JPH0751654B2

JPH0751654B2 - 摺動材用組成物

Info

Publication number: JPH0751654B2
Application number: JP59041632A
Authority: JP
Inventors: 聡石井; 宜行林; 清高斉藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1995-06-05
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPS60184545A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重
合体を含む摺動材用組成物に関するものである。

従来から固定減摩剤を含む摺動材用組成物は知られてい
る（特公昭50−5748,特公昭50−6024,特開昭54−8775
2）。

しかしなからこれらの摺動材用組成物は耐熱性が低いた
め用途が限定されている。

本発明はこの欠点を改良すべく鋭意研究を行なつた結
果、芳香族ビニル単量体残基35〜75重量％および不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体残基25〜65重量％を含む共重
合体（以下しばしば「芳香族ビニル−不飽和ジカルボン
酸イミド共重合体」という）を15重量％以上含有する熱
可塑性樹脂100重量部に、固体減摩剤0.1〜100重量部お
よび高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ドおよびシリコンオイルの群から選ばれた少なくとも一
種を最高10重量部（ただし、０重量部ではない）配合し
た組成物は、予期せる以上に摩擦摩耗特性および耐熱性
に優れることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は芳香族ビニル−不飽和ジ
カルボン酸イミド共重合体のみからなるものであつても
よいが、この共重合体を少なくとも15重量％以上含んで
いればこれに更にアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチ
レン共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−エチレン・プロピレ
ン系ゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−
ブタジエン−スチレン共重合体、芳香族ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ナイロン−６、ナイロン−6.6、ポリフエニ
レンサルフアイドおよびポリスルホン等の熱可塑性樹脂
を混合したものでもよい。

ここで芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合
体およびその製法について説明する。共重合体を構成す
る芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロ
スチレン等のスチレン単量体およびその置換体があげら
れこれらの中でスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル
−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体は不飽和ジカルボ
ン酸無水物を芳香族ビニル単量体と共重合させた後アン
モニアおよび／又は第一級アミンと反応させてイミド誘
導体にしても、又はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロキシルマレイミ
ド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド
等のイミド単量体を直接芳香族ビニル単量体と共重合さ
せたものでもよい。しかしながらこれら共重合体を製造
する方法としては前者、すなわち不飽和ジカルボン酸無
水物を芳香族ビニル単量体と共重合させた後にイミド化
する方法が共重合性および経済性の点でより好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニツト酸等の無水物があり、
マレイン酸無水物が特に好ましい。イミド化反応に用い
るアンモニアや第一級アミンは無水又は水溶液のいずれ
の状態であつてもよく、また第一級アミンの例としてメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、シクロヘ
キシルアミン等のアルキルアミンおよびこれらのクロル
又はブロム置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミ
ン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびクロル又は
ブロム置換芳香族アミンがあげられるが、これらの中で
特にアニリンが好ましい。

芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水物との共
重合体のイミド化反応は、溶液状態又は懸濁状態で行な
う場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブなどを
用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮
装置のついた押出機を用いてもよい。イミド化反応の温
度は約80〜350℃であり、好ましくは、100〜300℃であ
る。80℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間
を要し実用的でない。一方350℃を越える場合には重合
体の熱分解による物性低下をきたす。

イミド化反応時には触媒を用いてもよく、その場合は第
三級アミン、例えばトリエチルアミン等が好ましく用い
られる。

本発明における芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸イミ
ド共重合体中芳香族ビニル単量体残基は35〜75重量％で
あり、芳香族ビニル単量体残基の含有量が35重量％未満
であると芳香族ビニル化合物の特徴である成形性、寸法
安定性が失なわれる。また不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体残基が25重量％未満では、成形物の耐熱性、耐熱水
性および耐薬品性が十分でなくなる。一方イミド誘導体
残基が65重量％を越えると成形物の機械的強度が十分で
なくなりまた成形性も著しく悪くなる。

本発明で用いる芳香族ビニル単量体残基と不飽和ジカル
ボン酸イミド誘導体残基を含む共重合体には０〜40重量
％のゴム状重合体および／又は、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物および／又は不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体と共重合可能な単量体残基を０〜40重
量％含有することができる。ゴム状重合体としてはブタ
ジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニル単量体
との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族
ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エステル重合
体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可能なビニ
ル単量体との共重合体等が用いられる。芳香族ビニル単
量体、不飽和ジカルボン酸無水物および／又は不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体と共重合可能な単量体としては
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアク
リル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルア
クリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチ
ルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル
等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタク
リル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド
およびメタクリル酸アミド等がある。

本発明に用いられる固体減摩剤としては、MoS₂、グラフ
アイト、アスベスト、フツ化黒鉛、ボロンナイトライド
等があげられる。

本発明に用いられる固体減摩剤の使用量は、芳香族ビニ
ル−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体を含む熱可塑性
樹脂100重量部に対し、摩擦摩耗性への向上効果を考え
て0.1重量部以上、かつ樹脂の機械的強度を考慮して100
重量部以下、好ましくは0.5〜20重量部である。

本発明に用いられる高級脂肪酸としては、例えばミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、オ
レイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等が含ま
れる。

高級脂肪酸エステルとしては高級脂肪酸とアルコールと
の縮合で得られる化合物で例えばステアリン酸の誘導体
についてみるとポリオキシエチレンジステアレート、グ
リセロールモノステアレート、ソルビタンステアレー
ト、プロピレングリコールモノステアレート、ポリオキ
シプロピレングリコールモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレートなどがある。同様
にミリスチン酸、パルミチン酸、モンタン酸、オレイン
酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等のエステルも
含まれる。

高級脂肪酸アミドとしては例えばパルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、リノール酸ア
ミド、リノレン酸アミド、エルカ酸アミド等がある。

本発明の摺動材用組成物は高級脂肪酸、高級脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸アミド又はシリコンオイルの添加によ
り、摩擦摩耗特性の向上が認められるが、芳香族ビニル
−不飽和ジカルボン酸イミド共重合体を含む熱可塑性樹
脂100重量部に対し、樹脂の耐熱性、加工時の発煙及び
成形品表面のブリードアウト等の悪影響を考慮して、添
加量は10重量部以下、好ましくは３重量部以下に抑え
る。

本発明の摺動材用組成物には、安定剤、難燃剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、タルク、クレー、シ
リカ、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤、
フツ素樹脂および帯電防止剤等が含有されていてもよ
い。

本発明の摺動材用組成物は、従来の摺動材用組成物に比
べ耐熱性に著しく優れているため、高度の耐熱性が要求
される分野において特に有利に使用されることができ
る。

以下本発明をさらに実施例によつて説明するが、以下の
実施例に限定されるものではない。なお実施例中の部、
％はいずれも重量基準で表わした。

実験例（１）撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60部、メチ
ルエチルケトン100部を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した後、温度を83℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベ
ンゾイルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン20
0部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加
後さらに３時間温度を83℃に保つた。粘稠な反応液の一
部をサンプリングしてガスクロマトグラフイーにより未
反応単量体の定量を行なつた結果、重合率はスチレン9
4.5％、無水マレイン酸99％であつた。ここで得られた
非重合体溶液に無水マレイン酸に対し当量のアニリン38
部、トリエチルアミン0.3部を加え140℃で７時間反応さ
せた。反応溶液にメチルエチルケトン200部を加え、室
温まで冷却し、激しく撹拌したメタノール1500部に注
ぎ、析出、別、乾燥しイミド化重合体を得た。Ｃ−13
NMR分析により酸無水物基のイミド基への転化率は98％
であつた。このイミド化重合体は不飽和ジカルボン酸イ
ミド誘導体としてのＮ−フエニルマレイミド単位を54.6
％含む共重合体であり、これを重合体Ａとした。

実験例（２）実験例（１）と同様のオーオクレーブ中にスチレン60
部、メチルエチルケトン100部、小片状に切断したポリ
ブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜撹拌しゴムを溶
解した後、系内を窒素ガスで置換し、温度を83℃に昇温
した。無水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド
0.075部およびアゾビスイソブチロニトリル0.075部をメ
チルエチルケトン200部に溶解した溶液を８時間で連続
的に添加した。これ以降は実験例（１）と全く同じ操作
を行なつた。重合率はスチレン96％、無水マレイン酸99
％であつた。このイミド化重合体は不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体としてのＮ−フエニルマレイミド単位を4
9.9％含む共重合体であり、これを重合体Ｂとした。

実験例（３）実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン50
部、アクリロニトリル10部を仕込み、実験例（１）のベ
ンゾイルパーオキサイド0.15部をアゾビスイソブチロニ
トリル0.15部に代え、アニリン38部をアニリン30部およ
びメチルアミン2.67部に代えた以外は実験例（１）と全
く同じ操作を行なつた。重合率は、スチレン98％、アク
リロニトリル91％、無水マレイン酸98％であつた。酸無
水物基のイミド基への転化率は99％であつた。このイミ
ド化重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としての
Ｎ−フエニルマレイミドおよびＮ−メチルマレイミド単
位を52.5％含む共重合体であり、これを重合体Ｃとし
た。

実験例（４）ポリブタジエンラテツクス143部（固形分35％、重量平
均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン酸カリウム
１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1
部、テトラソジウムエチレジアミンテトラアセテイツク
アシツド0.03部、硫酸第１鉄0.003部および水150部を50
℃に加熱し、これにスチレン70％およびアクリロニトリ
ル30％よりなる単量体混合物50部、ｔ−ドデシルメルカ
プタン0.2部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15部
を６時間で連続添加し、さらに添加後65℃に昇温し２時
間重合した。重合率はガスクロマトグラフイー分析より
スチレン98％、アクリロニトリル97％であつた。得られ
たラテツクスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウ
ムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合
体を得た。これを重合体Ｄとした。

実施例１実験例（１）で得られた重合体Ａを46部、実験例（２）
で得られた重合体Ｂを30部、ABS樹脂（電気化学工業株
式会社製、GR−2000）24部、平均粒径10μの鱗片状天然
グラフアイト10部、グリセロールモノステアレート0.5
部、オクタデシル３−（3,5−ジターシヤリブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート0.5部をヘン
シエルミキサーにより混合後、ベント付押出機で押出し
ペレット化し、射出成形機にて、試験片を作成した。こ
のようにして作成した成形物の物性試験を行ないその結
果を第１表に示した。

実施例２平均粒径10μの鱗片状天然グラフアイト10部の代りに、
平均粒径５μのMoS₂10部を用いたほかは、実施例１と同
様の方法で混合、ペレット化、成形し物性試験を行いそ
の結果を第１表に示した。

実施例３実験例（２）で得られた重合体B60部、実験例（４）で
得られた重合体Ｄを40部、平均粒径10μの鱗片状天然グ
ラフアイト５部、ステアリン酸0.5部とした以外は実施
例１と同様に行った。その結果を第１表に示した。

実施例４平均粒径10μの鱗片状天然グラフアイト５部の代りに、
平均粒径５μのMoS₂5部を用いたほかは、実施例３と同
様に行った。その結果を第１表に示した。

実施例５実験例（３）で得られた重合体C70部、実験例（４）で
得られた重合体Ｄを30部、平均粒径10μの鱗片状天然グ
ラフアイト５部、エルカ酸アミド１部とした以外は実施
例１と同様に行った。その結果を第１表に示した。

実施例６実験例（３）で得られた重合体C70部、実験例（４）で
得られた重合体Ｄを30部、平均粒径５μのボロンナイト
ライド１部、シリコンオイル0.5部とした以外は実施例
１と同様に行った。その結果を第１表に示した。

比較例１実施例１の混合物から、グリセロールモノステアレート
を除き、トリステアリルホスファイト１部を添加して実
施例１と同様に行い、その結果を第１表に示した。

比較例２実施例２の混合物から、グリセロールモノステアレート
を除き、トリステアリルホスファイト１部を添加して実
施例２と同様に行い、その結果を第１表に示した。

比較例３実施例３の混合物で、平均粒径10μの鱗片状天然グラフ
アイトの量を10部にし、ステアリン酸を除き、トリステ
アリルホスファイト１部を添加して実施例３と同様に行
い、その結果を第１表に示した。

比較例４実施例５の混合物で、平均粒径10μの鱗片状天然グラフ
アイトの量を10部にし、エルカ酸アミドを除き、トリス
テアリルホスファイト１部を添加して、実施例５と同様
に行い、その結果を第１表に示した。

比較例５実施例１の混合物から、鱗片状天然グラフアイト、グリ
セロールモノステアレートを除き、トリステアリルホス
ファイト１部を添加して実施例１と同様に行い、その結
果を第１表に示した。

比較例６〜８ポリスチレン（電気化学工業株式会社製、MW−２），ナ
イロン−６（東レ株式会社品、CM1026），平均粒径10μ
の鱗片状天然グラフアイト、および平均粒径５μのMoS₂
を第１表に示す割合で実施例１と同様の方法で混合、ペ
レット化、成形し、それぞれの物性試験を行い、その結
果を第１表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5:10） (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:30 5:20） (56)参考文献特開昭59−27943（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−71952（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−100451（ＪＰ，Ａ) 特公昭50−5748（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル単量体残基35〜75重量％およ
び不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基25〜65重量％を
含む共重合体を15重量％以上含有する熱可塑性樹脂100
重量部と固体減摩剤0.1〜100重量部および高級脂肪酸、
高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドおよびシリコン
オイルの群から選ばれた少なくとも一種を最高10重量部
（ただし、０重量部ではない）までを含有することを特
徴とする摺動材用組成物。