JPH0454191A - ピラゾロ〔１，５―ａ〕ピリミジン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なピラゾロＥｌ、５−ａ）　ピリミジン誘
導体、その製造法、およびそれをを効成分とする農園芸
用殺菌剤に関する。

〈従来の技術〉 従来、殺菌活性を有するピラゾロｌ：ｌ、５−ａ）ピリ
ミジン誘導体としては、０１Ｏ−ジエチル−〇−（５−
メチル−６−ニトキンカルボニルーピラゾロ（１，５，
−ａ）　ピリミド−２−イル）−チオノホスフェ−）　
（Ｈｏｅ　０２８７３　、Ｃｕｒａｍｉｌ　）か知られ
ており、果樹や野菜類のうとんこ病防除に使用されてい
る。

〈発明か解決しようとする課題〉 しかしなから、上記化合物は、重要作物である麦類のう
とんこ病に対しては、農園芸用殺菌剤の有効成分として
必ずしも充分なものとはいえない。

麦類の主要病害の−っであるうどんこ病の防除は極めて
重要な課題であり、多くの剤か開発されてきている。し
かしなから、各種ＥＢＩ（エルゴステロール　バイオシ
インセテインク　インヒビタｉ）剤を初めとして、こう
した既存剤の多くに既に耐性菌の出現が報告されており
、麦類のうどんこ病に効果を示す殺菌剤の出現か望まれ
−ζいる。

く課題を解決する為の手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意検討した結
果、下記一般式（Ｉ）で示されるピラゾロ［１，，５−
ａｌ　ピリミジン誘導体か果樹や野菜の植物病害に対し
て優れた効力を示すと同時に、麦類のうどんこ病に対し
ても優れた効力を示すことを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、一般式 〔式中、Ｒ１はＣＦ３ＣＨ２Ｏ基またはＣＦ３ＣＨ２Ｏ
基Ｏ基を表し、Ｒ２は低級アルキル基を表す。〕て示さ
れるピラゾロ〔１，５，−ａｌ　ピリミジン誘導体（以
下、本発明化合物と記す。）、その製造法、およびそれ
を有効成分とする農園芸用殺菌剤を提供するものである
。一般式（Ｉ）において、Ｒ２としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキノル基か挙げられる。

本発明化合物によって防除できる植物病害としては、イ
ネのいもち病（Ｐｖｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ
）、ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　虹■肚旦
胚）　、紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　５ｏｌａｎ
ｉ）、ムギ類のうとんこ病財且帥ｅ　「ｙ」力］、　ｓ
ｐ、　ｈｏｒｄｅ　ｉ　、　ｆ、　ｓｐ、　ｔ　ｒ　ｉ
　ｔ　ｉｃ　ｉ　）、赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ
ｚｅａｅ）、さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｓｔｒｉｉｆｏ
ｒｍｉｓ、Ｐ、　　ｒａｍｉｎｉｓ、Ｐ、ｒｅｃｏｎｄ
ｉｔａ、　　Ｐ、ｈｏｒｄｅｉ）雪腐病■■抱旦ｓｐ、
Ｊｌｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ　ｎ１ｖａｌｉｓ）
、裸黒穂病烈廷二ｙ４ｏ　ｔｒｉｔｉｃｉ、ＩＪ、態動
）、なまくさ黒穂病（Ｔｉｌｌｅｔｉａ　ｃａｒｉｅｓ
）　、ａｍ紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｃｒｃ。

ふ枯病（Ｌｅ　ｔｏｓ　ｈａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ
）　、カンキツノ黒点病（虹且肛乃ｅ　ｃ　ｉ　ｔ　ｒ
　ｉ　）、そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅｆａｗｃｅｔｔｉ
）　、果実腐敗病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｄｉ　ｉ
ｔａｔｕｍ。

Ｐ、ｉｔａｌｉｃｕｍ）　、リンゴのモニリア病（Ｓｃ
ｌｅｒｏｔｉｎｉａｍａｌｉ）　、腐らん病（Ｖａｌｓ
ａ　ｍａｌｉ）、うとんこ病（Ｐｏｄｏｓ　ｈａｅｒａ
　　Ｉｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、斑点落葉病（Ａｌｔｅ
ｒｎａｒｉａ　ｍａｌｉ）　、黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉ
ａ　用且■旦旦）ナシの黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｎ
ａｓｈｉｃｏｒａ、　Ｖ、　■旦ｕ）、黒斑病（Ａｌｔ
ｅｒｎａｒｉａ　ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）　、赤星病（
Ｇｖｍｎｏｓ　ｏｒａｎ　ｉｕｍ　ｈｅｒａｅａｎｕｍ
）　、モモの灰星病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　　ｃｉ
ｎｅｒｅａ）、黒星病（Ｃ１ａｄｏｓ　ｏｒｉｕｍ匹ユ
匹旭月１　　フオモフンスｍ敗病ｔｐ厘匹且旦ｓｐ、）
、ブドウの黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏｅ旦吐■旦ｆ晩腐病
匹Ｄｍｅｒｅｌｌａ■旺旦旦１、うどんこ病（ＩＪｎｃ
ｉｎｕｌａ　ｎｅｃａｔｏｒ）、さび病」旦鳳且ｙと蛭
と旦匹回Ｂ）、ブラックロット病則■■肛ムＬｂｉｄｗ
ｅ１１ｉｉ１、カキの炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓ　ｏｒｉｕ
ｍ　ｋａｋｉ）、落葉病匹肛匹江虹ａ　ｋａｋｉ、　Ｍ
ｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｎａｗａｅ）ウリの炭そ
病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ旦且匹ムリ）、ウト
ンこ病住吐旦脛旦胚ａ包ユＬ皿幻、つる枯病（Ｍｙｃｏ
ｓ　ｈａｅｒｅｌｌａ　ｍｅｌｏｎｉｓ）、トマトの輪
紋病（Ａｆｔｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ）　、葉か
び病（Ｃ１ａｄｏｓ　ｏｒｉｕｍ　ｆｕｌｖ叩）、ナス
の褐紋病（Ｐｈｏｍｏ　ｓｉｓ　ｖｅｘａｎｓ）、うと
んこ病■■旦助ｅ　ｃｒｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、ア
ブラナ科野菜の黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　坦匹旦
９）　、白斑病（Ｃｅｒｃ。

ｓ　ｏｒｅｌｌａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）　、ネギのさ
ひ病（Ｐｕｃｃｉｎｉａａｌｌｉｉ）、ダイズの紫斑病
刺肛匹且五ａ　ｋ　ｉ　ｋ　ｕ　ｃ　ｈ　ｉ　ｉ　）、
黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏｅ　　ｌ　ｃｉｎｅｓ）、黒点
病」ｎ匹坦ｈ　ｅ−１■盈罎旦互月ｔｍ　ｖａｒ、釦と
８エ）、インケンの炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｓｃ
ｕｍ　Ｉｉｎｄｅｍｔｈｉａｎｕｍ）、ラソカセイの黒
渋病（Ｍｙｃａｓ　ｈａｅｒｅｌｌａ　トユ皿１」）　
、褐斑病匹肛匹且五ａ　ａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌａ＞　
、エントウのうとんこ病７ｅ堕５ｉ）−、ジャガイモの
夏痩病（Ａｌｔ−ｅｒｎａｒｉａ　５ｏｌａｎｉ）　、
イチゴのうとんこ病Ｕ律ｙ匹工肛−ｔｈｅｃａ　ｈｕｍ
ｕｌｉ）　、チャの網もち病（Ｅｘｏｂａｓｉｄｉｕｍ
ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ）、白星病（Ｅｌｓｉｎｏｅ　
１ｅｕｃｏｓ　１ｌａ）、夕ハコの赤星病ｆＡｌｔｅｒ
ｎａｒｉａ圏川旦卦）、うとんこ−用弐（Ｉ） ハラの黒星病（旧１ｏｃａｒ’　ｏｎ　ｒｏｓａｅ）、
旦匣且１、キクの褐斑 ｎｄｉｃｉ）　、白さひ病 種々の作物の灰色かび病 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　５ｃｌｅｒｂｅｔｉ
ｃｏｌａ）　　、 うどんこ病（Ｓ　ｈａｅｒｏｔｈｅｃａ病■丘旦旦ａ　
ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｉ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　　ｈｏ
ｒｉａｎａ）、（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　　ｃｉｎｅｒｅａ
）、ｏｔｉｏｒｏｍ）等が挙げられる。

次に本発明化合物の製造法について詳しく説明する。本
発明化合物は、例えば、一般弐 〔式中、Ｒ，は前記と同し意味を表す。〕で示されるク
ロロチオフォスフェート誘導体と式中、Ｒ２は前記と同
じ意味を表す。〕で示されるピラゾロ［１，５−ａ）ピ
リミジン誘導体とを、脱ハロゲン化水素剤の存在下に反
応させることによって製造することができる。

上記反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが
、通常、溶媒の存在下に行われ、使用し得る溶媒として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン等の脂肪
族炭化水素、ベンセン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン
、クロロヘンゼン、ジクロロベンセン等のハロケン化炭
化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、ニト
ロエタン、ニトロベンセン等のニトロ化物、アセトニト
リル、イソブチロニトリル等のニトリル、ピリジン、ト
リエチルアミン、Ｎ、Ｎ−−ジエチルアニリン、トリブ
チルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、
Ｎ、　　Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド等の酸アミド、ジメチルホルホキンド、スル
ホラン等の硫黄化合物等、あるいは、それらの混合物が
あげられる。

脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、ピリジン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム水素化ナトリウム等の
無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシ
ド等のアルカリ金属アルコキシド等があげられる。

反応温度の範囲は０°Ｃ〜溶媒の沸点、反応時間の範囲
は１０分間〜２４時間が標準的であり、該反応に供され
る試剤の量は、通常、上記一般弐（■）で示されるピラ
ゾロ［１，５−ａ］ピリミジン誘導体１当量に対して、
一般弐（ＩＩ）で示されるクロロチオフォスフェート誘
導体および脱ハロゲン化水素剤はそれぞれ１〜２当量で
ある。

反応終了後は濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならば
クロマトグラフィー等によって精製することにより、目
的物を得ることかできる。本発明化合物を農園芸用殺菌
剤の有効成分として用いる場合は、他の何らの成分も加
えずそのままでもよいが、通常は、固体担体、液体担体
、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、
水和剤懸濁剤、粉剤、粒剤等に製剤する。この場合、有
効成分である本発明化合物の製剤中ての含有量は重量比
で０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９０％である。

上述の固体担体としは、カオリンクレー、アッタパルジ
ャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィラ
イト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、
クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪
素等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担体とし
ては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素
、イソプロパツール、エチレングリコール、セロソルブ
等のアルコール、アセトン、シクコペキサノン、イソホ
ロン等のケトン、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチル
スルホキンド、アセトニトリル、水等が挙げられる。乳
化、分散、湿層等のために用いられる界面活性剤として
は、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、
アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル
リン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオ
ン界面活性剤等が挙げられる。製剤用補助剤としては、
リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアル
コール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセル
ロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸インプロピル）等が挙げ
られる。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる
場合、その有効成分の施用量は、対象作物、対象病害、
病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象
条件等によって異なるか、通常１アールあたり０．１−
　ｌｏｎｇ、好ましくは０．２〜２Ｑｇであり、乳剤、
水和剤、懸濁剤等を水で希釈して施用する場合、その施
用濃度は、０．００１〜０．５％、好ましくは０．００
５〜０．２％であり、粉剤、粒剤等はなんら希釈するこ
となくそのまま施用する。本発明化合物を農園芸用殺菌
剤の有効成分として使用する場合は、施用方法として、
例えば、茎葉散布、土壌処理、種子消毒等があげられる
が、通常当業者が利用する施用方法を用いることができ
る。さらに、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園茶園
、牧草地、芝生地等の農園芸用殺菌剤の有効成分として
用いることができ、他の殺菌剤と混合して用いることに
より、殺菌効力の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、
殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料と
混合して用いることもできる。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、果樹や野菜類の植物病害、特に麦類の
うどんこ病に対し、優れた防除効果を宵することから、
農園芸用殺菌剤の有効成分として種々の用途に用いるこ
とができる。

〈実施例〉 以下に、本発明化合物を製造例、製剤例および試験例に
より、さらに詳しく説明するか、本発明はこれらの実施
例のみに限定されるものではない。

まず、製造例を示す。

製造例１ ６−ニトキシカルボニルー２−ヒドロキシ−５−トリフ
ルオロメチル−ピラゾロ［１，５−ａｌ　　ピリミジン
１．Ｏｇと〇−エチルー〇　−２，２，２−トリフルオ
ロエチル−クロロチオフォスフニー）　０．９７　ｇヲ
ヘンゼン５０−に加えた。この混合物にトリエチルアミ
ン０．４１ｇを加えた後、５０℃で３０分間加熱攪拌し
た。反応溶液を放冷した後、３０−の飽和食塩水および
３０−の水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
減圧濃縮してオイル状の残渣を得た。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ヘキサン、酢酸エチル＝４
：ｌ（Ｖ／Ｖ　））にて精製し、オイル状物質として　
０エチル０−２．２．２〜トリフルオロエチル−ｏ−（
６エトキシカルボニルー５−トリフルオロメチルピラゾ
ロ　　（１，５−ａｌ　ピリミド−２−イル）−チオノ
ホスフェート［本発明化合物（１）］を１１．６５ｇた
。　　　　（収率９４％） 上記の製造法に準して製造された本発明化合物をで示さ
れるピラゾロＣ１，５−ａ）ピリミジン誘導体次に製剤
例を示す。なお、部は重量部を表わす。

製剤例１ 本発明化合物（１）５０部、リグニンスルホン酸カルシ
ウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水
酸化珪素４５部をよく粉砕混合して水和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（２）２５部、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレエート３部−ζＣＭＣ３部および水６９部
を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以下になるまで
湿式粉砕して懸濁剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物（２）２部、カオリンクレー８８部および
タルク１０部をよく粉砕混合して粉剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（１）２０部、ポリオキシエチレンスチリ
ルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンセンスルホン
酸カルシウム６部、およびキシレン６０部をよく混合し
て乳剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（１）２部、合成含水酸化珪素１部すクニ
ンスルホン酸カルノウム２部、ベントナイト３０部およ
びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合し、水を加えて
よく練り合わせた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

次に、本発明化合物か殺菌剤として有用であることを試
験例で示す。なお、本発明化合物は第１表の化合物番号
で示し、比較対照に用いた化合物は第２表の化合物記号
で示す。

また防除効力は、調査時の供試植物の発病状態すなわち
葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉眼観察し、菌叢、病斑
が全く認められなければＩ−５」、１０部程度認められ
れば「４ノ、３０部程度認められれば「３」、５０部程
度認められれば「２」、７０部程度認められれば「ｌ」
、それ以上で化合物を供試していない場合の発病状態と
差か認められなければ「０」として、６段階に評価し、
それぞれ５，４，３，２，１．．０で示す。

試験例１　コムギうどんこ病防除試験（予防効果）プラ
スチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７３号）
を播種し、温室内でｌＯ日間育成した。

第２葉が展開したコムギの幼苗に製剤例４に準じて、乳
剤にした供試化合物を水で希釈して所定濃度にし、それ
を葉面に十分付着するように茎葉散布した。散布後、コ
ムギうどんこ病菌の胞子をふりかけ、接種した。接種後
２３°Ｃの温室で７日間育成し、防除効力を調査した。

その結果を第３表に示す。

試験例２　コムギうどんこ病防除試験（治療効果）プラ
スチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７３号）
を播種し、温室内でｌＯ日間育成した。

第２葉が展開したコムギの幼苗にコムキうどんこ病菌の
胞子をふりかけ、接種した。接種後２３℃の温室で３日
間育成し製剤例４に準して乳剤にした供試化合物を水で
希釈して所定濃度にし、それを葉面に十分付着するよう
に茎葉散布した。散布後、２３℃の温室で６日間育成し
防除効力を調査した。その結果を第３表に示す。

第　　３　　表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｏ基またはＣＦ＿３
   ＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｏ基を表し、Ｒ＿２は低級アルキル基
   を表す。〕 で示されるピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はＣＦ＿３ＣＨ＿２Ｏ基またはＣＦ＿３
   ＣＦ＿２ＣＨ＿２Ｏ基を表す。〕で示されるクロロチオ
   フォスフェート誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿２は低級アルキル基を表す。］で示される
   ピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジン誘導体とを反応させ
   ることを特徴とする請求項１記載のピラゾロ〔１，５−
   ａ〕ピリミジン誘導体の製造法。
3. （３）請求項１記載のピラゾロ〔１，５−ａ〕ピリミジ
   ン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農
   園芸用殺菌剤。