で測定した値である。 合成例 １、２、11、18、および19 ジメチルテレフタレート2.5Kg、エチレングリ
コール1.8Kg、酢酸亜鉛２水和物１ｇを190℃に加
熱撹拌しエステル交換を行なわせた。ほぼ所定量
のメタノールが留出した後、リン酸トリフエニル
1.2ｇ、酸化アンチモン1.1ｇを添加した。240℃
に昇温しアスピレーターにて減圧にし、15分間そ
のまま撹拌を続けたところ数平均重合度10のポリ
エチレンテレフタレートオリゴマー（ポリエステ
ル前駆体）得られた。なお、重合度の測定は末端
基定量法によつた。 系を常圧にもどした後ビスフエノールＡ系ポリ
カーボネート（出光石油化学株式会社製、出光ポ
リカーボネートＡ−3000、粘度平均分子量29000）
を所定量添加し（合成例１、380ｇ；合成例２、
620ｇ；合成例11、添加せず；合成例18、80ｇ；
合成例19、3000ｇ）混練しつつ再びアスピレータ
ーにて減圧とした。50torrに達した後、系の温度
を10分間かけて280℃に上昇した。15分後に真空
ポンプにより減圧度を0.2torrまで上昇させ、加
熱撹拌を続けた。２時間後に反応を停止し反応物
をとり出し急冷した。合成例１、２、18および19
において得られた生成物は透明であり、ポリカー
ボネートの良溶剤であるがポリエチレンテレフタ
レートの非溶剤である塩化メチレンおよびポリエ
チレンテレフタレートの良溶剤であるがポリカー
ボネートの非溶剤であるフエノール／テトラヒド
ロフラン（１：１重量比）混合溶媒に溶解しても
分別されることがなかつた。これにより合成例
１、２、18および19において得られた生成物はポ
リエステル成分とポリカーボネート成分が化学的
に結合した共重合体であることが確認された。 該共重合体のDSC（示差走査型熱量測定）によ
る分析結果はいずれの共重合体も252〜256℃の間
に融点を示し、これにより、該共重合体はポリエ
チレンテレフタレートセグメントがブロツク化し
ている共重合体であることが確認された。なお合
成例11で得られたポリエチレンテレフタレートホ
モプリマーの融点は260℃であつた。 合成例 ３ 合成例１においてエチレングリコール1.8Kgを
用いる代りにエチレングリコール1.26Kgと１，４
−シクロヘキサンジメタノール1.25Kgの混合ジオ
ール（モル比0.7／0.3）を用いる以外は全く同様
にして重縮合を行つた。得られた生成物は合成例
１と同様な溶媒試験の結果、溶媒により生成物の
分別が出きなかつたので、共重合していることが
確認された。 合成例 12 合成例１において、ジメチルテレフタレートと
エチレングリコールを仕込むと同時にポリカーボ
ネートを配合し、以下合成例１に準じて反応を進
行させて生成物を得た。得られた生成物は合成例
１と同様な溶媒試験により共重合していることが
確認されたがDSCによる分析結果ではポリエチ
レンテレフタレート成分の融点が明確には認めら
れなかつた。 合成例 13 合成例１に準じて数平均重合度100のポリエス
テルを得た後、合成例１と同様にしてポリカーボ
ネートを添加し重合反応を行つた。得られた生成
物は溶融時不透明であり、溶媒試験の結果大部分
が分別可能であり、化学的に共重合していないこ
とが確認された。また該生成物は粘度測定溶媒に
不溶部があり粘度測定はできなかつた。 合成例 14、15および16 合成例１において添加するポリカーボネートと
して粘度平均分子量2600のものを所定量用いる以
外は合成例１と同じ方法で重合体を得た。得られ
た重合体のポリエチレンテレフタレートセグメン
トに対応する融点はポリエステル前駆体100重量
部に対するポリカーボネートの添加量が５重量部
（合成例14）のもので250℃であり、10重量部（合
成例15）および15重量部（合成例16）のものでは
もはや明確な融点は認められなかつた。 合成例 17 合成例３においてビスフエノール系ポリカーボ
ネートを添加しない以外は全く同様にしてポリエ
ステル共重合体を得た。 合成例 ４ ジメチルテレフタレート2.5Kg、１，４−ブタ
ンジオール2.6Kg、テトラブチルチタネート１ｇ
を190℃に加熱撹拌し、エステル交換を行わせた。
ほぼ所定量のメタノールが溜出した後、240℃に
昇温し、アスピレーターにて減圧にし、15分間そ
のまま撹拌を続けたところ数平均重合度10のポリ
ブチレンテレフタレートオリゴマー（ポリエステ
ル前駆体）が得られた。以後合成例１と同様の方
法でポリカーボネートを所定量添加し、重縮合を
行つた。得られた生成物は合成例１と同様な溶媒
試験の結果、溶媒により生成物の分別が出来なか
つたので共重合していることが確認された。 実施例 ビスフエノールＡ系ポリカーボネート100重量
部（出光石油化学株式会社製、出光ポリカーボネ
ートＡ−3000、粘度平均分子量29000）と上記の
合成例にて得られた生成物の所定量とを各々120
℃で12時間乾燥した後、チツプブレンドし、押出
機（大阪精材工作株式会社製40粍押出機、8VSE
−40−28型）に供給し次の条件で混練しペレツト
化した。 シリンダー温度： ホツパ側より270−275−
275−280℃ アダプター温度：270℃ ダイ温度：270℃ 得られたペレツトを120℃で12時間乾燥した後、
日鋼アンケルベルクＶ−15−75型射出成形機で射
出成形して試験片を得た（金型温度120℃）。 組成物の成形性および流動性の目安としてペレ
ツトのメルトインデツクス（280℃、ｇ／10分）
を、耐衝撃性の目安として引張衝撃強度
（ASTMD−1822準処）を、透明性の目安として
３mm厚さの成形片の曇り価（ヘイズ）を測定し
た。また耐溶剤クラツキング性の目安としては溶
媒としてトルエン／イソオクタン（40／60体積
比）を用い、1/4楕円法により限界歪を測定した
（参考文献；中辻、色材、39 455（1966））。 結果を表１に示した。
改良されたポリカーボネート樹脂組成物に関す
る。 〔従来の技術〕 従来、ビスフエノール系芳香族ポリカーボネー
ト（以下単にポリカーボネートということがあ
る）は、その物理的性質および熱的性質が優れて
いる成形用樹脂として知られている。しかるに該
ポリカーボネートは溶融粘度高く、そのため成形
温度および成形圧力が他の樹脂に比較して高いこ
とが成形上の難点とされていた。またポリカーボ
ネート成形品は硬度に劣るのみならず、ある種の
溶剤存在下に集中応力を受けるとクラツクを生じ
易いという欠点を有する。 ポリカーボネートが本来有する高い耐衝撃性、
透明性および耐熱性を大きく損うことなく、ポリ
カーボネートの欠点である低い成形性や低い耐溶
剤クラツキング性を改良するためにポリカーボネ
ートに種々のポリエステルを配合することが提案
されている。たとえばビスフエノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物をジオール成分の一つとして
共重合したポリアルキレンテレフタレートをポリ
カーボネートに配合する例が特公昭54−37633号
に、またシクロヘキサンジメタノールをジオール
成分とするポリアルキレンテレフタレートをポリ
カーボネートに配合する例が特開昭53−94538号
にそれぞれ開示されている。更にポリカーボネー
トとポリアルキレンテレフタレートの組成物にポ
リエステルポリカーボネートを配合することによ
り透明性を改良することも知られている（特開昭
55−145751号）。 （発明が解決しようとする問題点） しかるに特公昭54−37633号に記載の方法はビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加物の如
き高価なジオールを使用するので産業上不利であ
る。また特開昭53−94538号に記載の方法は配合
されるポリアルキレンテレフタレートが非晶質ポ
リエステルであるため、ポリカーボネートの耐溶
剤クラツキング性を改良する効果は十分とは言え
ない。更に特開昭55−145751号に記載の方法にお
いては、該ポリエステルカーボネート共重合体の
添加によりポリカーボネートとポリアルキレンテ
レフタレートとの組成物の透明性は改良されるも
のの、該発明にて開示されるポリエステルカーボ
ネートをポリカーボネート単独系に添加した場
合、ポリカーボネートそのものの透明性を保つこ
とが困難であるばかりか、耐溶剤クラツキング性
の改良効果は十分に得られない。 而して本発明の目的はポリカーボネート本来有
している良好な特性（高い耐衝撃性、耐熱性、透
明性）を大巾に損うことなく、ポリカーボネート
の欠点である成形性および耐溶剤クラツキング性
を改良し得る安価なポリカーボネート組成物を提
供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の目的を達成するために種々
検討を重ねた結果、特定の重合法により得られた
ポリエステル系共重合体がポリカーボネートの改
質剤として優れていることを認め本発明に至つ
た。 即ち本発明は (イ) ビスフエノール系芳香族ポリカーボネート
100重量部および (ロ) (a) テレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体および
ジオール成分からなる数平均重合度が１乃至
30であるポリエステル前駆体の100重量部に (b) 粘度平均分子量が5000以上のビスフエノー
ル系芳香族ポリカーボネートの５乃至100重
量部を添加して重縮合することにより得られ
たポリエステル系共重合体５乃至200重量部 を混合してなるポリカーボネート樹脂組成物であ
る。 ここで粘度平均分子量Ｍは20℃、ジクロロメタ
ン中において測定された極限粘度〔η〕より次の
Schnellの式により求められた値である。 〔η〕＝1.23×10-5M0.83 本発明において組成物の一成分として、或は共
重合体の一成分として用いられるビスフエノール
系芳香族ポリカーボネートとは、下記一般式
（）で示される構造単位を有する重合体である。 （式中、Z2は結合または炭素数１乃至８のアル
キレン、炭素数２乃至８のアルキリデン、炭素数
５乃至15のシクロアルキレン、炭素数５乃至15の
シクロアルキリデン、SO2，SO，Ｏ，COまたは 基を意味し、R1およびR2はそれぞれ水素、塩素
もしくは臭素原子または１乃至８個の炭素原子を
有する飽和アルキル基を意味する。また、ｐおよ
びｑはそれぞれ０乃至４の整数を表わす。） 式（）の構造単位の好適な例として下記のも
のを挙げることができる。 これらのビスフエノール系芳香族ポリカーボネ
ートは従来公知のものであり芳香族ジヒドロキシ
化合物またはその誘導体を主原料として、公知の
ホスゲン法またはエステル交換法により容易に製
造することができる。 本発明において用いられるポリエステル前駆体
とは、テレフタル酸を主とする二官能性カルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体（（以下これ
らを総称してジカルボン酸成分ということがあ
る）とジオール成分とから構成され、下記一般式
（）の構成単位を有するテレフタル酸系（ポリ）
エステルである。 （ここで式中Z1はジオールから水酸基を除いた
二価の残基でありｎは１乃至30の数である） ジカルボン酸成分がテレフタル酸以外の、例え
ば脂肪族ジカルボン酸を主体とするポリエステル
前駆体を用いた場合、得られた共重合体はポリカ
ーボネートの耐溶剤クラツキング性を十分に改良
するという性質を有さない。 ジカルボン酸成分としては、本発明の効果を損
わない範囲内でテレフタル酸成分以外の他のジカ
ルボン酸成分を併用することができる。それら
は、例えばシユウ酸、マロン酸、アジビン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはデカ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸並びにイ
ソフタル酸またはナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性
誘導体である。これらの他のジカルボン酸成分の
含有割合は全ジカルボン酸に対し一般に20モル％
以内である。 ジオール成分としては特に制限はないが、次の
もの例示される。それらはエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８
−オクタンジオール、ネオペンチルグリコールま
たは１，10−デカンジオールの如き２乃至15の炭
素原子を有する脂肪族ジオール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールまたはポリ（テトラメチレンオキシ
ド）−α，ω−ジオールの如きポリ（アルキレン
オキシド）−α，ω−ジオール、並びにエチレン
オキシドおよび１，２−プロピレンオキシドのラ
ンダムまたはブロツク共重合体である。特に１，
４−ブタンジオールまたはエチレングリコールを
全グリコール成分に対して80モル％以上用いると
ポリカーボネートの耐溶剤クラツク性を飛躍的に
増大させることができるので好ましい。 上記ジオール成分とジカルボン酸成分は通常の
重縮合方法によりポリエステル前駆体へと誘導さ
れる。一般には重縮合触媒の存在下または不存在
下に両者を加熱して副生する水または低級アルコ
ール等を系外に溜出することにより得られる。 本発明においてポリエステル前駆体の数平均重
合度は１乃至30の範囲にあることが本質的に重要
である。ポリエステル前駆体の数平均重合度がこ
の範囲にあるとき、得られる共重合体のブロツク
性が高くなる。そして該ブロツク性の高い共重合
体をポリカーボネートと混合したときにはポリカ
ーボネートの本来の物性を損うことなくその欠点
を改良することができる。ポリエステル前駆体の
数平均重合度が１未満のとき、即ち、ジカルボン
酸成分とジオール成分が実質的に反応していない
とき、該系にポリカーボネートを添加して共重合
したのでは、得られた共重合体のブロツク性は低
下する。そして該ブロツク性の低い（ランダム性
の高い）共重合体をポリカーボネートに配合して
もポリカーボネートが本来有している良好な特性
を損うことなく、耐溶剤クラツキング性を改良す
るという本発明の目的は達成されない。一方、ポ
リエステル前駆体の数平均重合度が30を越えて大
きくなると、ポリエステル前駆体とポリカーボネ
ートとの均一な分散が困難となりブロツク性の高
い共重合体が得られにくくなる。本発明において
より好適なポリエステル前駆体の平均重合度は１
乃至20である。 本発明において共重合に付されるポリカーボネ
ートの粘度平均分子量（以下単に分子量というこ
とがある）は5000以上、より好ましくは8000乃至
100000の範囲内にある。分子量が上記範囲内にあ
るとき、ブロツク性の高い共重合体が得られやす
い。ポリエステルまたはその前駆体に直接ホスゲ
ンおよびビスフエノール系化合物を添加して共重
合体を得る方法や分子量が5000未満のオリゴカー
ボネートとポリエステルまたはその前駆体と共重
合することにより得られた共重合体はポリカーボ
ネート単位のブロツク性が低い。そして該ブロツ
ク性の低い共重合体をポリカーボネートに配合し
てもポリカーボネートが本来有している良好な特
性を損うことなく耐溶剤クラツキング性を改良す
るという本発明の目的は達成されない。 本発明においてブロツク性の尺度は得られた共
重合体の融点降下により表現することができる。
例えば、共重合体を構成するエステル成分が結晶
性である場合、共重合体中におけるポリエステル
単位に基づく融点は次式を満足するのがよい。 ポリカーボネートを共重合しな ポリカーボネートを共重合しな いポリエステルの融点（℃）−共重合体中におけるポリ
エス テル単位に基づく融点（℃） ≦0.015×（共重合体中におけるポリカーボネー
ト単位のモル数／共重合体中におけるポリエステル単位
のモル数） 本発明におけるポリエステル前駆体とポリカー
ボネートとの共重合割合はポリエステル前駆体
100重量部に対しポリカーボネート５乃至100重量
部である。ポリカーボネートの共重合割合が少な
すぎると、ポリカーボネートの優れた物性を保持
することが困難となる。一方、ポリカーボネート
の共重合割合多くなりすぎるとポリカーボネート
の欠点を改善するという効果が十分でなくなる。
最も好ましい共重合割合はポリエステル前駆体
100重量部に対してポリカーボネート５乃至30重
量部である。 本発明において採用される共重合方法は前記特
定のポリエステル前駆体とポリカーボネートとを
所定量混合し、通常のポリエステルの重合条件下
に付すことにより達成される。最も簡便には前記
ポリエステル前駆体の製造後、その系内にポリカ
ーボネートを添加し重合を続行することにより目
的とする共重合体を得ることができる。 上記方法にて得られるポリエステル系共重合体
は前記のビスフエノール系芳香族ポリカーボネー
ト100重量部に対し５乃至200重量部混合される。
５重量部より少いと本発明の目的であるポリカー
ボネートの物性改良効果が十分でない。一方、混
合量が200重量部を越えると得られた組成物はポ
リカーボネート樹脂本来の性質（例えば高い耐衝
撃強度）を発揮しなくなる。好ましい混合割合は
ポリカーボネート100重量部に対しポリエステル
系共重合体10乃至50重量部である。なお、共重合
に付されたと同じ構造を有するビスフエノール系
芳香族ポリカーボネートに該共重合体を混合する
ことにより本発明の効果（特に透明性）が顕著と
なる。このビスフエノール系芳香族ポリカーボネ
ートの好ましい分子量は5000乃至100000である。 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を得るた
めに、ポリカーボネートとポリエステル系共重合
体を混合する方法としては、普通熱可塑性樹脂に
可塑剤または充填剤を添加する際に用いられる
種々の方法を採用することができる。たとえば押
出機、バンバリーミキサー、混練ロールなどが使
用できる。 本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種充
填剤を混合することができる。それらの充填剤と
してはカーボンブラツク、酸化チタン、アルミ
ナ、シリカ、タルク、ガラス繊維、アスベスト、
その他の顔料および染料などがある。 また、成形に当つては従来一般に行われている
熱可塑性樹脂の成形法、すなわち、押出成形、射
出成形、圧縮成形、カレンダー成形などがそのま
ま採用される。 〔実施例〕 次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中のηSPはフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶媒（１：１重量比）中、0.5
ｇ／dl、30℃で測定した値である。 合成例 １、２、11、18、および19 ジメチルテレフタレート2.5Kg、エチレングリ
コール1.8Kg、酢酸亜鉛２水和物１ｇを190℃に加
熱撹拌しエステル交換を行なわせた。ほぼ所定量
のメタノールが留出した後、リン酸トリフエニル
1.2ｇ、酸化アンチモン1.1ｇを添加した。240℃
に昇温しアスピレーターにて減圧にし、15分間そ
のまま撹拌を続けたところ数平均重合度10のポリ
エチレンテレフタレートオリゴマー（ポリエステ
ル前駆体）得られた。なお、重合度の測定は末端
基定量法によつた。 系を常圧にもどした後ビスフエノールＡ系ポリ
カーボネート（出光石油化学株式会社製、出光ポ
リカーボネートＡ−3000、粘度平均分子量29000）
を所定量添加し（合成例１、380ｇ；合成例２、
620ｇ；合成例11、添加せず；合成例18、80ｇ；
合成例19、3000ｇ）混練しつつ再びアスピレータ
ーにて減圧とした。50torrに達した後、系の温度
を10分間かけて280℃に上昇した。15分後に真空
ポンプにより減圧度を0.2torrまで上昇させ、加
熱撹拌を続けた。２時間後に反応を停止し反応物
をとり出し急冷した。合成例１、２、18および19
において得られた生成物は透明であり、ポリカー
ボネートの良溶剤であるがポリエチレンテレフタ
レートの非溶剤である塩化メチレンおよびポリエ
チレンテレフタレートの良溶剤であるがポリカー
ボネートの非溶剤であるフエノール／テトラヒド
ロフラン（１：１重量比）混合溶媒に溶解しても
分別されることがなかつた。これにより合成例
１、２、18および19において得られた生成物はポ
リエステル成分とポリカーボネート成分が化学的
に結合した共重合体であることが確認された。 該共重合体のDSC（示差走査型熱量測定）によ
る分析結果はいずれの共重合体も252〜256℃の間
に融点を示し、これにより、該共重合体はポリエ
チレンテレフタレートセグメントがブロツク化し
ている共重合体であることが確認された。なお合
成例11で得られたポリエチレンテレフタレートホ
モプリマーの融点は260℃であつた。 合成例 ３ 合成例１においてエチレングリコール1.8Kgを
用いる代りにエチレングリコール1.26Kgと１，４
−シクロヘキサンジメタノール1.25Kgの混合ジオ
ール（モル比0.7／0.3）を用いる以外は全く同様
にして重縮合を行つた。得られた生成物は合成例
１と同様な溶媒試験の結果、溶媒により生成物の
分別が出きなかつたので、共重合していることが
確認された。 合成例 12 合成例１において、ジメチルテレフタレートと
エチレングリコールを仕込むと同時にポリカーボ
ネートを配合し、以下合成例１に準じて反応を進
行させて生成物を得た。得られた生成物は合成例
１と同様な溶媒試験により共重合していることが
確認されたがDSCによる分析結果ではポリエチ
レンテレフタレート成分の融点が明確には認めら
れなかつた。 合成例 13 合成例１に準じて数平均重合度100のポリエス
テルを得た後、合成例１と同様にしてポリカーボ
ネートを添加し重合反応を行つた。得られた生成
物は溶融時不透明であり、溶媒試験の結果大部分
が分別可能であり、化学的に共重合していないこ
とが確認された。また該生成物は粘度測定溶媒に
不溶部があり粘度測定はできなかつた。 合成例 14、15および16 合成例１において添加するポリカーボネートと
して粘度平均分子量2600のものを所定量用いる以
外は合成例１と同じ方法で重合体を得た。得られ
た重合体のポリエチレンテレフタレートセグメン
トに対応する融点はポリエステル前駆体100重量
部に対するポリカーボネートの添加量が５重量部
（合成例14）のもので250℃であり、10重量部（合
成例15）および15重量部（合成例16）のものでは
もはや明確な融点は認められなかつた。 合成例 17 合成例３においてビスフエノール系ポリカーボ
ネートを添加しない以外は全く同様にしてポリエ
ステル共重合体を得た。 合成例 ４ ジメチルテレフタレート2.5Kg、１，４−ブタ
ンジオール2.6Kg、テトラブチルチタネート１ｇ
を190℃に加熱撹拌し、エステル交換を行わせた。
ほぼ所定量のメタノールが溜出した後、240℃に
昇温し、アスピレーターにて減圧にし、15分間そ
のまま撹拌を続けたところ数平均重合度10のポリ
ブチレンテレフタレートオリゴマー（ポリエステ
ル前駆体）が得られた。以後合成例１と同様の方
法でポリカーボネートを所定量添加し、重縮合を
行つた。得られた生成物は合成例１と同様な溶媒
試験の結果、溶媒により生成物の分別が出来なか
つたので共重合していることが確認された。 実施例 ビスフエノールＡ系ポリカーボネート100重量
部（出光石油化学株式会社製、出光ポリカーボネ
ートＡ−3000、粘度平均分子量29000）と上記の
合成例にて得られた生成物の所定量とを各々120
℃で12時間乾燥した後、チツプブレンドし、押出
機（大阪精材工作株式会社製40粍押出機、8VSE
−40−28型）に供給し次の条件で混練しペレツト
化した。 シリンダー温度： ホツパ側より270−275−
275−280℃ アダプター温度：270℃ ダイ温度：270℃ 得られたペレツトを120℃で12時間乾燥した後、
日鋼アンケルベルクＶ−15−75型射出成形機で射
出成形して試験片を得た（金型温度120℃）。 組成物の成形性および流動性の目安としてペレ
ツトのメルトインデツクス（280℃、ｇ／10分）
を、耐衝撃性の目安として引張衝撃強度
（ASTMD−1822準処）を、透明性の目安として
３mm厚さの成形片の曇り価（ヘイズ）を測定し
た。また耐溶剤クラツキング性の目安としては溶
媒としてトルエン／イソオクタン（40／60体積
比）を用い、1/4楕円法により限界歪を測定した
（参考文献；中辻、色材、39 455（1966））。 結果を表１に示した。
【表】
【表】
表１からわかるように、本発明の製造法による
共重合体を混合したポリカーボネート組成物はポ
リカーボネート本来の耐衝撃性や透明性を大きく
低下させることなく、流動性や耐溶剤クラツキン
グ性を改良することが認められた。 一方ポリカーボネートを共重合しないポリエス
テルをポリカーボネートの改質剤として用いた組
成物No.６および組成物No.14ではポリカーボネート
の流動性や耐溶剤クラツキング性は向上するもの
の透明性が著しく低下することが認められた。 またジメチルテレフタレートとエチレングリコ
ールから重縮合を行なう際にポリカーボネートを
添加した共重合体を用いた組成物No.７では透明性
こそ確保されるものの、耐溶剤クラツキング性の
改良効果は乏しかつた。一方、数平均重合度が
100であるポリエチレンテレフタレートにポリカ
ーボネートを添加し反応を行つて得た生成物を用
いた組成物No.８では、ヘイズが10を越えポリカー
ボネート本来の透明性が著しく低下した。 更に添加されるポリカーボネートの分子量が
5000より低い共重合体を用いた組成物No.９では組
成物No.７と同様に透明性こそあるものの耐溶剤ク
ラツキング性の向上は認められなかつた。 （発明の効果） 本発明に従えば、ポリカーボネート本来の耐衝
撃性や透明性を大きく低下させることなく、ポリ
カーボネートの欠点である流動性や耐溶剤クラツ
キング性が向上された組成物が提供される。
共重合体を混合したポリカーボネート組成物はポ
リカーボネート本来の耐衝撃性や透明性を大きく
低下させることなく、流動性や耐溶剤クラツキン
グ性を改良することが認められた。 一方ポリカーボネートを共重合しないポリエス
テルをポリカーボネートの改質剤として用いた組
成物No.６および組成物No.14ではポリカーボネート
の流動性や耐溶剤クラツキング性は向上するもの
の透明性が著しく低下することが認められた。 またジメチルテレフタレートとエチレングリコ
ールから重縮合を行なう際にポリカーボネートを
添加した共重合体を用いた組成物No.７では透明性
こそ確保されるものの、耐溶剤クラツキング性の
改良効果は乏しかつた。一方、数平均重合度が
100であるポリエチレンテレフタレートにポリカ
ーボネートを添加し反応を行つて得た生成物を用
いた組成物No.８では、ヘイズが10を越えポリカー
ボネート本来の透明性が著しく低下した。 更に添加されるポリカーボネートの分子量が
5000より低い共重合体を用いた組成物No.９では組
成物No.７と同様に透明性こそあるものの耐溶剤ク
ラツキング性の向上は認められなかつた。 （発明の効果） 本発明に従えば、ポリカーボネート本来の耐衝
撃性や透明性を大きく低下させることなく、ポリ
カーボネートの欠点である流動性や耐溶剤クラツ
キング性が向上された組成物が提供される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) ビスフエノール系芳香族ポリカーボネー
ト、100重量部および (ロ) (a) テレフタル酸を主とする二官能性カルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体および
ジオールから合成される数平均重合度が１乃
至30であるポリエステル前駆体の100重量部
に (b) 粘度平均分子量が5000以上のビスフエノー
ル系芳香族ポリカーボネートの５乃至100重
量部を添加して重縮合することにより得られ
たポリエステル系共重合体５乃至200重量部 を混合してなるポリカーボネート樹脂組成物。 ２ ポリエステル単位に基づく融点が次式を満足
するポリエステル系共重合体を用いる特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ポリカーボネートを共重合しな ポリカーボネートを共重合しな いポリエステルの融点（℃）−共重合体中におけるポリ
エス テル単位に基づく融点（℃） ≦0.015×（共重合体中におけるポリカーボネー
ト単位のモル数／共重合体中におけるポリエステル単位
のモル数） ３ 下記一般式（）で表わされる構成単位を有
するポリエステル前駆体を用いる特許請求の範囲
第１項記載の樹脂組成物。 （式中Z1はエチレン基またはテトラメチレン基
であり、ｎは１乃至30の数である。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26499584A JPS61143467A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
| US06/805,659 US4833217A (en) | 1984-12-14 | 1985-12-06 | Polycarbonate resin composition |
| DE8585116031T DE3583125D1 (de) | 1984-12-14 | 1985-12-16 | Polycarbonatharz-zusammensetzung. |
| EP85116031A EP0186089B1 (en) | 1984-12-14 | 1985-12-16 | Polycarbonate resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26499584A JPS61143467A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61143467A JPS61143467A (ja) | 1986-07-01 |
| JPH0453901B2 true JPH0453901B2 (ja) | 1992-08-27 |
Family
ID=17411102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26499584A Granted JPS61143467A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61143467A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002172051A (ja) * | 2000-12-08 | 2002-06-18 | Maruhachi Mawata Co Ltd | 二枚組掛け布団 |
-
1984
- 1984-12-14 JP JP26499584A patent/JPS61143467A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61143467A (ja) | 1986-07-01 |
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