JPH01301681A - アミド誘導体およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なアミド誘導体、その製造法およびそれを
有効成分とする農園芸用殺菌剤に関する。

〈従来の技術〉 農園芸用殺菌剤として、特に疫病、べと病分野で現在広
く用いられているものにキャブタン、キャプタホル、ジ
チオカーバメート系薬剤が知られている。しかしながら
これらの薬剤はすべて予防的な効果しか認められず、治
療効果を示さず、発病後の薬剤処理による病害防除には
問題がある。

すなわち、植物病害防除の実際的な散布状況からみて、
場合によっては多少なりとも発病した後の散布もあり、
特に病徴の進展の速い藻菌類の防除薬には高い予防効力
と共に優れた浸透移行性と治療的な効力が大きく求めら
れる。この様な状況下に浸透移行性に優れ、治療活性を
有するメタラキシル（Ｎ−（２，６−シメチルフエニル
）−Ｎ−（２’−メトキシアセチル）アラニン　メチル
エステル）が開発されたが、短期間に耐性菌が現れたた
め、その優れた治療活性は発揮されていない。

現在、特にブドウの病害防除分野では新しい作用性を有
し、かつ優れた浸透移行性を有する治療剤の出現が望ま
れている。

従来、殺菌または除草活性を有するアミド系化合物は、
多数知られている。その中で本発明のアミド誘導体類似
の化合物として下記一般式［Ｉ］のチアゾール環に相当
する部分としてＵＳＰ−４４８２７８４号公報には置換
ベンゼン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ピリジ
ンを含む化合物、ＵＳＰ−４５１５９５９号公報または
ＵＳＰ−４５５２８８７号公報には置換ベンゼン、フラ
ン、チオフェンを含む化合物、ＥＰ−１７４０８８号公
報には４位置換ベンゼンを含む化合物、特開昭６２−１
０８０６７号公報にはアルキル、アルケニル、アルコキ
シアルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ハロアル
ケニルを含む化合物がそれぞれ記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらの化合物は、それらの植物病害防
除に対する効力において、特にべと病、疫病等の藻菌類
の植物病害防除に対して効力面、および浸透移行性の面
で不充分であったり、被防除植物に対する薬害が極めて
強いなどの理由で必ずしも満足すべきものとは言い難い
。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような状況に鑑み、植物病害に対す
るすぐれた効力を有し、かつ薬害の少ない化合物を開発
すべく、種々検討した結果、本発明のアミド誘導体が植
物病害に対するすぐれた予防および治療効力を有し、浸
透移行性に優れ、さらに、従来の技術では解決できなか
った薬害を示さないことを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は一般式 ［式中、ＲおよびＲは同一または相異なり、水素原子ま
たは炭素数１〜８の低級アルキル基を表わし、Ｒ８は２
−フリル基、８−フリル基、２−チエニル基または８−
チエニル基を表わす。］ で示されるアミド誘導体（以下、本発明化合物と称する
。）、その製造法およびそれを有効成分とする農園芸用
殺菌剤を提供するものである。

本発明化合物に於いて、その効力の面でより好ましい化
合物としては上記−数式［Ｉ］で　Ｒ１がメチル基であ
り　Ｒ２がメチル基またはエチル基であり　Ｒ８が２−
チエニル基または８−チエニル基である化合物、さらに
好ましい化合物はＲ１がメチル基、Ｒ２がエチル基であ
り、Ｒ″が２−チエニル基または８−チエニル基である
化合物が挙げられる。

次に本発明について詳しく説明する。

本発明化合物は、−数式 Ｅ式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす。］ で示される酸ハライドと一般式 ％式％［ 〔式中、Ｒ８は前記と同じ意味を表わす。Ｊで示される
アミノニトリル誘導体またはその塩とを反応させること
により得られる。

該反応の反応温度および反応時間は、通常約−８０〜約
５０℃、好ましくは約り℃〜室温の範囲、約８０分〜約
２４時間、好ましくは、約１〜約８時間の範囲で充分そ
の目的を達することができる。

該反応は、通常、塩基の存在下で行うが、塩基としては
、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トリブチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン等の第８級アミン、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、水素化ナト
リウム等の無機塩基等があげられる。

該反応に供せられる試剤の量は、−数式［■］で示され
る酸ハライド１当量に対して、−数式［１１１１で示さ
れるアミノニトリル罷導体および塩基は、それぞれ約１
〜約２当量である。また上記−数式［Ｉ［［］で示され
るアミノニトリルＩＰ［体を反応塩基として用いること
もできる。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、好
ましくは溶媒を用い、該反応に使用しうる溶媒としては
、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳ｆＦ族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類１、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステ
ル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化物、
アセトニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類、
ホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン等の硫黄化合物が挙げられる。尚、水素化ナトリウム
等の禁水性の塩基を用いない場合には、水を溶媒として
用いることもできる。また上記の溶媒を混合して用いる
こともできる。

反応終了後は、水洗、濃縮等の通常の後処理を行ない、
必要に応じ、クロマトグラフィー、（ｌＯ） 再結晶等の操作によって精製することにより、目的の化
合物を得ることができる。

また、本発明化合物は、−数式 ｃ式中　Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸とＮ　、　Ｎ’−チオニルジイミ
ダゾールとを反応させて一般式 ［式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を表わす。］ で示されるアシルイミダゾール罷導体を得、ついでこれ
と前記−数式［１１］で示されるアミノニトリル誘導体
またはその塩とを反応させることにより得ることができ
る。

上記反応において、反応温度および反応時間は、通常約
−８０〜約５０゛Ｃ１好ましくは約θ℃〜室温の範囲、
約８０分〜約２４時間、好ましくは、約１〜約８時間の
範囲で充分その目的を達することができる。

該反応に供せられる試剤の量は、−数式［ｆｆ］で示さ
れるカルボン酸１当量に対して、通常、Ｎ　、　Ｎ’−
チオニルジイミダゾールは約１当量であり、−数式［１
１］で示されるアミノニトリル誘導体は、約１〜約２当
量である。

上記反応に於いて、溶媒は必ずしも必要ではないが、該
反応に使用しうる溶媒としては、前記−数式［１１１で
示される酸ハライドと前記−数式［１１１］で示される
アミノニトリル誘導体との反応に用いられる溶媒の中、
水星外の溶媒を用いることができる。

反応終了後は、水洗、濃縮等の通常の後処理を行ない、
必要に応じ、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によ
って精製することにより、目的の化合物を得ることがで
きる。

また上記の反応は、−数式［Ｖ］で示されるアシルイミ
ダゾール罷導体が化学的に不安定なため、通常は単離せ
ずに、次の反応に供する。

上記反応に用いる原料化合物である一般式［ｆｆ］で示
さレルカルボン酸はＡｎｎ、、　２５０，２５７（１８
８９）およびＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　６０１（
１９４５）　　に記載されている。これらのカルボン酸
は必要に応じて常法により塩化チオニル等で、酸ハライ
ドにすることができる。

Ｎ　、　Ｎ’−チオニルジイミダゾールハ、Ａｎｇｅｗ
。

Ｃｈｅｍ、　７８．２６（１９６１）　ニ記載すｎテイ
ル。

また、前記−数式［Ｉ１１］で示されるアミノニトリル
誘導体は、シュドレッカー反応により、対応するアルデ
ヒド化合物とアンモニアおよびシアン化カリウムまたは
シアン化ナトリウムとを反応させることにより得られる
。

また、得られたアミノニトリル誘導体を塩として単離す
ることもできる。塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機
塩があげられる。

なお、本発明化合物は１個の不斉炭素に由来する光学異
性体を有するがこれらの光学異性体も本発明に含まれる
。

本発明化合物は農園芸用殺菌剤の有効成分として、他の
何らの成分も加えずそのままでも用いることができる。

しかし通常は、本発明化合物は固体担体、液体担体、界
面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和
剤、懸濁剤、粉剤、粒剤等に製剤して用いられる。この
場合、有効成分である本発明化合物の製剤中での有効成
分含有量は０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９０％
である。

上述の固体担体としては、カオリンクレー、アッタパル
ジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉
、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化
珪素等の微粉末あるいは粒状物があげられ、液体担体と
しては、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水
素類、イソプロパツール、エチレングリコール、セロソ
ルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、
イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、
ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、水等があげら
れる。

乳化、分散、湿層等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール〕
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性
剤等があげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸
イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物の施用方法として、茎葉散布、土壊処理、
種子消毒等があげられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても用いることができる。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として用いる
場合、その有効成分の施用量は、対象作物、対象病害、
病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時期、気象
条件等によって異なるが、通常１アールあたり０．０１
〜５０ｙ１好ましくは０．０５〜１０ｇであり、乳剤、
水和剤、懸濁剤等を水で希釈して施用する場合、その施
用濃度は、０．０００１〜０．５％、好ましくは０．０
００５〜０．２％であり、粉剤、粒剤等はなんら希釈す
ることなくそのまま施用する。

本発明化合物で防除することができる植物病害として例
えば以下のような病害をあげることができる。

薩菜類、ダイコン類のべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ
ｂｒａｓｓｉｃａｅ　）、ホウレン草のべと病（Ｐｅｒ
ｏｎｏｓｐｏｒａｓｐｉｎａｃｉａｅ　）、タバコのべ
と病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｔａｂａｃｉｎａ　）、
キュウリのべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒ
ａｃｕｂｅｎｓｉｓ　）　、ブドウのべと病（Ｐ　ｌａ
ｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ　）　、リンゴ、イチ
ゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒ
ａ　ｃａｃｔｏｒｕｍ　）、トマト、キュウリの灰色疫
病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃｉ　）、
パイナップルノ疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｃｉ
ｎｎａｍｏｍｉ　）、ジャガイモ、トマト、ナス（Ｄ疫
病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｉｎｆｅｓｔａｎｓ　）
、タバコ、ソウマメ、ネギの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈ
ｏｒａ　ｎ１ｃｏｔｉａｎａｅ　ｖａｒ、　ｎ１ｃｏｔ
ｉａｎａｅ　）、ホウレンソウ立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ
　ｓｐ、）、キュウリ苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐ
ｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ　）、コムギ褐色霞腐病（Ｐ
ｙｔｈｉｕｍ　ｓｐ、）、タバコ醒立枯病（Ｐｙｔｈｉ
ｕｍ　ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ　）、ダイズ（Ｄ　Ｐｙｔ
ｈｉｕｍ　ｒｏｔ（Ｐｙｔｈｉｕｍ　ａｐｈａｎｉｄｅ
ｒｍａｔｕｍ、　Ｐ、　ｄｅｂａｒｙｎｕｍ、　Ｐ。

ｉｒｒｅｇｕｌａｒｅ、　Ｐ、　ｍｙｉｏｔｙｌｕｍ、
　Ｐ、　ｕｌｔｉｍａｍ　）　。

さらに、本発明化合物は、畑地、水田、果樹園、茶園、
牧草地、芝生地等の農園芸用殺菌剤として用いることが
でき、他の農園芸用殺菌剤と混合して用いることにより
、殺菌効力の増強をも期待できる。さらに、殺虫剤、殺
ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料と混
合して用いることもできる。

〈発明の効果〉 本発明化合物は、種々の植物病原菌、特にべと病、疫病
等の藻菌類による植物病害に対して優れた効果を有し、
さらに被植物に対し薬害を示さないことから農園芸用殺
菌剤の有効成分として種々の用途に供しつる。

〈実施例〉 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、さ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１（本発明化合物（１）） イミダゾール２．７２１　（４０ｍｍｏＡ）を含む無水
テトラヒドロフラン溶［（６０ｍ）に水冷下撹拌しなが
ら塩化チオニル１．２０ｆ（１０ｍｍｏＩ２）を滴下し
た。滴下後、室温まで昇温し、２．４−ジメチルチアゾ
ール−５−カルボン酸１．５７１　（１０ｍｍｏＡＪヲ
ー度に加え、室温下に８０分間撹拌した。生成した２、
４−ジメチル−５−（１−イミダゾリルカルボニル）チ
アゾールは単離することなく次の反応に供した。水冷下
、この溶液に２−（２−フリル）アミノアセトニトリル
１．４６１　（１２ｍｍｏｌＪ）の無水テトラヒドロフ
ラン溶液を滴下した。

滴下後、室温まで昇温し１時間撹拌した。反応後テトラ
ヒドロフランを減圧留去し、残渣に水を加え、酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を水で２回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して、
粗結晶を得た。これをエタノールで再結晶することによ
り無色結晶の２　　（２，４−ジメチルチアゾール−５
−カルボキシアミノ）−２−（２−フリル）アセトニト
リル２．Ｏｆを得た。（収率７８％）ｍｌ）１０８−１
０９℃製造例２（本発明化合物（２）） ２−（８−フリル）アミノアセトニトリル１．４６１　
（１２ｍｍｏ＃）！：　）　！Ｊ−ｒ−チ＃７　Ｚ　：
／１．２０ｆ（１２ｒｎｒｒＩＯｌ）ヲ含ムチトラヒド
ロフラン溶！（８０ｇＲ１）に水冷下撹拌しながら２゜
４−ジメチルチアゾール−５−カルボニルクロリド１．
７５１　（１０ｍｍｏｎ）を含むテトラヒドロフラン溶
液を滴下した。滴下後、室温まで昇温し８時間撹拌した
。反応後テトラヒドロフランを減圧留去し、残渣に水を
加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水で２回
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを
減圧留去して、油状物を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出ａ　
：　ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−２７１）により精製し
無色結晶の２−（２，４−ジメチルチアゾール−５−カ
ルボキシアミノ）−２−（８−フリル）アセトニトリル
１．９８１を得た。（収率７４％）ｍｐ９４−９６℃製
造例８（本発明化合物（８）） イミダゾール２．７２　ｆ　（４０ｍｍｏ５）を含む無
水テトラヒドロフラン溶液（６０ｍ）に水冷下撹拌しな
がら塩化チオニル１．２０１１（１０ｍｍｏｌ）を滴下
した。滴下後、室温まで昇温し２．４−ジメチルチアゾ
ール−５−カルボン酸１．５７Ｆ（１０皿Ｏｌ）を−度
に加え、室温下に８０分間撹拌した。この溶液を再び氷
冷し、２−（２−チエニル）アミノアセトニトリル１．
６５９　（１２ｍｒｎｏｌ　）を含む無水テトラヒドロ
フラン溶液を滴下した。滴下後、室温まで昇温し１時間
撹拌した。反応後テトラヒドロフランを減圧留去し、残
渣に水を加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を
水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸
エチルを減圧留去して、油状物を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２７１）により精製し、粗
結晶を得た。これをｎ−ヘキサン／酢酸エチルから再結
晶して無色結晶の２−（２，４−ジメチルチアゾール−
５−カルボキシアミノ）−２−（２−チエニル）アセト
ニトリル１．８０ｆを得た。（収率６５％）ｍｐ　　１
２７．５−１２８．５”Ｃ製造例４（本発明化合物（４
）） イミダゾール２．７２　ｆ　（４０ｍｍ０１）　ヲ含む
無水テトラヒドロフラン溶液（６０ｍ）に氷冷下撹拌し
ながら塩化チオニル１．２０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下
した。滴下後、室温まで昇温し２．４−ジメチルチアゾ
ール−５−カルボン酸１．５７　ｆ　（１０ｍｍｏ、ｌ
　）を−度ｉｃ　、ｔｌｌｌ　、ｔ、室温下に８０分間
撹拌した。この溶液を再び氷冷り、、２−（８−チエニ
ル）アミノアセトニトリル１．６５９　（１２ｍｍｏＡ
！　）を含む無水テトラヒドロフラン溶液を滴下した。

滴下後、室温まで昇温し１時間撹拌した。反応後テトラ
ヒドロフランを減圧留去し、残渣に水を加えて酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を水で２回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して、
油状物を得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル−２／１）により精製し、２
−（２，４−ジメチルチアゾール−５−カルボキシアミ
ノ）−２−（８−チエニル）アセトニトリル１．９５ｇ
を得た。（収率７０％）　ｎＨ２ｊ　ｉ、　５６７０１
Ｈ−褐恨δ（、ＣＤＣ７１ｓ）　　２．６０（６Ｈ，８
）、６．２２（ＩＨ。

ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、７．０−７．６（４Ｈ，ｍ）製造例
５（本発明化合物（５）） イｊ　タソ−Ｊｌ／２．７２１　（４ＱｍｍｏＪ　）を
含む無水テトラヒドロフラン溶液（６０ｗＩｔ）に水冷
下撹拌しながら塩化チオニル１．２０ｆ（１０ｍｍｏＪ
）を滴下した。滴下後、室温まで昇温し２−メチル−４
−エチルチアゾール−５−カルボン酸１．７１　ｆ　（
１０ｍｍｏ／　）を−度に加え、室温下に８０分間撹拌
した。この溶液を再び氷冷り、、２−（２−フリル）ア
ミノアセトニトリル１．４６１　（１２ｍｍｏ＃　）　
ヲ含す無水ｆ　）ラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下
後、室温まで昇温し１時間撹拌した。反応後テトラヒド
ロフランを減圧留去し、残渣に水を加えて酢酸エチルで
抽出した。酢酸エチル層を水で２回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して、油状
物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶出液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２７１）により
精製し、粗結晶を得た。これをｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ルから再結晶して無色結晶の２−（２−メチル−４−エ
チルデアゾール−５−カルボキシアミノ）−２−（２−
フリル）アセトニトリル１．５８ｆｌｉた。（収率５７
％）ｍｐ１２５−１２６℃製造例６（本発明化合物（６
）） イミダゾ−Ｊｌ／　２．７２　ｆ　（４０ｍｍｏ＃　）
を含む無水テトラヒドロフラン溶液（６０ｍ）に水冷下
撹拌しながら塩化チオニル１．２０ｆ（１０ｍｍａｉｌ
　）を滴下した。滴下後、室温まで昇温し２−メチル−
４−エチルチアゾール−５−カルボン酸１．７１　ｆ　
（１０ｍｍ０Ａ’　）　ヲー度に加え、室温下に３０分
間撹拌した。この溶液を再び氷冷し、２−（２−チエニ
ル）アミノアセトニトリル１．６５　ｆ　（１２ｍｍｏ
ｄ　）　ヲ含む無水テトラヒドロフラン溶液を滴下した
。滴下後、室温まで昇温し１時間撹拌した。反応後テト
ラヒドロフランを減圧留去し、残渣に水を加えて酢酸エ
チルで抽出した。酢酸エチル層を水で２回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して
、油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）
により精製し、粗結晶を得た。これをｎ−ヘキサン／酢
酸エチルから再結晶して無色結晶の２−（２−メチル−
４−エチルチアゾール−５−カルボキシアミノ）−２−
（２−チエニル）アセトニトリル１．’１４ｆを得た。

（収率６０％）ｍｐ　１８７−１８８℃製造例７（本発
明化合物（７）） イミダゾール２．７２　ｆ　（４０ｍｍｏｌ）を含む無
水テトラヒドロフラン溶液（６０ｓｔ）に水冷下撹拌し
ながら塩化チオニル１．２０ｆ（１０ｍｍｏ、／）を滴
下した。滴下後、室温まで昇温し２−メチル−４−ｎ−
プロピルチアゾール−５−カルボン酸１．８５　ｆ　（
１０ｍｍ０Ａ’　）を−度に加え、室温下に１時間撹拌
した。この溶液を再び氷冷し、２−（２−チエニル）ア
ミノアセトニトリル１．６５　ｆ　（１２ｍｍｏＩｌ）
を含む無水テトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下稜
、室温まで昇温し８時間撹拌した。反応後テトラヒドロ
フランを減圧留去し、残渣に水を加えて酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を水で２回洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去して、油状物
を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（
溶出液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）により精
製し、粗結晶を得た。これをｎ−ヘキサン／酢酸エチル
から再結晶して無色結晶の２−（２−メチル−４−ｎ−
プロピルチアゾール−５−カルボキシアミノ）−２−（
２−チエニルコアセトニトリル１．６１Ｆを得た。（収
率５８％） ｍｐ１２５−１２６”Ｃ 製造例８（本発明化合物（９）） イミダゾール２．７２ｆ（４０皿Ｏｎ　）を含む無水テ
トラヒドロフラン溶Ｕ（６０ｍ）に水冷下撹拌しながら
塩化チオニル１．２０ｆ（１０ｍｍｏｌ　）を滴下した
。滴下後、室温まで昇温し２−メチル−４−イソプロピ
ルチアゾール−５−カルボン酸１．８５．１　（Ｂｍｍ
ｏｌ）を−度に加え、室温下に１時間撹拌した。この溶
液を再び氷冷し、２−（２−チエニル）アミノ７セ）−
）’Ｊル１．６５ｆ　（１２ｍｍｏｇ）を含む無水テト
ラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、室温まで昇温
し３時間撹拌した。

反応後、テトラヒドロフランを減圧留去し、残渣に水を
加えて酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を水で２回
洗浄し、無水硫酸マク゛ネシウムで乾燥後、酢酸エチル
を減圧留去して、油状物を得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出液：ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル−２／１）により精製し、２−メチル−４−イソプ
ロピルチアゾール−５−カルボキシアミノ）−２−（２
−チエニル）アセトニトリル１．４９ｙを得た。（収率
４９％　）　　　　　　　　　　　　　　　ダヴ７　　
ｙ’ｉ　　−タＪ″ｄＩＨ−ＮＭＲδ（ＣＤＣｌａ）　
　ｔ、２６（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ）、２．６２（３Ｈ
，ｓ）、３．７０　（ＬＨ，ｓｅｐ　、　Ｊ＝６Ｈｚ　
）、６．３５　（ＬＨ，ｄ　、　Ｊ＝８Ｈｚ　）、６　
、８−７．１　（４Ｈ，ｍ）このような製造法によって
製造できる本発明化合物のいくつかを第１表に示す。

第　　１　　表 次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わす。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（１４）各々５０部、リグニンス
ルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部
および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合すること
により本発明化合物夫々の水和剤を得ることができる。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（１４）各々２５部、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート８部、ＣＭＣ８部お
よび水６９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以
下になるまで湿式粉砕することにより本発明化合物夫々
の懸濁剤を得ることができる。

製剤例８ 本発明化合物（１）〜（１４）各々２部、カオリンクレ
ー８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合することに
より本発明化合物夫々の粉剤を得ることができる。

製剤例４ 本発明化合物（１）〜（１４）各々２０部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部、およびキシレン６０
部をよく混合することにより本発明化合物夫々の乳剤を
得ることができる。

製剤例５ 本発明化合物（１）〜（１４）各々２部、合成含水酸化
珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベント
ナイト８０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混
合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥するこ
とにより本発明化合物夫々の粒剤を得ることができる。

次に、本発明化合物が農園芸用殺菌剤として有用である
ことを試験例で示す。なお、比較対照に用いた化合物は
第２表の化合物記号で示す。

第　　２　　表 また防除効力（防除率）は、調査時の供試植物の発病状
態、すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の程度を肉Ｗ＆観察
し、次の方法で算出した。

ａ：菌叢、病斑が５０％以上認められる植物（又は葉）
数ｂ：　〃　　〃　２６〜５０％　　　〃〃〃ｃ：　〃
　　〃　１０〜２５％　　　〃〃〃ｄ：ｔｔ　　　ｔｔ
　　　１０部程度　　〃〃〃ｅ：　〃　　〃　全く認め
られない　　〃　　　〃試験例１　　ジャガイモ疫病防
除試験（予防効果）プラスチックポットに砂壌土を詰め
、ジャガイモ（ダンシャク）を播種し、温室内で２０日
間育成した。その後、製剤例１に準じて水和剤にした供
試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分
付着するように茎葉散布した。散布後、ジャガイモ疫病
菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２０℃、多
湿下で１目皿いた後、さらに照明下で５日間生育し、防
除効力を調査した。

その結果を第８表にしめす。

試験例２　ジャガイモ疫病防除試験（治療効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、ジャガイモ（ダンシャク
）を播種し、温室内で４０日間育成した。その後、ジャ
ガイモ疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接種後、
２０℃、多湿下で１目皿いた後、製剤例１に準じて水和
剤にした供試薬剤を水で希釈して所定波度にし、それを
葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、さら
に照明下で７日間生育し、防除効力を調査した。その結
果を第８表に示す。

試験例８　トマト疫病防除試験（予防効果）プラスチッ
クポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ）を播
種し、温室内で２０日間育成した。第２〜８本葉が展開
したトマトの幼苗に、製剤例１に準じて水和剤にした供
試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分
付着するように茎葉散布した。

散布後、トマト疫病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。

接種後、２０℃、多湿下で１日量いた後、さらに照明下
で５日間生育し、防除効力を調査した。その結果を第８
表にしめす。

試験例４　　トマト疫病防除試験（治療効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ）を
播種し、温室内で５０日間育成した。第６〜７本葉が展
開したトマトの動面に、トマト疫病菌の胞子懸濁液を噴
霧、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１日量いた後
、製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈し
て所定濃度にし、それを葉面に充分付着するように茎葉
散布した。

散布後、さらに照明下で５日間生育し、防除効力を調査
した。その結果を第８表にしめす。

試験例５　ブドウベと病防除試験（予防効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、ブドウを播種し、温室内で
５０日間育成した。その後、製剤例１に準じて水和剤に
した供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、それを第６
〜７本葉が展開したブドウの幼苗に、葉面に充分付着す
るように茎葉散布した。散布後、ブドウベと病菌の胞子
懸濁液を噴霧、接種した。接種後、２０℃、多湿下で１
日量いた後、さらに照明下で８日間生育し、防除効力を
調査した。その結果を第８表にしめす。

試験例６　ブドウベと病防除試験（治療効果）プラスチ
ックポットに砂壌土を詰め、ブドウを播種し、温室内で
５０日間育成した。第６〜７本葉が展開したブドウの幼
苗に、ブドウベと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。

接種後、２０℃、多湿下で１日量いた後、製剤例１に準
じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし
、それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布
後、さらに照明下で８日間生育し、防除効力を調査した
。

その結果を第８表にしめす。

試験例７　キュウリベと病防除試験（予防効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相撲半白）を
播種し、温室内で１４日間育成した。その後、製剤例１
に準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度
にし、それを葉面に充分付着するように草葉散布した。

散布後、キュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種し
た。接種後、２０“Ｃ１多湿下で１日量いた後、さらに
照明下で５日間生育し、防除効力を調査した。

その結果を第８表にしめす。

試験例８　キュウリベと病防除試験（治療効果）プラス
チックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相撲半日）を
播種し、温室内で１４日間育成した。子葉期のキュウリ
にキュウリベと病菌の胞子懸濁液を噴霧、接種した。接
種後、２０℃、多湿下で１日量いた後、製剤例１に準じ
て水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度にし、
それを葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後
、さらに照明下で８日間生育し、防除効力を調査した。

その結果を第８表にしめす。

試験例９　　トマト疫病防除試験（浸透移行効果）プラ
スチックポットに砂壌土を詰め、トマト（ポンチローザ
）を播種し、温室内で２０日間育成した。第２〜８本葉
が展開したトマトの幼苗に、製剤例２に準じて懸濁剤に
した供試薬剤を水で希釈して、その所定量を土壌に潅注
した。潅注後、１日間温室内で育成し、トマト役病菌の
胞子懸濁液を噴霧、接種した。

接種後、２０℃、多湿下で１日型いた後、さらに照明下
で５日間生育し、防除効力を調査した。その結果を第４
表にしめす。

第　　４　　表 試験例１０　薬害試験 ブドウ、トマト（ポンチローザ）、キュウリ（相撲半白
）の幼直に製剤例１に準じて水和剤にした供試薬剤を水
で希釈して所定濃度にし、それを葉面に充分付着するよ
うに茎葉散布した。散布後、温室内で２週間生育し、薬
害の程度を調査した。その結果を第５表にしめす。

薬害は、散布後調査時までの供試植物の生育の程度を肉
眼観察し、０，１，２，８，４゜５の６段階で評価した
。

「５」：薬害が激しく、生育が認められない「０」：薬
害が認められない。

第　　５　　表 （４１完）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または相異なり、水
   素原子または炭素数１〜３の低級ア ルキル基を表わし、Ｒ＾１は２−フリル基、３−フリル
   基、２−チエニル基または３−チ エニル基を表わす。］ で示されるアミド誘導体。
2. （２）Ｒ＾１がメチル基であり、Ｒ＾２がメチル基また
   はエチル基であり、Ｒ＾３が２−チエニル基または３−
   チエニル基である第１項記載のアミド誘導体。
3. （３）Ｒ＾１がメチル基であり、Ｒ＾２がエチル基であ
   り、Ｒ＾３が２−チエニル基または３−チエニル基であ
   る第１項記載のアミド誘導体。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または相異なり、水
   素原子または炭素数１〜３の低級ア ルキル基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表 わす。］ で示される酸ハライドと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３は２−フリル基、３−フリル基、２−チ
   エニル基または３−チエニル基を表 わす。］ で示されるアミノニトリル誘導体またはその塩とを反応
   させることを特徴とする第１項記載のアミド誘導体の製
   造法。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または相異なり、水
   素原子または炭素数１〜３の低級ア ルキル基を表わす。〕 で示されるカルボン酸とＮ，Ｎ′−チオニルジイミダゾ
   ールとを反応させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記と同じ意味を表わす
   。〕 で示されるアシルイミダゾール化合物を得、これと一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３は２−フリル基、３−フリル基、２−チ
   エニル基または３−チエニル基を表 わす。〕 で示されるアミノニトリル誘導体またはその塩とを反応
   させることを特徴とする第１項記載のアミド誘導体の製
   造法。
6. （６）第１項記載のアミド誘導体を有効成分として含有
   することを特徴とする農園芸用殺菌剤。