JPH0791233B2

JPH0791233B2 - ジアルキルカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH0791233B2
Application number: JP2164235A
Authority: JP
Inventors: 洋朗佐々木; 強介小宮; 伸典福岡
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0454156A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ジアルキルカーボネートの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

触媒の存在下に環状カーボネートとアルコールとを反応
させることによるジアルキルカーボネートの製造方法と
しては、種々の提案がなされている。例えば、触媒とし
て第３級脂肪族アミンを用いる方法（特公昭59−28542
号公報）、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を使
用する方法（米国特許第3642858号明細書）、タリウム
化合物を使用する方法（特公昭60−27658号公報）、錫
アルコキシド類を使用する方法（特公昭56−40708号公
報）、ルイス酸と含窒素有機塩基とを混合して用いる方
法（特公昭60−22698号公報）、第４級ホスホニウム塩
を用いる方法（特開昭56−10144号公報）等がある。

通常、生成物であるジアルキルカーボネートを製品とし
て得るためには、分離操作として蒸留が必要である。し
かし、このような均一系触媒を使用する場合には、反応
混合物と触媒の分離が困難であり、蒸留中に触媒が存在
するために逆平衡反応が起き易くなりジアルキルカーボ
ネートとアルコールとの共沸組成物でしか得られないと
いうことや共生成物のグリコールの脱水縮合等が起こる
という問題がある。

これを防ぐために、不均一系触媒を用いる方法が発表さ
れている。例えば、シリカ−チタニア固体酸触媒（特公
昭61−5467号公報）、第３級脂肪族アミン基を含有する
弱塩基性交換樹脂（特公昭59−28542号公報）、第４級
アンモニウム基を交換基として有する強塩基性交換樹脂
（特開昭63−238043号公報）、スルホン酸基やカルボン
酸基を交換基として有するカチオン交換樹脂（特開昭64
−31737号公報）等を用いる方法がある。すなわち、反
応を回分式の反応器を用いて行う場合には、反応液は濾
過あるいはデカンテーションによる触媒分離操作にかけ
られた後、また、流通反応器を用いる場合には、触媒を
反応器に充填して固定床とすることにより（この場合、
反応と触媒分離操作が同時に行なわれている）反応液か
ら触媒が概ね分離された後、蒸留にかけられる。例えば
特開昭64−31737号公報によれば、まず最初、エチレン
カーボネート（ECと略す）とメタノール（MeOHと略す）
とを管型反応器で反応させた後（ここでの触媒分離操作
は、上述の流通反応器の場合に当たる）、得られたジメ
チルカーボネート（DMCと略す）、エチレングリコール
（EGと略す）、MeOH、ECからなる反応液を蒸留にかけ、
塔頂液として得られたMeOHおよびDMC混合液を、さらに
加圧下（約10atm）で蒸留し、純粋なDMCを得ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、流通反応器の場合に、触媒成分（触媒の溶出物
や分解物等を指す）の反応液への混入を完全に避けるこ
とはできず、また、回分式反応器の場合も、濾過やデカ
ンテーション等の方法で反応液から触媒成分を完全に分
離することはできない。このため、反応後、触媒分離操
作をして得られた反応液、すなわち、微量の触媒成分を
含んだアルコール／ジアルキルカーボネート／グリコー
ル／環状カーボネートの４成分混合液を、より高温で蒸
留分離しようとすると、蒸留塔内で高沸成分の生成や、
ジアルキルカーボネートから環状カーボネートへの逆平
衡反応が起こり、ジアルキルカーボネートの回収量が低
減するという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ジアルキルカーボネートの製造に関する
従来の問題点を解決し、高収率でジアルキルカーボネー
トを得ることを目的に鋭意検討を重ねた結果、本発明に
至った。

すなわち、本発明は、環状カーボネートとアルコールと
を不均一系触媒の存在下で反応させたのち、この不均一
系触媒の分離操作を行い、触媒分離操作後も微量の触媒
成分を含む反応液に炭酸ガスを導入しながら蒸留するこ
とを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法であ
る。

本発明において、環状カーボネートとは、下記一般式
（１）で表される。

〔式中、R₁は２価の基−（CH₂）を表す。ｍは２〜６
の整数である。また、R₁中の１個以上の水素原子が炭素
数１〜８のアルキル基やアルキレン基やアリール基で置
換されていてもよい。）具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート等のアルキレンカーボネート;1,3−ジ
オキサシクロヘキサ−２−オン、1,3−ジオキサシクロ
ヘプタ−２−オンなどが挙げられる。また、それらの混
合物であってもよい。

本発明において、アルコールとは、環状カーボネートと
反応して炭酸エステルを与えるものである。好ましくは
一般式R₂OH〔R₂が炭素数１〜18の飽和あるいは不飽和炭
化水素基等である。また、R₂の水素原子はアルコキシ基
等で置換されていてもよい。〕で表される。具体例とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、１−メチ
ルエタノール、アリルアルコール、ブタノール、２−ブ
タノール、２−メチル−２−プロパノール、３−ブテン
−１−オール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、２−メトキシエタノールなどが挙げられる。また、
これらの混合物でもよい。

本発明においては、下記式（２）に示すように環状カー
ボネート（１）に２分子のアルコール（２）を反応させ
ることにより、ジアルキルカーボネート（３）と共生成
物であるグリコール（４）とを得る周知の反応を適用す
ればよい。

本発明において、不均一系触媒は、環状カーボネートと
アルコールとを反応させ、ジアルキルカーボネートを生
成しうる公知の不均一系触媒である。

具体例としては、第３級脂肪族アミン基を含有する塩基
性樹脂、または第４級アンモニウム基を含有する塩基性
樹脂であり、またこのような第３級脂肪族アミン基また
は第４級アンモニウム基を無機質担体に担持した固体塩
基でもよい。また、これらを混合して用いてもよい。

第３級脂肪族アミン基を含有する塩基性樹脂とは、第３
級アミンのような弱塩基性官能基または第３級アミン、
アミド官能基を有する巨大網状及びゲルタイプのイオン
交換樹脂である。このような樹脂において末端アミン基
は、直接に、または１もしくはそれ以上の炭素原子を介
して、または炭素及び窒素結合の組合せを介して有機ポ
リマーに結合している。第３級アミンまたは第３級アミ
ン、アミド官能基は、例えば、ジメチルアミン基、ジエ
チルアミン基、ジメチルアミノベンジル基、ジエチルア
ミノベンジル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチル
アミノプロピルアミド基、ジエチルアミノプロピル基、
ジプロピルアミノおよびジメチルアミノヘキシルアミ
ド、ジメチルアミノメチルアミド、およびジメチルアミ
ノメチル基である。

このような樹脂の例としては、ローム・アンド・ハース
社によって市販されているアンバ−リストＡ−21（スチ
レンとジビニルベンゼンを共重合させたマクロレティキ
ュラー型弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、交換基はジ
メチルアミン基）（アンバーリストは登録商標である）
が挙げられる。

第４級アンモニウム基を含有する塩基性樹脂としては、
第４級アンモニウム基が直接または１もしくはそれ以上
の炭素原子を介して、有機ポリマー基材に結合している
樹脂である。第４級アンモニウム基は、たとえば、水酸
化トリメチルアンモニウム基、塩化トリメチルアンモニ
ウム基または臭化トリメチルアンモニウム基などがあ
る。この種の市販されている樹脂の例としては、アンバ
ーリストＡ−26、Ａ−27、アンバーライトIRA−904（ス
チレンとジビニルベンゼンを共重合させたマクロレティ
キュラー型強塩基性陰イオン交換樹脂であり、交換基は
トリメチルアンモニウム基である）、アンバーライトIR
A−410（スチレンとジビニルベンゼンを共重合させたゲ
ル型強塩基性陰イオン交換樹脂であり、交換基はトリメ
チルアンモニウム基である）、ダウエックスMSA−１
（スチレンとジビニルベンゼンを共重合させた強塩基性
陰イオン交換樹脂であり、交換基はトリメチルアンモニ
ウム基である）およびダイヤイオンPA316（スチレンと
ジビニルベンゼンを共重合させた強塩基性陰イオン交換
樹脂であり、交換基はトリメチルアンモニウム基であ
る）（アンバーライトはローム・アンド・ハース社の、
ダウエックスはダウ・ケミカル社の、ダイヤイオンは三
菱化成（株）の登録商標である）などが挙げられる。該
４級アンモニウム塩基のアニオン種は、塩素イオン、臭
素イオン以外の、ヨウ素イオン、炭酸イオン、重炭酸イ
オン、水酸基イオン、酢酸イオン、蟻酸イオンなどのイ
オン種に交換されていてもよい。

さらに、セルロースの水酸基の一部または全部をトリア
ルキルアミノエチル化したものもよい。アルキル基とし
てはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ
る。この場合のアニオン種については上述のとうりであ
る。

本発明において、使用できる無機質担体担持固体塩基と
しては、無機質担体の表面水酸基の一部または全部を修
飾することにより、−Ｏ（CH₂）_n N（Ｒ）_２または−Ｏ
（CH₂）n N（Ｒ）₃X基（Ｒはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどが用いられ、Ｘはアニオン種を表すもの
で、上述のとうりである。また、ｎは通常１〜６の整数
である。）を導入したものを意味する。無機質担体とし
ては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、
ゼオライトなどが使用され、好ましくはシリカ、シリカ
アルミナが用いられる。無償質担体の表面水酸基の修飾
方法としては、任意の方法を用いることができる。例え
ば無機質担体とアミノアルコールHO（CH₂）n N（Ｒ）_２
を塩基触媒存在下に反応させることによりアミノアルコ
キシ化して第３級アミン基を有する固体塩基性触媒が得
られ、さらに、これをハロゲン化アルキルと反応させる
ことによって、第４級アンモニウム基を有する固体塩基
性触媒が得られる。これは、常法手段によりアニオン種
を変換して用いてもよい。

これらの触媒を組み合わせて使用してもよい。

本発明において触媒分離操作後も反応液中に微量含まれ
る触媒成分とは、不均一触媒の混入物、触媒溶出物及び
触媒分解物等のことである。

触媒分離操作後の反応液中に含まれる触媒成分の量は、
重量濃度で0.01〜10,000ppm、好ましくは0.01〜1,000pp
mの範囲である。

本発明の反応では、回分式反応器を用いてもよく、ま
た、流通反応器を用いてもよい。いずれの反応形式の場
合にも、反応終了液は触媒分離操作にかけられる。すな
わち、反応を回分式の反応器を用いて行う場合には、反
応液は濾過あるいはデカンテーションすること等により
触媒分離操作され、また、流通反応器を用いる場合に
は、触媒を反応器に充填して固定床とすること等により
反応液は触媒と概ね分離されて取り出される。しかしな
がら触媒成分を反応液から完全に分離することは操作が
複雑で多数の工程を要する困難性がある。

反応に用いる原料液の環状カーボネートとアルコールの
量比は、広い範囲で用いることができる。しかし、好ま
しくは原料の環状カーボネートに対するアルコールのモ
ル比は0.2〜20である。さらに好ましくは１〜５であ
る。

本発明の反応温度は、通常30〜300℃、好ましくは50〜2
60℃である。ただし、使用する触媒が固有の耐用温度を
持つ場合には、固有の耐用温度以下の温度範囲で行うこ
とが好ましい。

本発明の反応時間は、原料である環状カーボネート及び
アルコールの種類及び組成比や、反応温度によっても変
わり得る。例えば、流通反応を行う場合の全供給液に対
する液時空間速度（LHSV）（反応器単位容積あたりの反
応液の供給容積速度）で表現して、通常0.05〜40hr^-1、
好ましくは0.2〜10hr^-1が使用される。また、回分式反
応の場合には、通常0.05〜60時間、好ましくは0.2〜20
時間が使用される。

本発明において、反応時の圧力は、重要ではなく、その
反応器のサイズや反応温度による反応物質の自己発生的
な圧力でよいが、ここでは好ましくは常圧〜20kg/cm
²（ゲージ圧）が用いられ、さらに好ましくは常圧〜10k
g/cm²が用いられる。

本発明の反応に用いる触媒量は、回分式の場合、原料に
対して0.01〜20重量％であり、好ましくは0.5〜10重量
％である。また、流通式の場合は、上述のLHSVの範囲に
なるようにする。

上で述べてきた反応条件下で、環状カーボネートとアル
コールとを反応させ、触媒分離操作を行い、未反応の環
状カーボネートとアルコール、反応生成物のジアルキル
カーボネートとグリコールとからなる反応液を得る。こ
の反応液には、触媒成分（微量の触媒、もしくは触媒分
解物等）が0.01〜10,000ppm含まれており、また、副生
成物等が含まれている場合もある。また、反応の温度、
時間、または触媒量を調節することにより、反応を平衡
に到達させても良いし、平衡前で止めても良い。

本発明において、蒸留操作は、回分式の装置でも、流通
式の装置を用いてもよい。

本発明の蒸留装置は、常温〜250℃の蒸留塔底温度で行
うことが好ましく、さらに好ましくは50〜180℃であ
る。

蒸留時の圧力は、反応原料の種類や蒸留物の液組成によ
って変わるが、上述の蒸留温度の範囲内になるような圧
力ならば減圧、常圧、加圧、いずれの条件でもよい。

本発明においては、蒸留系内に炭酸ガスを導入する必要
がある。炭酸ガスを導入することによって、蒸留中の高
沸成分の生成や、ジアルキルカーボネートから環状カー
ボネートへの逆平衡反応を抑制することができる。

炭酸ガスを、蒸留系内に導入する手段としては、種々の
方法が可能であり、特に制限はない。例えば蒸留中に蒸
留塔の底部から導入する方法、または、蒸留にかける前
に炭酸ガスを反応液に溶解させることによって導入する
方法が用いられる。

炭酸ガスの導入量は、蒸留にかける反応液量に対して少
なすぎると効果がなく、多すぎても経済的に無駄なだけ
である。通常、蒸留液処理量１に対して、0.001Nl〜4
00Nl、好ましくは0.01Nl〜40Nl導入する。炭酸ガスは、
不活性ガスにより薄めて導入してもかまわない。

〔実施例〕

以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べる。

実施例１（触媒の前処理）アンバーリストＡ−21（ローム・アンド・ハース社製、
スチレンとジビニルベンゼンを共重合させた弱塩基性陰
イオン交換樹脂であり、交換基としてジメチルアミン基
を有する）を減圧下、60℃に加熱することによって予備
乾燥を行った。つぎに、管型反応器（外径12.7mm、内容
量37ml）に上記乾燥陰イオン交換樹脂を充填し、乾燥メ
タノールを60℃で送入した。送出されるメタノールをガ
スクロマトグラフィーによる分析にかけ、水分が0.01重
量％以下になるまで乾燥メタノールを送入した。

（反応）上記の乾燥触媒の入った管型反応器を反応に用いた。エ
チレンカーボネート（EC）とメタノール（MeOH）の混合
溶液（MeOH/ECモル比＝２）を流量55ml/hr（LHSV＝1.5h
r^-1）で送液を開始し、反応系の圧力を7kg/cm²（ゲージ
圧）に保った状態で、反応器を100℃に加熱した。送出
液をガスクロマトグラフィーで分析し、送出液組成が定
常状態になった時点から、次工程の蒸留にかける反応液
を採集した。ECの転化率は32％であった。触媒成分の量
は、3.8ppmであった。

（蒸留） 500mlのガラス製蒸留装置に、反応液300.0gを仕込んで
蒸留を行った。ガス導入管をガラス容器の底に入れ、炭
酸ガス0.1Nl/hr導入しながら、常圧下で温度を上げて留
出させ、２時間かけて150℃になったところから、今度
は蒸留圧力を常圧から下げていき、２時間かけてMeOH/D
MC共沸物、DMC、EG及びECを順次抜き出した。高沸残渣
は0.1g以下であった。ガスクロマトグラフィーによる分
析の結果、反応液300.0g中にはDMC56.8g含んでおり、蒸
留回収分、すなわちDMC/MeOH共沸留分、及びDMC留分中
のDMCの合計は56.3gであった。

比較例１実施例１と同じ反応液300.0gを用いて、炭酸ガスの変わ
りに窒素ガスを導入しながら、実施例１と同じ蒸留操作
を行った。高沸残渣は0.1g以下であったが、蒸留回収し
たDMCは50.6gしか得られなかった。

実施例２（触媒の前処理） 500mlのダウエックスMSA−１（ダウ・ケミカル社製、ス
チレンとジビニルベンゼンを共重合させた強塩基製アニ
オン交換樹脂であり、交換基としてトリメチルアンモニ
ウム基を有し、アニオン種は塩素イオン）を４％炭酸ナ
トリウム水溶液500ml中で１時間撹拌したのち、濾過
し、3,000mlの水で洗浄した。この一連の操作をさらに
２回繰り返した。得られた樹脂を減圧下60℃に加熱して
予備乾燥を行ったのち、これを実施例１で述べたと同じ
方法で、管型反応器に充填し、乾燥メタノールを送入す
ることによって乾燥した。

（反応）管型反応器に送入する原料の流量を37ml/hr（LHSV＝1hr
^-1）に代える以外は、実施例１と同じ方法で反応を行っ
た。ECの転化率は42％であった。採集した反応液中の触
媒成分の量は、9.5ppmであった。

（蒸留）実施例１と同じ操作によって蒸留を行った。反応液300.
0g中のDMC74.4gに対して、回収したDMCは73.9gであっ
た。また、蒸留残渣は0.1g以下であった。

比較例２実施例２で得られた反応液を用いて、比較例１で記載し
たのと同じ方法で蒸留した。蒸留回収したDMCは68.1g、
蒸留残渣は0.4gであった。

実施例３実施例２で得られた反応液300.0gを用いて、導入炭酸ガ
ス量を0.5Nl/hr、温度を180℃まで上げて蒸留操作を行
った。73.7gのDMCが回収でき、蒸留残渣は0.3gであっ
た。

比較例３炭酸ガスの代わりに、窒素ガスを用いる以外は、実施例
３と同じ操作を行った。蒸留回収したDMCは53.9g、蒸留
残渣は7.2gであった。

実施例４メタノールの代わりにエタノールを使用する以外は、実
施例２と同じ操作を行った。ECの転化率は43％、反応液
中の触媒成分は10.4ppmであった。反応液300.0g中にジ
エチルカーボネートは84.6g含まれており、蒸留によっ
て84.1gを回収した。蒸留残渣は0.1g以下であった。

〔発明の効果〕

本発明は、逆平衡反応を起こすことなしにジアルキルカ
ーボネートを蒸留することが可能になり、結果的に高収
率でジアルキルカーボネートを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状カーボネートとアルコールとを不均一
系触媒の存在下で反応させたのち、この不均一系触媒の
分離操作を行い、触媒分離操作後も微量の触媒成分を含
む反応液に炭酸ガスを導入しながら蒸留することを特徴
とするジアルキルカーボネートの製造方法。