JPH0454491B2 - - Google Patents
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- JPH0454491B2 JPH0454491B2 JP60043863A JP4386385A JPH0454491B2 JP H0454491 B2 JPH0454491 B2 JP H0454491B2 JP 60043863 A JP60043863 A JP 60043863A JP 4386385 A JP4386385 A JP 4386385A JP H0454491 B2 JPH0454491 B2 JP H0454491B2
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Description
本発明は表面を親水性基および疎水性基によつ
て変性された、有機溶剤および水に不溶性の＜
100μｍの粒度の粒子の製造方法に関する。 固体の親水性−または疎水性挙動は、実質的に
該固体の表面に存在する基によつて決められる。
例えば表面に水酸基を有している粒子は通常の場
合親水性である。かかる挙動を例えば高熱処理で
得られる微細な珪酸が示す。しかしながら粒子の
表面に例えば炭化水素基、例えばアルキル基、特
に長鎖のアルキル基が存在する場合には、粒子は
疎水性を有している。 久しい以前から、無機系−または有機系粒子の
親水性または疎水性特性が影響を与え得ることは
公知である。これは粒子の表面に物質を吸着する
ことによつて、しかし特に粒子の表面に存在する
反応性基との化学反応によつて行なわれ得る。か
かる従来技術については広範な文献が挙げられ
る。 例えばドイツ特許出願公開第2313073号公報に
は、反応性ヘテロ原子を持つたアルキル基が固体
表面に化学的に結合していることを特徴とする、
水酸基含有無機系固体の表面の化学的変性方法が
開示されている。この場合この反応性ヘテロ原子
は化学的に官能性の基に代えることができる。か
かる変性反応の代表的例には、固体の表面に結合
している水酸基とブロモメチルメチルジクロロシ
ランとの反応があり、この場合には別の反応によ
つて臭素原子がSO3H−、NH2−、COOH−にま
たはポリエチレングリコール基に代えられる。固
体としては殊に二酸化珪素（シリカゲル）、酸化
アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコンお
よびその他の無機系担体、例えばガラス球および
砂を用いることができる。化学的に変性された固
体は分離系、例えばクロマトグラフイーにおいて
固定相としてまたは触媒として用いられる。表面
のこの種の変性によつて、クロマトグラフイー中
での固定相としてのかかる変性固体の性質は実質
的に影響され得ないことは明らかである。何故な
らば変性固体の物理的および化学的性質は流動相
に比べて実質的にその表面の性質によつて決めら
れるからである。変性反応の方法によつておよび
意図する用途を顧慮して、粒子の全表面が変性反
応に関与することを前提とするべきである。変性
剤を不足する量しか用いないと粒子の表面に存在
する全ての反応性基は変性されないので、表面上
の変性した基の分散を統計学的法則に従つて行な
えば変性粒子がその表面のあらゆる所で均一に親
水性または疎水性を示すと考えることができる。 ドイツ特許出願公開第2107082号公報の対象は、
５〜35の疎水性度（メタノール滴定試験によつて
測定される）を有していることを特徴とする、少
なくとも10m2／ｇの表面積を有する、表面活性処
理された粉末化二酸化珪素である。試験結果がメ
タノール価（Methanolzahl）とも称されるメタ
ノール滴定試験は、疎水性の程度を確かめる為に
度々用いられる測定量をもたらす。この試験は、
円錐形のフラスコ中に入れられた50mlの水に0.2
ｇの試験用粉末を入れて実施することができる。
粉末が疎水性表面を有している場合には、該粉末
は水で湿めらずに水の表面に浮く。今度はビユレ
ツトからメタノールを、試験用粉末の全部が湿め
るまで徐々に添加する。メタノールの添加下に全
ての粉末が液体中に懸濁する点が最終点である。
メタノール価は最終点に達した際のメタノールと
水との液体混合物中のメタノール量の百分率であ
る。 上述のドイツ特許出願公開第2107082号公報に
おいては、二酸化珪素粉末の疎水性化を珪酸の
OH−基に対して反応性の基並びに疎水性基を含
有しているシランで表面を処理することによつて
行なつている。二酸化珪素の表面に存在する水酸
基とシランの反応性基との反応によつて粒子は、
シランの疎水性基が外方向に向つて存在する層で
被覆される。かかる反応性シランの例にはメチル
トリエトキシシランがある。かかる粒子の疎水性
は、例えばオキシアルキレン基の如き親水性基も
置換基として有している有機珪素化合物を変性の
為に用いることによつて、程度差を付けることが
できる。この公開公報においても、かかる親水性
基を疎水性基の内に任意に分布させると−即ち表
面に統計学的法則に従つて付けさせると−、変性
粒子の表面において親水性基あるいは疎水性基を
見付ける確率がこれらの基の濃度によつて常に等
しいことが述べられている。表面処理された二酸
化珪素はこの公開公報の教えるところによれば消
火材料中での二酸化珪素の相溶性を高めるとのこ
とである。 ドイツ特許出願公開第3132370号公報には、界
面活性剤含有の水性液に有効量の表面変性二酸化
珪素を添加する、界面活性剤流動液による第三次
石油採掘方法が開示されている。二酸化珪素の変
性はα，ω−ポリシロキサンジオールにて行なう
のが特に有利である。この場合珪酸は0.005μｍ〜
2μｍの粒度を有している。これを10〜1000ppm
の量で界面活性剤溶液に加える。このドイツ特許
出願公開公報には、“二酸化珪素−ジアルキルシ
ロキサン−化合物”は親水性成分と疎水性成分と
より成るので、高い界面活性を有することが記さ
れている。ポリシロキサンジオールとの表面反応
しか記されていないので、出願人は記述した親水
性成分として微細な二酸化珪素の残留する未変性
水酸基を見ていると考えざるを得ない。二酸化珪
素粒子とポリシロキサンジオールとの反応をどの
様に行なうかは、ドイツ特許出願公開第3132370
号公報には記されていない。しかしながら当業者
ならば従来技術に相応して、シロキサンジオール
を二酸化珪素粒子の表面に作用させそしてそれに
よつて恐らく粒子の全ての区域で一様に進行する
縮合反応をもたらすことから出発するに違いな
い。 ドイツ特許出願公開第2946727号公報は、水／
油−混合物の分離に役立つ物質に関する。これ
は、表面に水酸基を有する無機系固体を、該固体
の水酸基と反応し得る基、例えばハロゲン−また
はアルコキシ基並びに、更に第２番目の方法段階
でアルケニル置換ジカルボン酸のＮ−置換イミド
との反応に入るハロゲン化炭化水素基を有するシ
ランと反応させることによつて製造される。この
変性反応の後に固体粒子の表面には、親水性NH
基並びに疎水性アルケニル基を有している比較的
高分子の基が存在する。無機系の固体には二酸化
珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化
ジルコニウム、ガラス、海泡石またはゼオライト
−モレキユラーシーブがある。この様に変性され
た粒子から濾床を形成しそして油で汚れた水また
は水で汚れた油をこの濾床に通した場合に、汚れ
が汚れ保有物から分離される。 更にドイツ特許第2743682号公報には、酸化物
−または珪酸塩粒子を特別のオルガノシランで処
理することに関する従来技術が挙げられている。
このオルガノシランは、オキシアルキレン基より
成る置換基並びに、シランと固体粒子との結合を
実現させるべき加水分解性基を含有している。こ
うして変性された粒子は向上した分散性を示しそ
して熱硬化性ポリエステル組成物の為の填料とし
て用いられるそうである。 従来技術のこれらの全ての変性粒子は、粒子に
特定の所望の用途特性を付与する為に、表面の親
水性または疎水性が意図的な影響を受けているこ
とが共通している。これら用途特性は、特に、粒
子が存在している媒体と該粒子との良好な相溶性
および上記媒体による粒子の湿潤性に基づいてい
る。従来技術で知られている、表面の性質を変性
された固体は、粒子表面に存在する疎水性−また
は親水性基を均一な統計的分布状態で有してい
る。従つてこれは、親水性粒子を多かれ少なかれ
著しく疎水性化することにだけに成功している。
このことは、互に混和しない２種の液体中に粒子
が分散することを明らかにしている。即ち、極性
液としての水を非極性液としてのヘキサンと層状
にしそしてこれに未処理の表面を有する高熱処理
珪酸を加えた場合には、該未処理の高熱処理珪酸
はその表面に水酸基が存在することによつてほと
んど水中だけに分散する。この珪酸を従来技術か
らの公知の方法の１つに従つて疎水性化して、実
質的に全ての水酸基が変性されそして場合によつ
て残留する水酸基も、その量が表面の性質にとつ
て無視できる程に立体的に遮蔽されている場合に
は、かかる疎水性化珪酸は実質的にヘキサン相に
しか分散しない。しかしながら高熱処理珪酸を部
分的にのみ且つ色々な程度に疎水性化した場合に
は−疎水性化の程度は例えばメタノール価によつ
て測定することができる−、疎水性化の程度と相
関関係をもつて二相間分散物が得られる。 本発明は、有機溶剤および水に不溶性の＜
100μｍの粒度の微細固体を、相界面でのその挙
動およびその性質に影響を及ぼす目的で変性する
ことを課題としている。 これは、固体粒子の表面を極性−および非極性
溶剤に対する親和性に関して変えようとすること
だけでなく、固体粒子が特に相界面において、界
面活性剤によつて同様に知られている如き効果を
達成することをも意味している。しかしながら変
性された固体は界面活性剤と反対に系中に不溶で
ありそしてそれ故に濾過、遠心分離またはこれら
と同様な手段によつて系から簡単に除くことがで
きる。これによつて、多方面の産業上の応用性を
もつ新らしい種類の擬界面活性生成物が自由に使
用できる。 本発明の基礎に成るこの課題は、驚ろくべきこ
とに、表面を親水性基および疎水性基によつて変
性された、有機溶剤および水に不溶性の粒度＜
100μｍの粒子において、変性された粒子の表面
上に親水性基および疎水性基が異方性分布してい
ることによつて解決できる。 即ち、本発明の本質は、従来技術と反対に親水
性基および疎水性基が粒子の表面に統計学的法則
に従つて分布しているのではなく、むしろ互いに
別の領域に全く別の親水性と疎水性とを有してい
ることにある。 この、統計学的法則に従つて分布するというこ
とは、例えば特開昭55−136213号公報第２欄下
段、又は井伊谷鋼一編「化学増刊31 粉体の物性
と工学」（1967−11−１）化学同人p.37−54とり
わけp.40に記載されているようなミクロ的に見た
不均一性を有するというようなものである。これ
に対し、本発明における異方性分布とは、意図的
に特定の面積をもつ、親水性及び疎水性の領域を
粒子の表面に与えるものである。この特定の面積
は10nｍから100μｍより小さいサイズの間（＝１
×10-8から≦１×10-4ｍ）にある。 また、ここに述べる領域が親水性であるという
ことは、その領域の表面が水またはその他の極性
の液体で濡れることを示し、疎水性とはその表面
が非極性の液体で濡れることを示す。さらに数値
で具体的に説明すると、例えば特定の界面活性剤
が＞７のHLB値を有する場合にそれが親水性で
あると表され、≦７のHLB値を有する場合にそれ
が疎水性であると表される。 さて、上記本発明の粒子の表面においては、言
い換えると親水性基と疎水性基とが互に別の領域
に存在している。この場合、個々のこれら領域は
表面に配置されておりそして互に境を接してい
る。しかしこれらは、層状の粒子の場合には、
別々の表面にそれぞれ配置されているのが有利で
ある。 溶解性の界面活性化合物から、界面活性である
為には親水性基と疎水性基とが同じ分子中に含ま
れていなければならないということは公知であ
る。それ故に本発明の本質は、親水性基および疎
水性基の配置を界面活性剤の分子の領域から約
10nｍ〜100μｍの大きさの固体粒子の領域に移す
ことにあると見ることもできる。 分子の領域に比較して比較的大きいかかる不溶
性粒子も親水性基および疎水性基が異方性分布し
ている場合には、例えば油／水−相界面での吸着
の如き界面活性化合物特有の性質を顕著に示し、
その際異方性変性されたこの粒子は溶解性の界面
ないことは驚ろくべきことであつた。 本発明の方法により異方性に親水性−および−
疎水性変性された粒子は、比較的粗いがそれでも
なお数ケ月に亘つて安定なエマルジヨンを製造す
るのに特に適している。このものは泡の安定化に
用いることができる。このものは第三次石油採掘
の際に鉱床から油を抜く為に用いるのに適してい
る。この場合、親水性基と疎水性基との釣合い次
第で本発明の方法により得られる固体が極性系と
非極性系との混合物中においてさまざまであるこ
とは、当業者にはよく判ることである。この親水
性／疎水性の釣合は、界面活性剤、要するに溶解
性化合物の場合には度々いわゆるHLB−値によ
つて表現される。本発明の方法により得られる粒
子は不溶性であるが、界面活性剤と比較すればそ
の挙動がその親水性／疎水性の釣合に依存して幾
分か類似していることを確かめることができる。 粒子は無機性または有機性であり得る。無機系
固体、特に高熱処理で得られる微細な形状の珪酸
が特に有利である。同様に、マグネシウム、カル
シウム、アルミニウム、イツトリウム、ランタニ
ド類、チタン、ジルコンおよび錫の微細な酸化物
または酸化物水和物も用いることができる。無機
系固体としては炭素、例えばカーボンブラツクの
形のものも用いることができる。有機化合物とし
ては天然のまたは合成の生成物、例えば多糖類、
特に澱粉およびセルロース、または反応性基を有
している有機重合体化合物が適している。粒子の
表面に存在する反応性基は、珪酸および微細な酸
化物または酸化物水和物の場合には水酸基であ
る。カーボンブラツクを用いる場合には表面の酸
化によつてカルボキシル基を導入することができ
る。多糖類の反応性基も水酸基である。有機系重
合体化合物の場合には、水酸基、カルボキシル
基、メルカプト基またはその他の反応性基を有し
得る多種多様の重合体が知られているので、反応
性基は比較的自由に選択できる。 親水性化および疎水性化の為には、この目的の
為に従来技術で知られている変性剤を用いること
ができる。従来技術において既に述べた様に、一
般に親水性基としてはポリオキシエチレン基が用
いられる。勿論、オキシエチレン基の１部をオキ
シプロピレン基に代えることは可能である。これ
によつてポリオキシアルキレン基の親水性に程度
差を付することができる。しかしながら30mol％
より多いオキシエチレン基をオキシプロプレン基
に代えるべきでない。何故ならば、そうしないと
ポリオキシアルキレン基の親水性が非常に減少し
過ぎるからである。 疎水性基も撞様に従来技術に相応して、炭化水
素基である。この場合特にアルキル基、好ましく
はアルキル残基中の炭素原子数が３より大きいも
のが適する。特に、10〜22の炭素原子数の脂肪酸
から誘導されるアルキル基を勧める。アルキル基
の代りにアリール基も疎水性化に用いることがで
きる。これらの基は置換されていてもよい。特別
の親水性化および親油性化は過弗化アルキル基を
組み入れることによつて達成される。 親水性−および疎水性基は、これらの基が変性
すべき粒子の表面に存在する反応性基とそれを介
して反応し得る反応性基を有しているべきであ
る。親水性−および／または疎水性基は粒子母体
と−CO−、−SiO−、
て変性された、有機溶剤および水に不溶性の＜
100μｍの粒度の粒子の製造方法に関する。 固体の親水性−または疎水性挙動は、実質的に
該固体の表面に存在する基によつて決められる。
例えば表面に水酸基を有している粒子は通常の場
合親水性である。かかる挙動を例えば高熱処理で
得られる微細な珪酸が示す。しかしながら粒子の
表面に例えば炭化水素基、例えばアルキル基、特
に長鎖のアルキル基が存在する場合には、粒子は
疎水性を有している。 久しい以前から、無機系−または有機系粒子の
親水性または疎水性特性が影響を与え得ることは
公知である。これは粒子の表面に物質を吸着する
ことによつて、しかし特に粒子の表面に存在する
反応性基との化学反応によつて行なわれ得る。か
かる従来技術については広範な文献が挙げられ
る。 例えばドイツ特許出願公開第2313073号公報に
は、反応性ヘテロ原子を持つたアルキル基が固体
表面に化学的に結合していることを特徴とする、
水酸基含有無機系固体の表面の化学的変性方法が
開示されている。この場合この反応性ヘテロ原子
は化学的に官能性の基に代えることができる。か
かる変性反応の代表的例には、固体の表面に結合
している水酸基とブロモメチルメチルジクロロシ
ランとの反応があり、この場合には別の反応によ
つて臭素原子がSO3H−、NH2−、COOH−にま
たはポリエチレングリコール基に代えられる。固
体としては殊に二酸化珪素（シリカゲル）、酸化
アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコンお
よびその他の無機系担体、例えばガラス球および
砂を用いることができる。化学的に変性された固
体は分離系、例えばクロマトグラフイーにおいて
固定相としてまたは触媒として用いられる。表面
のこの種の変性によつて、クロマトグラフイー中
での固定相としてのかかる変性固体の性質は実質
的に影響され得ないことは明らかである。何故な
らば変性固体の物理的および化学的性質は流動相
に比べて実質的にその表面の性質によつて決めら
れるからである。変性反応の方法によつておよび
意図する用途を顧慮して、粒子の全表面が変性反
応に関与することを前提とするべきである。変性
剤を不足する量しか用いないと粒子の表面に存在
する全ての反応性基は変性されないので、表面上
の変性した基の分散を統計学的法則に従つて行な
えば変性粒子がその表面のあらゆる所で均一に親
水性または疎水性を示すと考えることができる。 ドイツ特許出願公開第2107082号公報の対象は、
５〜35の疎水性度（メタノール滴定試験によつて
測定される）を有していることを特徴とする、少
なくとも10m2／ｇの表面積を有する、表面活性処
理された粉末化二酸化珪素である。試験結果がメ
タノール価（Methanolzahl）とも称されるメタ
ノール滴定試験は、疎水性の程度を確かめる為に
度々用いられる測定量をもたらす。この試験は、
円錐形のフラスコ中に入れられた50mlの水に0.2
ｇの試験用粉末を入れて実施することができる。
粉末が疎水性表面を有している場合には、該粉末
は水で湿めらずに水の表面に浮く。今度はビユレ
ツトからメタノールを、試験用粉末の全部が湿め
るまで徐々に添加する。メタノールの添加下に全
ての粉末が液体中に懸濁する点が最終点である。
メタノール価は最終点に達した際のメタノールと
水との液体混合物中のメタノール量の百分率であ
る。 上述のドイツ特許出願公開第2107082号公報に
おいては、二酸化珪素粉末の疎水性化を珪酸の
OH−基に対して反応性の基並びに疎水性基を含
有しているシランで表面を処理することによつて
行なつている。二酸化珪素の表面に存在する水酸
基とシランの反応性基との反応によつて粒子は、
シランの疎水性基が外方向に向つて存在する層で
被覆される。かかる反応性シランの例にはメチル
トリエトキシシランがある。かかる粒子の疎水性
は、例えばオキシアルキレン基の如き親水性基も
置換基として有している有機珪素化合物を変性の
為に用いることによつて、程度差を付けることが
できる。この公開公報においても、かかる親水性
基を疎水性基の内に任意に分布させると−即ち表
面に統計学的法則に従つて付けさせると−、変性
粒子の表面において親水性基あるいは疎水性基を
見付ける確率がこれらの基の濃度によつて常に等
しいことが述べられている。表面処理された二酸
化珪素はこの公開公報の教えるところによれば消
火材料中での二酸化珪素の相溶性を高めるとのこ
とである。 ドイツ特許出願公開第3132370号公報には、界
面活性剤含有の水性液に有効量の表面変性二酸化
珪素を添加する、界面活性剤流動液による第三次
石油採掘方法が開示されている。二酸化珪素の変
性はα，ω−ポリシロキサンジオールにて行なう
のが特に有利である。この場合珪酸は0.005μｍ〜
2μｍの粒度を有している。これを10〜1000ppm
の量で界面活性剤溶液に加える。このドイツ特許
出願公開公報には、“二酸化珪素−ジアルキルシ
ロキサン−化合物”は親水性成分と疎水性成分と
より成るので、高い界面活性を有することが記さ
れている。ポリシロキサンジオールとの表面反応
しか記されていないので、出願人は記述した親水
性成分として微細な二酸化珪素の残留する未変性
水酸基を見ていると考えざるを得ない。二酸化珪
素粒子とポリシロキサンジオールとの反応をどの
様に行なうかは、ドイツ特許出願公開第3132370
号公報には記されていない。しかしながら当業者
ならば従来技術に相応して、シロキサンジオール
を二酸化珪素粒子の表面に作用させそしてそれに
よつて恐らく粒子の全ての区域で一様に進行する
縮合反応をもたらすことから出発するに違いな
い。 ドイツ特許出願公開第2946727号公報は、水／
油−混合物の分離に役立つ物質に関する。これ
は、表面に水酸基を有する無機系固体を、該固体
の水酸基と反応し得る基、例えばハロゲン−また
はアルコキシ基並びに、更に第２番目の方法段階
でアルケニル置換ジカルボン酸のＮ−置換イミド
との反応に入るハロゲン化炭化水素基を有するシ
ランと反応させることによつて製造される。この
変性反応の後に固体粒子の表面には、親水性NH
基並びに疎水性アルケニル基を有している比較的
高分子の基が存在する。無機系の固体には二酸化
珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化
ジルコニウム、ガラス、海泡石またはゼオライト
−モレキユラーシーブがある。この様に変性され
た粒子から濾床を形成しそして油で汚れた水また
は水で汚れた油をこの濾床に通した場合に、汚れ
が汚れ保有物から分離される。 更にドイツ特許第2743682号公報には、酸化物
−または珪酸塩粒子を特別のオルガノシランで処
理することに関する従来技術が挙げられている。
このオルガノシランは、オキシアルキレン基より
成る置換基並びに、シランと固体粒子との結合を
実現させるべき加水分解性基を含有している。こ
うして変性された粒子は向上した分散性を示しそ
して熱硬化性ポリエステル組成物の為の填料とし
て用いられるそうである。 従来技術のこれらの全ての変性粒子は、粒子に
特定の所望の用途特性を付与する為に、表面の親
水性または疎水性が意図的な影響を受けているこ
とが共通している。これら用途特性は、特に、粒
子が存在している媒体と該粒子との良好な相溶性
および上記媒体による粒子の湿潤性に基づいてい
る。従来技術で知られている、表面の性質を変性
された固体は、粒子表面に存在する疎水性−また
は親水性基を均一な統計的分布状態で有してい
る。従つてこれは、親水性粒子を多かれ少なかれ
著しく疎水性化することにだけに成功している。
このことは、互に混和しない２種の液体中に粒子
が分散することを明らかにしている。即ち、極性
液としての水を非極性液としてのヘキサンと層状
にしそしてこれに未処理の表面を有する高熱処理
珪酸を加えた場合には、該未処理の高熱処理珪酸
はその表面に水酸基が存在することによつてほと
んど水中だけに分散する。この珪酸を従来技術か
らの公知の方法の１つに従つて疎水性化して、実
質的に全ての水酸基が変性されそして場合によつ
て残留する水酸基も、その量が表面の性質にとつ
て無視できる程に立体的に遮蔽されている場合に
は、かかる疎水性化珪酸は実質的にヘキサン相に
しか分散しない。しかしながら高熱処理珪酸を部
分的にのみ且つ色々な程度に疎水性化した場合に
は−疎水性化の程度は例えばメタノール価によつ
て測定することができる−、疎水性化の程度と相
関関係をもつて二相間分散物が得られる。 本発明は、有機溶剤および水に不溶性の＜
100μｍの粒度の微細固体を、相界面でのその挙
動およびその性質に影響を及ぼす目的で変性する
ことを課題としている。 これは、固体粒子の表面を極性−および非極性
溶剤に対する親和性に関して変えようとすること
だけでなく、固体粒子が特に相界面において、界
面活性剤によつて同様に知られている如き効果を
達成することをも意味している。しかしながら変
性された固体は界面活性剤と反対に系中に不溶で
ありそしてそれ故に濾過、遠心分離またはこれら
と同様な手段によつて系から簡単に除くことがで
きる。これによつて、多方面の産業上の応用性を
もつ新らしい種類の擬界面活性生成物が自由に使
用できる。 本発明の基礎に成るこの課題は、驚ろくべきこ
とに、表面を親水性基および疎水性基によつて変
性された、有機溶剤および水に不溶性の粒度＜
100μｍの粒子において、変性された粒子の表面
上に親水性基および疎水性基が異方性分布してい
ることによつて解決できる。 即ち、本発明の本質は、従来技術と反対に親水
性基および疎水性基が粒子の表面に統計学的法則
に従つて分布しているのではなく、むしろ互いに
別の領域に全く別の親水性と疎水性とを有してい
ることにある。 この、統計学的法則に従つて分布するというこ
とは、例えば特開昭55−136213号公報第２欄下
段、又は井伊谷鋼一編「化学増刊31 粉体の物性
と工学」（1967−11−１）化学同人p.37−54とり
わけp.40に記載されているようなミクロ的に見た
不均一性を有するというようなものである。これ
に対し、本発明における異方性分布とは、意図的
に特定の面積をもつ、親水性及び疎水性の領域を
粒子の表面に与えるものである。この特定の面積
は10nｍから100μｍより小さいサイズの間（＝１
×10-8から≦１×10-4ｍ）にある。 また、ここに述べる領域が親水性であるという
ことは、その領域の表面が水またはその他の極性
の液体で濡れることを示し、疎水性とはその表面
が非極性の液体で濡れることを示す。さらに数値
で具体的に説明すると、例えば特定の界面活性剤
が＞７のHLB値を有する場合にそれが親水性で
あると表され、≦７のHLB値を有する場合にそれ
が疎水性であると表される。 さて、上記本発明の粒子の表面においては、言
い換えると親水性基と疎水性基とが互に別の領域
に存在している。この場合、個々のこれら領域は
表面に配置されておりそして互に境を接してい
る。しかしこれらは、層状の粒子の場合には、
別々の表面にそれぞれ配置されているのが有利で
ある。 溶解性の界面活性化合物から、界面活性である
為には親水性基と疎水性基とが同じ分子中に含ま
れていなければならないということは公知であ
る。それ故に本発明の本質は、親水性基および疎
水性基の配置を界面活性剤の分子の領域から約
10nｍ〜100μｍの大きさの固体粒子の領域に移す
ことにあると見ることもできる。 分子の領域に比較して比較的大きいかかる不溶
性粒子も親水性基および疎水性基が異方性分布し
ている場合には、例えば油／水−相界面での吸着
の如き界面活性化合物特有の性質を顕著に示し、
その際異方性変性されたこの粒子は溶解性の界面
ないことは驚ろくべきことであつた。 本発明の方法により異方性に親水性−および−
疎水性変性された粒子は、比較的粗いがそれでも
なお数ケ月に亘つて安定なエマルジヨンを製造す
るのに特に適している。このものは泡の安定化に
用いることができる。このものは第三次石油採掘
の際に鉱床から油を抜く為に用いるのに適してい
る。この場合、親水性基と疎水性基との釣合い次
第で本発明の方法により得られる固体が極性系と
非極性系との混合物中においてさまざまであるこ
とは、当業者にはよく判ることである。この親水
性／疎水性の釣合は、界面活性剤、要するに溶解
性化合物の場合には度々いわゆるHLB−値によ
つて表現される。本発明の方法により得られる粒
子は不溶性であるが、界面活性剤と比較すればそ
の挙動がその親水性／疎水性の釣合に依存して幾
分か類似していることを確かめることができる。 粒子は無機性または有機性であり得る。無機系
固体、特に高熱処理で得られる微細な形状の珪酸
が特に有利である。同様に、マグネシウム、カル
シウム、アルミニウム、イツトリウム、ランタニ
ド類、チタン、ジルコンおよび錫の微細な酸化物
または酸化物水和物も用いることができる。無機
系固体としては炭素、例えばカーボンブラツクの
形のものも用いることができる。有機化合物とし
ては天然のまたは合成の生成物、例えば多糖類、
特に澱粉およびセルロース、または反応性基を有
している有機重合体化合物が適している。粒子の
表面に存在する反応性基は、珪酸および微細な酸
化物または酸化物水和物の場合には水酸基であ
る。カーボンブラツクを用いる場合には表面の酸
化によつてカルボキシル基を導入することができ
る。多糖類の反応性基も水酸基である。有機系重
合体化合物の場合には、水酸基、カルボキシル
基、メルカプト基またはその他の反応性基を有し
得る多種多様の重合体が知られているので、反応
性基は比較的自由に選択できる。 親水性化および疎水性化の為には、この目的の
為に従来技術で知られている変性剤を用いること
ができる。従来技術において既に述べた様に、一
般に親水性基としてはポリオキシエチレン基が用
いられる。勿論、オキシエチレン基の１部をオキ
シプロピレン基に代えることは可能である。これ
によつてポリオキシアルキレン基の親水性に程度
差を付することができる。しかしながら30mol％
より多いオキシエチレン基をオキシプロプレン基
に代えるべきでない。何故ならば、そうしないと
ポリオキシアルキレン基の親水性が非常に減少し
過ぎるからである。 疎水性基も撞様に従来技術に相応して、炭化水
素基である。この場合特にアルキル基、好ましく
はアルキル残基中の炭素原子数が３より大きいも
のが適する。特に、10〜22の炭素原子数の脂肪酸
から誘導されるアルキル基を勧める。アルキル基
の代りにアリール基も疎水性化に用いることがで
きる。これらの基は置換されていてもよい。特別
の親水性化および親油性化は過弗化アルキル基を
組み入れることによつて達成される。 親水性−および疎水性基は、これらの基が変性
すべき粒子の表面に存在する反応性基とそれを介
して反応し得る反応性基を有しているべきであ
る。親水性−および／または疎水性基は粒子母体
と−CO−、−SiO−、
【式】
【式】または
で表わされる化合物−但し30mol％までのオキシ
エチレン基がオキシプピレン基に代えられていて
もよい−が特に適している。化学量論的に不足す
る量のポリエーテルイソシアネートを用いること
によつて、ミクロゲルの水酸基の１部が残留保持
されることが保証される。 段階(b)においてはミクロゲルの２番目の１部の
量を同様に化学量論的に不足する量で使用し、そ
の際疎水性化剤としてこの場合には特に式
R7COClの化合物が適している。R7は３より大き
い炭素原子数のアルキル基である。炭素原子数10
〜22の脂肪酸から誘導される脂肪酸クロライドが
特に適している。この２番目の１部の量の場合に
も疎水性化変性の後に水酸基を残留保持する。段
階(c)においては、親水性化されたまたは疎水性化
された１部の量にある残留水酸基を過剰のジイソ
シアネートと反応させる。ジイソシアネートとし
てはOCNR8NCO（式中、R8は２価の炭化水素基、
２〜６の炭素原子数のアルキレン基またはアリー
レン基である。）なる種類の公知化合物を用いる
ことができる。ジイソシアネートの代りにジカル
ボン酸クロライドも用いることができる。しかし
反応性水酸基を有する粒子を結合させる場合結合
剤としてジイソシアネートが特に好ましい。従つ
て、段階(c)においては、１部の部分的親水性変性
された量をジイソシアネートと反応させる場合に
は、遊離イソシアネート基を有する親水性の１部
の量が得られる。 この場合、段階(c)におけるジイソシアネートま
たはジカルボン酸との反応を部分的に親水性化さ
れたまたは部分的に疎水性化された粒子を用いて
実施するかどうかということは重要でない。 この場合にも、親水性基を有する局所的領域と
疎水性基を有する領域−これらは明らかに互に境
を接している−が形成されている粒子が生ずるこ
とは、当業者にとつて明らかである。 水酸基含有ミクロゲルと同様に、ガラス粉末、
高熱処理で得られる珪酸または微細なカーボンブ
ラツクも扱うことができる。 本発明の方法の場合に、比較的にかさばつた親
水性化−および／または疎水性化基を用いた場合
には、これらの基が部分的に親水性化したあるい
は部分的に疎水性化した１部の量(a)および(b)の結
合反応を妨害することが起り得る。しかしながら
これは、部分的に親水性化した１部の量および／
または部分的に疎水性化した１部の量にある残留
反応性基を別の反応性基に変えようとする場合に
もあり得る。このことは、段階(a)および(b)におい
てまたはこれらの段階の直後で段階(c)の前に、残
留する反応性基を少なくとも化学量論量の少なく
とも二官能性の化合物と反応させ、次に導入され
た反応性基を有するそうして得られた１部の量を
段階(c)および(d)の為に用いることを特徴とする、
本発明の方法の変法によつて可能である。 この変性を例によつて更に詳細に説明する： 例えば固体粒子として高熱処理で得られる珪酸
を用いそしてこの珪酸の１部の量をポリオキシア
ルキレン基含有シラン、例えば式 R2O（C2H4O）o−R4−Si（R3）3-a（OR1）a で記されるもので親水性化する。親水性化と同時
またはその直後に、珪酸の残留反応性基を過剰の
二官能性化合物と反応させる。珪酸の場合にはア
ミノアルキル−アルコキシ−シラン、特にγ−ア
ミノプロピルアルコキシシランが特に適してい
る。珪酸の２番目の１部の量を、前述の様に水酸
基の部分的反応によつて疎水性化する。その際に
珪酸の残りの水酸基が同様にγ−アミノアルキル
−アルコキシシランと反応する。珪酸のあるいは
まだ存在する遊離水酸基は、例えばヘキサメチル
−ジシラザンでのトリメチル−シリル化によつて
ブロツクしてもよい。 珪酸の２つの部分量を最初に準備する。この１
つの部分の量は親水性基を持ちそして珪素に結合
した反応性アミノアルキル基を有している。２つ
目の部分の量は疎水性化されておりそして同様に
反応性アミノアルキル基を有している。今度は両
方の部分の量の１方を前述の様に化学量論的に過
剰の二官能性化合物、殊にジイソシアネートと反
応させることができる。次に両方の部分量を混合
しそして結合反応を実施する。 なお、参考のため、変性すべき粒子の表面に親
水性−および疎水性基が異方性分布することを保
証する他の方法を以下に説明する。 この様な方法は、外側面および内側面に存在す
る反応性基を有している微細中空球状物を、 (a) 公知の方法で親水性化（疎水性化）し、 (b) 外側面の所で変性された微細中空球状物を＜
100μｍの粒度に粉砕しそして (c) 粉砕によつて露出した、得られる粒子の元の
内側面を自体公知の様に疎水性化（親水性化）
する ことより成る。 特に、最初に実施する段階(a)の場合には、微細
中空球状物の外側面の変性を出来るだけ完全に行
なうことが望ましい。それ故に過剰に変性剤を用
いるのが合目的である。 この方法の為には、珪酸塩材料、殊にガラスよ
り成る微細球状物を用いるのが好ましい。この場
合、親水性化変性する為には、R2O（C2H4O）o -お
よび≡SiOR1なる構造単位を有する有機珪素化合
物−但し30mol％までのオキシエチレン基がオキ
シプロピレン基に代えられていてもよく、R1、
R2は炭素原子数１〜４のアルキル基でありそし
てｎは≧１の整数である−を用いるのが有利であ
る。有機珪素化合物として式 R2O（C2H4O）o−R4−Si（R3）3-a（OR1）a 〔式中、ａは１、２または３であり、R3は炭素
原子数１〜４のアルキル基でそしてR4は炭素原
子数３〜６の２価のアルキレン基である。〕 で表わされるシラン−但し30mol％までのオキシ
エチレン基がオキシプロピレン基に代えられてい
てもよい−を用いるのが特に有利である。R4は
３個の炭素原子を含有していることが好ましい。
有機珪素化合物とガラス母体の水酸基との反応は
特に、高温のもとで、例えば80〜140℃の温度の
もとで行ないそしてｐ−トルエンスルホン酸の如
き触媒を用いることによつて促進させることがで
きる。 段階(b)における粒子の粉は乳鉢または粉砕機、
例えばデイスク型振動ミル中で簡単に行なわれ
る。 外側面を変性された微細中空球状物が粉砕され
る為に、元の内側面が段階(c)の為に露出し、その
結果この面に存在する反応性基を疎水性変性剤と
反応させることができる。ガラスより成る微細中
空球状物の場合には疎水性化変性剤としてR6−
および≡SiOR1なる構造単位を有する有機珪素化
合物−但しR6は３より大きい炭素原子数のアル
キル基、アリール−またはアルキルアリール基ま
たはポリシロキサニル基である−を用いるのが好
ましい。有機珪素化合物としては、式 R7 cR2 dSi（OR1）4-(c+d) 〔式中、R7は３より大きい炭素原子数のアルキ
ル基、アリール基またはアルキルアリール基を、
ｃは１または２を、ｄは０または１を、ｃ＋ｄは
１、２または３を意味する。〕 で表わされるシランまたは少なくとも１個の−
OR1基を有するオルガノ−ポリシロキサンを用い
るのが特に有利である。 例えば段階(c)においては、ガラス母体の露出し
た反応性基をジアルキルジアルコキシシランと自
体公知の様に反応させることができ、この場合ア
ルキル基の少なくとも１つが３より大きい炭素原
子数のアルキル基、アリール基またはアルキルア
リール基である。アルコキシ基が１〜４の炭素原
子数の低級アルコールから誘導されているアルコ
キシポリシロキサンも反応させることができる。 この方法によれば明らかに、一定の小板状構造
を有しそしてその小板表面がそれぞれ親水性にあ
るには疎水性に変性されている粒子が得られる。 異方性化変性粒子を製造することの可能なもう
一つの方法は、 (a) 粒子を最初に自体公知の方法で部分的に疎水
性化し、 (b) (a)に従つて得られる粒子を極性溶剤とこれに
混和しない非極性溶剤との混合物に加え、 (c) 極性溶剤中に親水性変性剤をそして非極性溶
剤中に疎水性化変性剤を溶解し、 (d) 変性反応に必要な反応条件に調整しそして (e) 変性された粒子を溶剤混合物から分離する ことより成る。 この方法を、微細な酸化アルミニウム水和物を
変性する例で説明する。最初に酸化アルミニウム
水和物を自体公知の様に部分的に疎水性化する。
次にそうして処理された生成物を、極性溶剤とこ
れに混和しない非極性溶剤との混合物に加える。
段階(a)に従う部分的疎水性化は両方の液状相によ
つて固体粒子をいくぶん釣合つた湿潤を実現す
る。今度は極性溶剤に親水性化剤をそして非極性
溶剤に疎水性化剤を加える。極性溶剤としては例
えばジメチルホルムアミドを用いそしてこれにポ
リオキシエチレントリアルコキシシランを加え
る。非極性溶剤としてヘキサンを用いそしてこれ
に式 R7 cR2 dSi（OR1）4-(c+d) で表わされるシランを加える。溶剤混合物を今度
は加熱して、界面においてそこで富化された酸化
アルミニウム水和物粒子の異方性変性を行なう。
撹拌することによつて、混和してなる溶剤間の相
界面を増加させそしてそれと共に相界面での結合
反応が促進される。 同様にして微細な乾燥した殿粉、例えば膨潤殿
粉も親水性化および疎水性化処理することができ
る。 粒度によつて、また殊に構造、分子量および付
する量に関して親水性−および疎水性置換基を変
えることによつて、製造される変性固体粒子の性
質は決められそして意図する用途によつて制限さ
れるそれぞれの要求に合わせられる。 例えば、高熱処理珪酸を色々な量の親水性シラ
ンおよび色々な量の疎水性シランで処理しそして
それによつて、極性−および非極性溶剤中への分
散性に関して著しく相違する生成物を製造するこ
とが容易に可能である。 色々な溶剤、例えば水、エタノールおよびトル
エンに分散させた分散物の安定性が生成物に明ら
かな差異を付けさせそして生成物をその疎水性あ
るいは親水性に関して適合させることを可能とす
る。分散安定性において相違する生成物は、特定
の用途における、例えば油が十分にしみ込んだ砂
充填層の油抜きにおける効果でも明らかに相違し
ている。 疎水性成分と親水性成分とを結合することによ
つて構成されている微細な疎水性／親水性変性固
体を用いて、測定結果が粒子の表面の親水性−お
よび疎水性グラフト基を明確に証示する測定を、
ラングムイア（Langmuir）のフイルム秤によつ
て実施することができる。この種の測定に、これ
らの変性固体は特に適している。何故ならば一方
ではこれらのものの合成の方法が親水性域と疎水
性域とを空間的に強制的に分離させておりそして
もう一方では排他的に疎水性あるいは親水性変性
した微細な成分を比較の目的で自由に使用できる
からである。両成分の結合の証明が、本発明の方
法により得られる粒子が効果的に構成されている
こを示している。例えば疎水性だけの生成物はパ
ルミチン酸の吸着によつて親水性に成りそして親
水性だけの生成物は脂肪酸の吸着によつて疎水性
に成るのに、親水性の予備段階と疎水性予備段階
とを結び付けることによつて生ずる生成物におい
てはパルミチン酸の吸着によつて性質に変化が認
められない。 本発明の方法により得られる固体粒子は相界面
において卓越した効果を示す。例えば疎水性−お
よび親水性置換基を適当に選択した場合には、こ
のものは乳化剤として用いることができる。この
種の固体粒子によつて、大きい小滴であるにもか
かわらず凝結に対して著しく安定している相粒状
エマルジヨンを製造することができる。この場
合、本発明の方法により得られる固体の別の本質
的性質が、該固体を簡単に例えば濾過によつて乳
化した系から除くことができる−その際にエマル
ジヨンが壊われる−ことから明らかになる。 本発明の方法により得られる固体粒子は疎水性
−および親水性変性を適当に調節することによつ
てエマルジヨン分解剤としても有効であり得る。
固体粒子は使用前に溶剤中に細かく分散させるこ
とが有利である。本発明の方法により得られる固
体粒子を公知の解乳化剤と一緒に用いるのが特に
有利である。この場合、度々共力作用を見ること
ができる。 本発明の方法により得られる固体粒子は水性発
泡物を形成する際およびそれを安定化する際にも
自体公知の界面活性剤の効果の改善に寄与し得
る。 更に本発明の方法により得られる変性固体は第
三次石油採掘の際に特に有利に用いられる。この
ものは特に界面活性剤溶液の流動法の際に用いる
ことができ、油抜き効果を向上させる。 以下の実施例において、本発明に相応する種々
の異方性変性した固体の製法を証示する。更にこ
れら生成物の界面活性に有効な性質およびその使
用性も記す。 参考例 １ 無機の珪酸塩より成りそして空気で満たされて
いる微細中空球状物がＱ−Cel300（商標）なる商
品名で市販されている。これの平均粒子径は65μ
ｍであり、壁厚さは約1μｍである。10ｇのこの
微細中空球状物を300mlの無水リグロイン中に懸
濁させることによつて良好な撹拌下に５mlのガス
状塩化水素を導入する。次にこの懸濁物を0.42ｇ
のメチルオクタデシル−ジメトキシシランと混合
する。湿分の排除下に、20時間還流下に加熱す
る。冷却後に固体を濾過により取り出し、洗浄し
そして乾燥させる。このものは1.1％の炭素含有
量を示す。この変性された微細中空球状物を再び
５mlの無水リグロインと混合しそしてデイスク型
振動ミル中で15分間〜20μｍの大きさの粒子に粉
砕する。平均粒子径は5μｍである。粒子の厚さ
は微細中空球状物の壁厚さによつて決められる。
顕微鏡下で、粒子の所望の小板形状が明確に認め
ることができる。ミルからの粒子を100mlの無水
リグロインで洗う。この懸濁物を更に150mlのリ
グロインで希釈しそして湿気の排除下に平均的式 CH3O（CH2CH2O）8（CH2）3Si（OC2H5）3 のシラン0.42ｇと一緒に20時間還流下に加熱す
る。冷却後に固体を濾過し、洗浄しそして乾燥さ
せる。このものは1.7％の炭素含有量を有してい
る。 実施例 １ (A) 12nｍの平均一次粒度および200m2／ｇの表
面積を有している100ｇの高熱処理珪酸を1300
mlの無水リグロインに懸濁させそして平均的式 CH3O（CH2CH2O）9（CH2）3Si（OC2H5）3 のシラン4.9ｇおよびγ−アミノプロピル−ト
リエトキシシラン4.38ｇと一緒に撹拌しながら
還流下に加熱する。冷却後に固体を濾過し、18
時間トルエンにてソツクスレー中で抽出処理し
そして乾燥させる。この生成物は15.1％のＣお
よび0.4％のＮを含有している。 乾燥した生成物を細かい粉末としそして還流
冷却器を備えた装置中で５ｇのヘキサメチル−
ジシラザンと混合する。130℃の熱いオイルバ
ス中に漬けることによつて反応混合物を４時間
加熱する。次いでこの生成物を20Torr
（2700Pa）、40℃のもとで乾燥させる。生成物
は16.7％のＣを含有している。 (B) (A)におけるのと同様な操作によつて、リグロ
イン中において100ｇの未処理の同じ高熱処理
珪酸を29.44ｇのオクタデシルトリエトキシシ
ランおよび4.38ｇのγ−アミノプロピル−トリ
エトキシシランと反応させ、次いで分離する。
この生成物は13.4％のＣおよび0.35％のＮを含
有している。 その後に(A)におけるのと同様に、粉末化した
乾燥生成物を５ｇのヘキサメチルジシラザンと
反応させそして乾燥させる。元素分析にて14.1
％のＣが明らかに成る。 乾燥した生成物を再び1300mlの無水リグロイ
ン中に懸濁させそして11ｇの１，６−ジイソシ
アネートヘキサンおよび0.13ｇの１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタンと３時間60
℃で撹拌する。反応後に生成物を濾過し、トル
エンにてソツクスレー中で15時間抽出処理す
る。生成物は乾燥後に0.72％のイソシアネート
基を含有している。 (A)の所で製造した115ｇの生成物、(B)の所で製
造した132ｇの生成物および0.25ｇの１，４−ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタンを、まだ撹
拌可能な懸濁物を得るのに必要とされる量の無水
リグロインと混合する。湿気の排除および強力な
撹拌のもとで60時間加熱する。次いでこの懸濁物
をソツクスレー中で８時間トルエンにて抽出処理
する。20Torr（2700Pa）および40℃のもとで乾燥
した生成物は0.02％のイソシアネート基を含有し
ている。 実施例 ２ 水酸含有ミクロゲルを、U.ザイツ（Saitz）に
よつて、“高分子化学”（Makromolekulare
Chemie）”178巻 第1689〜1692頁（1977年）に
記された処方に従つて工業用ジビニルベンゼンか
ら製造する。 (A) 10ｇの水酸基含有ミクロゲルを50mlの無水ト
ルエン中で平均的式 のイソシアネート2.5ｇおよび10mgの１，４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンと一緒
に湿気の排除下に８時間還流下に加熱する。冷
却後に遠心分離し、次に更に２度、トルエンに
分散させそして遠心分離する。この生成物を減
圧下に室温で乾燥させる。このものは0.7％の
Ｎを含有している。 (B) 10ｇの水酸基含有ミクロゲルを50mlの無水ピ
リジン中で3.0ｇのオクタデカノイルクロライ
ドと一緒に湿気の排除下に16時間還流加熱す
る。冷却後に遠心分離し、無水メタノール中に
取り入れそして遠心分離する。この工程を、ピ
リジンおよびピリジン塩酸塩を牌く為に繰り返
えす。乾燥後に生成物を50mlの無水トルエンに
分散させ、15ｇの１，６−ジイソシアネートヘ
キサンおよび10mgの１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタンと窒素雰囲気下で20時
間還流加熱する。冷却後に遠心分離し、再び無
水トルエンに分散させそして再び遠心分離す
る。この工程を更に３回繰り返える。この生成
物を室温で減圧下に乾燥させる。このものは
1.9％のNCO基を含有している。 (A)の所で製造した５ｇの生成物を、(B)の所で製
造した５ｇの生成物および５mgの１，４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン並びに５mgのジ
ブチル−チン−ジラウレートと一緒に30mlの無水
トルエン中で65時間撹拌下に還流加熱する。冷却
後に遠心分離し、再度トルエン中に取り入れそし
て再び遠心分離する。この生成物を室温で減圧下
に乾燥させる。このものは＜0.05％のNCO基を
含有している。 実施例 ３ 実施例２に記した操作と同様にして、1.13ミリ
当量／ｇのカルボキシル基および0.44ミリ当量／
ｇのフエノール性水酸基を表面に有する13nｍの
粒度のカーボンブラツクを、親水性化−および疎
水性化イソシアネート官能性基と反応させる。相
応する反応が、N.ツボカワ、H.マツモトおよび
Y.ソネによつて“Journal of Polymer Science”
ポリマー・ケミストリー（Polymer Ctemistry）
出版、20巻、第1943〜1946頁（1982年）に記述さ
れている。 (A) 25ｇの乾燥カーボンブラツクを5.7ｇの平均
的式 のイソシアネートと一緒に300mlの無水トルエ
ン中に湿気の排除下に撹拌および超音波の作用
によつて分散させ、次に12時間湿気の排除下に
還流加熱する。冷却後に固体を遠心分離によつ
て分離しそしてソツクスレー中で48時間トルエ
ンで抽出処理する。乾燥後に生成物は0.45％の
Ｎを含有している。 (B) 25ｇの乾燥したカーボンブラツクを3.9ｇの
オクタデシルイソシアネートと一緒に300mlの
無水トルエン中に湿気の排除下に撹拌および超
音波の作用によつて分散させ、次いで12時間湿
気の排除下に還流加熱する。冷却後に固体を遠
心分離によつて分離し、再び300mlの無水トル
エン中に８ｇの１，６−ジイソシアネートヘキ
サンと一緒に分散させる。湿気の排除下に還流
温度で12時間反応させた後に、固体を遠心分離
によつて分離する。次にこのものをソツクスレ
ー中で48時間無水トルエンで抽出する。乾燥後
に固体のイソシアネート基含有量1.8％が測定
される。 (A)の所で製造される変性された10ｇのカーボン
ブラツクを、(B)の所で製造された10ｇのイソシア
ネート含有カーボンブラツクおよび200mgのトリ
エチルアミンと一緒に300mlの無水トルエン中に
注意深く分散させそして湿気の排除下に60時間還
流加熱する。冷却後に遠心分離する。次にこの固
体をソツクスレー中で20時間無水トルエンで抽出
処理する。乾燥後に生成物のイソシアネート基含
有量0.05％が測定される。 参考例 ２ 乾燥した膨潤殿粉をボールミル中で3μｍの平
均粒度まで粉砕する。25ｇのこの殿粉を、100ml
のシクロヘキサンに3.3ｇのオクタデシルイソシ
アネートおよび10mgのトリエチルアミンを溶解し
た溶液中で湿気の排除下に１時間還流加熱する。
次にこの懸濁物に、100mlの無水ジメチルホルム
アミドに3.4ｇの平均的式 のイソシアネートを溶解した溶液を加える。強力
な撹拌下に反応混合物を再び20時間、湿気の排除
下に還流加熱する。冷却後に生成物を濾過しそし
て３回各200mlのトルエンにて懸濁させそして再
び濾過する。40℃、20Torr（2700Pa）のもとで乾
燥した後に、生成物は0.8％のＮを含有している。 参考例 ３ 100ｇの微細な乾燥酸化アルミニウム（粒度５
〜30nｍ、表面積100m2／ｇ）を、800mlの無水シ
クロヘキサンに6.23ｇのドデシルトリエトキシシ
ランを溶解した溶液に懸濁させ、30分撹拌下に還
流加熱する。次にこの反応混合物に、200mlのシ
クロヘキサンに6.23ｇのドデシルトリエトキシシ
ランを溶解した溶液および500mlの水に5.73ｇの
平均的式 CH3O（CH2CH2O）6（CH2）3Si（OCH3）3 のシランを溶解した溶液を加える。この懸濁物を
強力な撹拌下に還流加熱する。冷却後に生成物を
濾過しそしてソツクスレー中で24時間アセトンで
抽出処理する。この生成物は4.5％のＣを含有し
ている。 参考例 ４ 12nｍの平均一次粒度および200m2／ｇの表面
積を有している乾燥した高熱処理珪酸から、オク
タデシルトリエトキシシラン(1)からおよび平均的
式 C4H9（CH2CH2O）38［CH2CH（CH3）Ｏ］2（CH2）3Si（OC
2H5）3(2) のシランから４種類の異なつた生成物を製造す
る。反応終了後に生成物を濾過し、ソツクスレー
中で48時間トルエンで抽出処理しそして40℃、
20Torr（2700Pa）のもとで乾燥させる。 (A) 25ｇの珪酸、80mgのｐ−トルエンスルホン酸
および5.04ｇのシラン(1)を400mlの石油ベンジ
ン（沸点約40℃）中で５時間、湿気の排除下に
還流加熱する。次にこの懸濁物に、250mlの無
水ジメチルホルムアミドに13.4ｇのシラン(2)を
溶解した溶液を加える。湿気の排除下に反応混
合物を更に８時間、還流および強力な撹拌下に
加熱する。この生成物は9.5％のＣを含有して
いる。 (B) 25ｇの珪酸、80mgのｐ−トルエンスルホン酸
および5.04ｇのシラン(1)を400mlのシクロヘキ
サン中で５時間、湿気の排除下に還流加熱す
る。次にこの懸濁物に、250mlの無水ジメチル
ホルムアミドに13.4ｇのシラン(2)を溶解した溶
液を加える。湿気の排除下にこの反応混合物を
更に８時間強力な撹拌下に還流加熱する。この
生成物は14％のＣを含有している。 (C) 25ｇの珪酸および1.26ｇのシラン(1)を400ml
の石油ベンジン（沸点約40℃）中で１時間湿気
の排除下に還流加熱する。次にこの懸濁物に、
250mlの無水ジメチルホルムアミドに3.8ｇのシ
ラン(1)および13.4ｇのシラン(2)を溶解した溶液
を加える。湿気の排除下に反応混合物を更に８
時間強力な撹拌下に還流加熱する。この生成物
は11.5％のＣを含有している。 (D) 25ｇの珪酸および0.5ｇのシラン(1)を400mlの
石油ベンジン（沸点約40℃）中で30分、湿気の
排除下に還流加熱する。次にこの懸濁物に、
250mlの無水ジメチルホルムアミド中に4.6ｇの
シラン(1)および13.4ｇのシラン(2)を溶解した溶
液を添加する。湿気の排除下にこの反応混合物
を更に８時間強力な撹拌下に還流加熱する。こ
の生成物は15％のＣを含有している。 参考例 ５ 分散物の安定性の測定： 参考例４に製法が記載されている各１ｇの微細
な異方性変性固体を100mlの蒸留水、エタノール
またはトルエンに懸濁させる。この目的の為に懸
濁物を250mlのビーカー中で同時にプロペラ式撹
拌機によつて動かしそして超音波で15分間処理す
る。次に各懸濁物を100mlの液量器に入れる。50
mlの透明な上澄み液を得る為に必要とされる時間
を測定する。次の結果が得られる。
エチレン基がオキシプピレン基に代えられていて
もよい−が特に適している。化学量論的に不足す
る量のポリエーテルイソシアネートを用いること
によつて、ミクロゲルの水酸基の１部が残留保持
されることが保証される。 段階(b)においてはミクロゲルの２番目の１部の
量を同様に化学量論的に不足する量で使用し、そ
の際疎水性化剤としてこの場合には特に式
R7COClの化合物が適している。R7は３より大き
い炭素原子数のアルキル基である。炭素原子数10
〜22の脂肪酸から誘導される脂肪酸クロライドが
特に適している。この２番目の１部の量の場合に
も疎水性化変性の後に水酸基を残留保持する。段
階(c)においては、親水性化されたまたは疎水性化
された１部の量にある残留水酸基を過剰のジイソ
シアネートと反応させる。ジイソシアネートとし
てはOCNR8NCO（式中、R8は２価の炭化水素基、
２〜６の炭素原子数のアルキレン基またはアリー
レン基である。）なる種類の公知化合物を用いる
ことができる。ジイソシアネートの代りにジカル
ボン酸クロライドも用いることができる。しかし
反応性水酸基を有する粒子を結合させる場合結合
剤としてジイソシアネートが特に好ましい。従つ
て、段階(c)においては、１部の部分的親水性変性
された量をジイソシアネートと反応させる場合に
は、遊離イソシアネート基を有する親水性の１部
の量が得られる。 この場合、段階(c)におけるジイソシアネートま
たはジカルボン酸との反応を部分的に親水性化さ
れたまたは部分的に疎水性化された粒子を用いて
実施するかどうかということは重要でない。 この場合にも、親水性基を有する局所的領域と
疎水性基を有する領域−これらは明らかに互に境
を接している−が形成されている粒子が生ずるこ
とは、当業者にとつて明らかである。 水酸基含有ミクロゲルと同様に、ガラス粉末、
高熱処理で得られる珪酸または微細なカーボンブ
ラツクも扱うことができる。 本発明の方法の場合に、比較的にかさばつた親
水性化−および／または疎水性化基を用いた場合
には、これらの基が部分的に親水性化したあるい
は部分的に疎水性化した１部の量(a)および(b)の結
合反応を妨害することが起り得る。しかしながら
これは、部分的に親水性化した１部の量および／
または部分的に疎水性化した１部の量にある残留
反応性基を別の反応性基に変えようとする場合に
もあり得る。このことは、段階(a)および(b)におい
てまたはこれらの段階の直後で段階(c)の前に、残
留する反応性基を少なくとも化学量論量の少なく
とも二官能性の化合物と反応させ、次に導入され
た反応性基を有するそうして得られた１部の量を
段階(c)および(d)の為に用いることを特徴とする、
本発明の方法の変法によつて可能である。 この変性を例によつて更に詳細に説明する： 例えば固体粒子として高熱処理で得られる珪酸
を用いそしてこの珪酸の１部の量をポリオキシア
ルキレン基含有シラン、例えば式 R2O（C2H4O）o−R4−Si（R3）3-a（OR1）a で記されるもので親水性化する。親水性化と同時
またはその直後に、珪酸の残留反応性基を過剰の
二官能性化合物と反応させる。珪酸の場合にはア
ミノアルキル−アルコキシ−シラン、特にγ−ア
ミノプロピルアルコキシシランが特に適してい
る。珪酸の２番目の１部の量を、前述の様に水酸
基の部分的反応によつて疎水性化する。その際に
珪酸の残りの水酸基が同様にγ−アミノアルキル
−アルコキシシランと反応する。珪酸のあるいは
まだ存在する遊離水酸基は、例えばヘキサメチル
−ジシラザンでのトリメチル−シリル化によつて
ブロツクしてもよい。 珪酸の２つの部分量を最初に準備する。この１
つの部分の量は親水性基を持ちそして珪素に結合
した反応性アミノアルキル基を有している。２つ
目の部分の量は疎水性化されておりそして同様に
反応性アミノアルキル基を有している。今度は両
方の部分の量の１方を前述の様に化学量論的に過
剰の二官能性化合物、殊にジイソシアネートと反
応させることができる。次に両方の部分量を混合
しそして結合反応を実施する。 なお、参考のため、変性すべき粒子の表面に親
水性−および疎水性基が異方性分布することを保
証する他の方法を以下に説明する。 この様な方法は、外側面および内側面に存在す
る反応性基を有している微細中空球状物を、 (a) 公知の方法で親水性化（疎水性化）し、 (b) 外側面の所で変性された微細中空球状物を＜
100μｍの粒度に粉砕しそして (c) 粉砕によつて露出した、得られる粒子の元の
内側面を自体公知の様に疎水性化（親水性化）
する ことより成る。 特に、最初に実施する段階(a)の場合には、微細
中空球状物の外側面の変性を出来るだけ完全に行
なうことが望ましい。それ故に過剰に変性剤を用
いるのが合目的である。 この方法の為には、珪酸塩材料、殊にガラスよ
り成る微細球状物を用いるのが好ましい。この場
合、親水性化変性する為には、R2O（C2H4O）o -お
よび≡SiOR1なる構造単位を有する有機珪素化合
物−但し30mol％までのオキシエチレン基がオキ
シプロピレン基に代えられていてもよく、R1、
R2は炭素原子数１〜４のアルキル基でありそし
てｎは≧１の整数である−を用いるのが有利であ
る。有機珪素化合物として式 R2O（C2H4O）o−R4−Si（R3）3-a（OR1）a 〔式中、ａは１、２または３であり、R3は炭素
原子数１〜４のアルキル基でそしてR4は炭素原
子数３〜６の２価のアルキレン基である。〕 で表わされるシラン−但し30mol％までのオキシ
エチレン基がオキシプロピレン基に代えられてい
てもよい−を用いるのが特に有利である。R4は
３個の炭素原子を含有していることが好ましい。
有機珪素化合物とガラス母体の水酸基との反応は
特に、高温のもとで、例えば80〜140℃の温度の
もとで行ないそしてｐ−トルエンスルホン酸の如
き触媒を用いることによつて促進させることがで
きる。 段階(b)における粒子の粉は乳鉢または粉砕機、
例えばデイスク型振動ミル中で簡単に行なわれ
る。 外側面を変性された微細中空球状物が粉砕され
る為に、元の内側面が段階(c)の為に露出し、その
結果この面に存在する反応性基を疎水性変性剤と
反応させることができる。ガラスより成る微細中
空球状物の場合には疎水性化変性剤としてR6−
および≡SiOR1なる構造単位を有する有機珪素化
合物−但しR6は３より大きい炭素原子数のアル
キル基、アリール−またはアルキルアリール基ま
たはポリシロキサニル基である−を用いるのが好
ましい。有機珪素化合物としては、式 R7 cR2 dSi（OR1）4-(c+d) 〔式中、R7は３より大きい炭素原子数のアルキ
ル基、アリール基またはアルキルアリール基を、
ｃは１または２を、ｄは０または１を、ｃ＋ｄは
１、２または３を意味する。〕 で表わされるシランまたは少なくとも１個の−
OR1基を有するオルガノ−ポリシロキサンを用い
るのが特に有利である。 例えば段階(c)においては、ガラス母体の露出し
た反応性基をジアルキルジアルコキシシランと自
体公知の様に反応させることができ、この場合ア
ルキル基の少なくとも１つが３より大きい炭素原
子数のアルキル基、アリール基またはアルキルア
リール基である。アルコキシ基が１〜４の炭素原
子数の低級アルコールから誘導されているアルコ
キシポリシロキサンも反応させることができる。 この方法によれば明らかに、一定の小板状構造
を有しそしてその小板表面がそれぞれ親水性にあ
るには疎水性に変性されている粒子が得られる。 異方性化変性粒子を製造することの可能なもう
一つの方法は、 (a) 粒子を最初に自体公知の方法で部分的に疎水
性化し、 (b) (a)に従つて得られる粒子を極性溶剤とこれに
混和しない非極性溶剤との混合物に加え、 (c) 極性溶剤中に親水性変性剤をそして非極性溶
剤中に疎水性化変性剤を溶解し、 (d) 変性反応に必要な反応条件に調整しそして (e) 変性された粒子を溶剤混合物から分離する ことより成る。 この方法を、微細な酸化アルミニウム水和物を
変性する例で説明する。最初に酸化アルミニウム
水和物を自体公知の様に部分的に疎水性化する。
次にそうして処理された生成物を、極性溶剤とこ
れに混和しない非極性溶剤との混合物に加える。
段階(a)に従う部分的疎水性化は両方の液状相によ
つて固体粒子をいくぶん釣合つた湿潤を実現す
る。今度は極性溶剤に親水性化剤をそして非極性
溶剤に疎水性化剤を加える。極性溶剤としては例
えばジメチルホルムアミドを用いそしてこれにポ
リオキシエチレントリアルコキシシランを加え
る。非極性溶剤としてヘキサンを用いそしてこれ
に式 R7 cR2 dSi（OR1）4-(c+d) で表わされるシランを加える。溶剤混合物を今度
は加熱して、界面においてそこで富化された酸化
アルミニウム水和物粒子の異方性変性を行なう。
撹拌することによつて、混和してなる溶剤間の相
界面を増加させそしてそれと共に相界面での結合
反応が促進される。 同様にして微細な乾燥した殿粉、例えば膨潤殿
粉も親水性化および疎水性化処理することができ
る。 粒度によつて、また殊に構造、分子量および付
する量に関して親水性−および疎水性置換基を変
えることによつて、製造される変性固体粒子の性
質は決められそして意図する用途によつて制限さ
れるそれぞれの要求に合わせられる。 例えば、高熱処理珪酸を色々な量の親水性シラ
ンおよび色々な量の疎水性シランで処理しそして
それによつて、極性−および非極性溶剤中への分
散性に関して著しく相違する生成物を製造するこ
とが容易に可能である。 色々な溶剤、例えば水、エタノールおよびトル
エンに分散させた分散物の安定性が生成物に明ら
かな差異を付けさせそして生成物をその疎水性あ
るいは親水性に関して適合させることを可能とす
る。分散安定性において相違する生成物は、特定
の用途における、例えば油が十分にしみ込んだ砂
充填層の油抜きにおける効果でも明らかに相違し
ている。 疎水性成分と親水性成分とを結合することによ
つて構成されている微細な疎水性／親水性変性固
体を用いて、測定結果が粒子の表面の親水性−お
よび疎水性グラフト基を明確に証示する測定を、
ラングムイア（Langmuir）のフイルム秤によつ
て実施することができる。この種の測定に、これ
らの変性固体は特に適している。何故ならば一方
ではこれらのものの合成の方法が親水性域と疎水
性域とを空間的に強制的に分離させておりそして
もう一方では排他的に疎水性あるいは親水性変性
した微細な成分を比較の目的で自由に使用できる
からである。両成分の結合の証明が、本発明の方
法により得られる粒子が効果的に構成されている
こを示している。例えば疎水性だけの生成物はパ
ルミチン酸の吸着によつて親水性に成りそして親
水性だけの生成物は脂肪酸の吸着によつて疎水性
に成るのに、親水性の予備段階と疎水性予備段階
とを結び付けることによつて生ずる生成物におい
てはパルミチン酸の吸着によつて性質に変化が認
められない。 本発明の方法により得られる固体粒子は相界面
において卓越した効果を示す。例えば疎水性−お
よび親水性置換基を適当に選択した場合には、こ
のものは乳化剤として用いることができる。この
種の固体粒子によつて、大きい小滴であるにもか
かわらず凝結に対して著しく安定している相粒状
エマルジヨンを製造することができる。この場
合、本発明の方法により得られる固体の別の本質
的性質が、該固体を簡単に例えば濾過によつて乳
化した系から除くことができる−その際にエマル
ジヨンが壊われる−ことから明らかになる。 本発明の方法により得られる固体粒子は疎水性
−および親水性変性を適当に調節することによつ
てエマルジヨン分解剤としても有効であり得る。
固体粒子は使用前に溶剤中に細かく分散させるこ
とが有利である。本発明の方法により得られる固
体粒子を公知の解乳化剤と一緒に用いるのが特に
有利である。この場合、度々共力作用を見ること
ができる。 本発明の方法により得られる固体粒子は水性発
泡物を形成する際およびそれを安定化する際にも
自体公知の界面活性剤の効果の改善に寄与し得
る。 更に本発明の方法により得られる変性固体は第
三次石油採掘の際に特に有利に用いられる。この
ものは特に界面活性剤溶液の流動法の際に用いる
ことができ、油抜き効果を向上させる。 以下の実施例において、本発明に相応する種々
の異方性変性した固体の製法を証示する。更にこ
れら生成物の界面活性に有効な性質およびその使
用性も記す。 参考例 １ 無機の珪酸塩より成りそして空気で満たされて
いる微細中空球状物がＱ−Cel300（商標）なる商
品名で市販されている。これの平均粒子径は65μ
ｍであり、壁厚さは約1μｍである。10ｇのこの
微細中空球状物を300mlの無水リグロイン中に懸
濁させることによつて良好な撹拌下に５mlのガス
状塩化水素を導入する。次にこの懸濁物を0.42ｇ
のメチルオクタデシル−ジメトキシシランと混合
する。湿分の排除下に、20時間還流下に加熱す
る。冷却後に固体を濾過により取り出し、洗浄し
そして乾燥させる。このものは1.1％の炭素含有
量を示す。この変性された微細中空球状物を再び
５mlの無水リグロインと混合しそしてデイスク型
振動ミル中で15分間〜20μｍの大きさの粒子に粉
砕する。平均粒子径は5μｍである。粒子の厚さ
は微細中空球状物の壁厚さによつて決められる。
顕微鏡下で、粒子の所望の小板形状が明確に認め
ることができる。ミルからの粒子を100mlの無水
リグロインで洗う。この懸濁物を更に150mlのリ
グロインで希釈しそして湿気の排除下に平均的式 CH3O（CH2CH2O）8（CH2）3Si（OC2H5）3 のシラン0.42ｇと一緒に20時間還流下に加熱す
る。冷却後に固体を濾過し、洗浄しそして乾燥さ
せる。このものは1.7％の炭素含有量を有してい
る。 実施例 １ (A) 12nｍの平均一次粒度および200m2／ｇの表
面積を有している100ｇの高熱処理珪酸を1300
mlの無水リグロインに懸濁させそして平均的式 CH3O（CH2CH2O）9（CH2）3Si（OC2H5）3 のシラン4.9ｇおよびγ−アミノプロピル−ト
リエトキシシラン4.38ｇと一緒に撹拌しながら
還流下に加熱する。冷却後に固体を濾過し、18
時間トルエンにてソツクスレー中で抽出処理し
そして乾燥させる。この生成物は15.1％のＣお
よび0.4％のＮを含有している。 乾燥した生成物を細かい粉末としそして還流
冷却器を備えた装置中で５ｇのヘキサメチル−
ジシラザンと混合する。130℃の熱いオイルバ
ス中に漬けることによつて反応混合物を４時間
加熱する。次いでこの生成物を20Torr
（2700Pa）、40℃のもとで乾燥させる。生成物
は16.7％のＣを含有している。 (B) (A)におけるのと同様な操作によつて、リグロ
イン中において100ｇの未処理の同じ高熱処理
珪酸を29.44ｇのオクタデシルトリエトキシシ
ランおよび4.38ｇのγ−アミノプロピル−トリ
エトキシシランと反応させ、次いで分離する。
この生成物は13.4％のＣおよび0.35％のＮを含
有している。 その後に(A)におけるのと同様に、粉末化した
乾燥生成物を５ｇのヘキサメチルジシラザンと
反応させそして乾燥させる。元素分析にて14.1
％のＣが明らかに成る。 乾燥した生成物を再び1300mlの無水リグロイ
ン中に懸濁させそして11ｇの１，６−ジイソシ
アネートヘキサンおよび0.13ｇの１，４−ジア
ザビシクロ（２，２，２）オクタンと３時間60
℃で撹拌する。反応後に生成物を濾過し、トル
エンにてソツクスレー中で15時間抽出処理す
る。生成物は乾燥後に0.72％のイソシアネート
基を含有している。 (A)の所で製造した115ｇの生成物、(B)の所で製
造した132ｇの生成物および0.25ｇの１，４−ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタンを、まだ撹
拌可能な懸濁物を得るのに必要とされる量の無水
リグロインと混合する。湿気の排除および強力な
撹拌のもとで60時間加熱する。次いでこの懸濁物
をソツクスレー中で８時間トルエンにて抽出処理
する。20Torr（2700Pa）および40℃のもとで乾燥
した生成物は0.02％のイソシアネート基を含有し
ている。 実施例 ２ 水酸含有ミクロゲルを、U.ザイツ（Saitz）に
よつて、“高分子化学”（Makromolekulare
Chemie）”178巻 第1689〜1692頁（1977年）に
記された処方に従つて工業用ジビニルベンゼンか
ら製造する。 (A) 10ｇの水酸基含有ミクロゲルを50mlの無水ト
ルエン中で平均的式 のイソシアネート2.5ｇおよび10mgの１，４−
ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンと一緒
に湿気の排除下に８時間還流下に加熱する。冷
却後に遠心分離し、次に更に２度、トルエンに
分散させそして遠心分離する。この生成物を減
圧下に室温で乾燥させる。このものは0.7％の
Ｎを含有している。 (B) 10ｇの水酸基含有ミクロゲルを50mlの無水ピ
リジン中で3.0ｇのオクタデカノイルクロライ
ドと一緒に湿気の排除下に16時間還流加熱す
る。冷却後に遠心分離し、無水メタノール中に
取り入れそして遠心分離する。この工程を、ピ
リジンおよびピリジン塩酸塩を牌く為に繰り返
えす。乾燥後に生成物を50mlの無水トルエンに
分散させ、15ｇの１，６−ジイソシアネートヘ
キサンおよび10mgの１，４−ジアザビシクロ
（２，２，２）オクタンと窒素雰囲気下で20時
間還流加熱する。冷却後に遠心分離し、再び無
水トルエンに分散させそして再び遠心分離す
る。この工程を更に３回繰り返える。この生成
物を室温で減圧下に乾燥させる。このものは
1.9％のNCO基を含有している。 (A)の所で製造した５ｇの生成物を、(B)の所で製
造した５ｇの生成物および５mgの１，４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタン並びに５mgのジ
ブチル−チン−ジラウレートと一緒に30mlの無水
トルエン中で65時間撹拌下に還流加熱する。冷却
後に遠心分離し、再度トルエン中に取り入れそし
て再び遠心分離する。この生成物を室温で減圧下
に乾燥させる。このものは＜0.05％のNCO基を
含有している。 実施例 ３ 実施例２に記した操作と同様にして、1.13ミリ
当量／ｇのカルボキシル基および0.44ミリ当量／
ｇのフエノール性水酸基を表面に有する13nｍの
粒度のカーボンブラツクを、親水性化−および疎
水性化イソシアネート官能性基と反応させる。相
応する反応が、N.ツボカワ、H.マツモトおよび
Y.ソネによつて“Journal of Polymer Science”
ポリマー・ケミストリー（Polymer Ctemistry）
出版、20巻、第1943〜1946頁（1982年）に記述さ
れている。 (A) 25ｇの乾燥カーボンブラツクを5.7ｇの平均
的式 のイソシアネートと一緒に300mlの無水トルエ
ン中に湿気の排除下に撹拌および超音波の作用
によつて分散させ、次に12時間湿気の排除下に
還流加熱する。冷却後に固体を遠心分離によつ
て分離しそしてソツクスレー中で48時間トルエ
ンで抽出処理する。乾燥後に生成物は0.45％の
Ｎを含有している。 (B) 25ｇの乾燥したカーボンブラツクを3.9ｇの
オクタデシルイソシアネートと一緒に300mlの
無水トルエン中に湿気の排除下に撹拌および超
音波の作用によつて分散させ、次いで12時間湿
気の排除下に還流加熱する。冷却後に固体を遠
心分離によつて分離し、再び300mlの無水トル
エン中に８ｇの１，６−ジイソシアネートヘキ
サンと一緒に分散させる。湿気の排除下に還流
温度で12時間反応させた後に、固体を遠心分離
によつて分離する。次にこのものをソツクスレ
ー中で48時間無水トルエンで抽出する。乾燥後
に固体のイソシアネート基含有量1.8％が測定
される。 (A)の所で製造される変性された10ｇのカーボン
ブラツクを、(B)の所で製造された10ｇのイソシア
ネート含有カーボンブラツクおよび200mgのトリ
エチルアミンと一緒に300mlの無水トルエン中に
注意深く分散させそして湿気の排除下に60時間還
流加熱する。冷却後に遠心分離する。次にこの固
体をソツクスレー中で20時間無水トルエンで抽出
処理する。乾燥後に生成物のイソシアネート基含
有量0.05％が測定される。 参考例 ２ 乾燥した膨潤殿粉をボールミル中で3μｍの平
均粒度まで粉砕する。25ｇのこの殿粉を、100ml
のシクロヘキサンに3.3ｇのオクタデシルイソシ
アネートおよび10mgのトリエチルアミンを溶解し
た溶液中で湿気の排除下に１時間還流加熱する。
次にこの懸濁物に、100mlの無水ジメチルホルム
アミドに3.4ｇの平均的式 のイソシアネートを溶解した溶液を加える。強力
な撹拌下に反応混合物を再び20時間、湿気の排除
下に還流加熱する。冷却後に生成物を濾過しそし
て３回各200mlのトルエンにて懸濁させそして再
び濾過する。40℃、20Torr（2700Pa）のもとで乾
燥した後に、生成物は0.8％のＮを含有している。 参考例 ３ 100ｇの微細な乾燥酸化アルミニウム（粒度５
〜30nｍ、表面積100m2／ｇ）を、800mlの無水シ
クロヘキサンに6.23ｇのドデシルトリエトキシシ
ランを溶解した溶液に懸濁させ、30分撹拌下に還
流加熱する。次にこの反応混合物に、200mlのシ
クロヘキサンに6.23ｇのドデシルトリエトキシシ
ランを溶解した溶液および500mlの水に5.73ｇの
平均的式 CH3O（CH2CH2O）6（CH2）3Si（OCH3）3 のシランを溶解した溶液を加える。この懸濁物を
強力な撹拌下に還流加熱する。冷却後に生成物を
濾過しそしてソツクスレー中で24時間アセトンで
抽出処理する。この生成物は4.5％のＣを含有し
ている。 参考例 ４ 12nｍの平均一次粒度および200m2／ｇの表面
積を有している乾燥した高熱処理珪酸から、オク
タデシルトリエトキシシラン(1)からおよび平均的
式 C4H9（CH2CH2O）38［CH2CH（CH3）Ｏ］2（CH2）3Si（OC
2H5）3(2) のシランから４種類の異なつた生成物を製造す
る。反応終了後に生成物を濾過し、ソツクスレー
中で48時間トルエンで抽出処理しそして40℃、
20Torr（2700Pa）のもとで乾燥させる。 (A) 25ｇの珪酸、80mgのｐ−トルエンスルホン酸
および5.04ｇのシラン(1)を400mlの石油ベンジ
ン（沸点約40℃）中で５時間、湿気の排除下に
還流加熱する。次にこの懸濁物に、250mlの無
水ジメチルホルムアミドに13.4ｇのシラン(2)を
溶解した溶液を加える。湿気の排除下に反応混
合物を更に８時間、還流および強力な撹拌下に
加熱する。この生成物は9.5％のＣを含有して
いる。 (B) 25ｇの珪酸、80mgのｐ−トルエンスルホン酸
および5.04ｇのシラン(1)を400mlのシクロヘキ
サン中で５時間、湿気の排除下に還流加熱す
る。次にこの懸濁物に、250mlの無水ジメチル
ホルムアミドに13.4ｇのシラン(2)を溶解した溶
液を加える。湿気の排除下にこの反応混合物を
更に８時間強力な撹拌下に還流加熱する。この
生成物は14％のＣを含有している。 (C) 25ｇの珪酸および1.26ｇのシラン(1)を400ml
の石油ベンジン（沸点約40℃）中で１時間湿気
の排除下に還流加熱する。次にこの懸濁物に、
250mlの無水ジメチルホルムアミドに3.8ｇのシ
ラン(1)および13.4ｇのシラン(2)を溶解した溶液
を加える。湿気の排除下に反応混合物を更に８
時間強力な撹拌下に還流加熱する。この生成物
は11.5％のＣを含有している。 (D) 25ｇの珪酸および0.5ｇのシラン(1)を400mlの
石油ベンジン（沸点約40℃）中で30分、湿気の
排除下に還流加熱する。次にこの懸濁物に、
250mlの無水ジメチルホルムアミド中に4.6ｇの
シラン(1)および13.4ｇのシラン(2)を溶解した溶
液を添加する。湿気の排除下にこの反応混合物
を更に８時間強力な撹拌下に還流加熱する。こ
の生成物は15％のＣを含有している。 参考例 ５ 分散物の安定性の測定： 参考例４に製法が記載されている各１ｇの微細
な異方性変性固体を100mlの蒸留水、エタノール
またはトルエンに懸濁させる。この目的の為に懸
濁物を250mlのビーカー中で同時にプロペラ式撹
拌機によつて動かしそして超音波で15分間処理す
る。次に各懸濁物を100mlの液量器に入れる。50
mlの透明な上澄み液を得る為に必要とされる時間
を測定する。次の結果が得られる。
【表】
参考例 ６
ラングムイア（Langmuir）のフイルム秤での
測定： 親水性−あるいは疎水性変性した前段階からの
製法が参考例１に記載されている異方性に親水性
および疎水性変性された珪酸を、ラングムイアの
フイルム秤によつて試験する。撹拌および超音波
での処理によつて次の懸濁物が製造される。 懸濁物１：10ｇのエタノールに100mgの親水性化
珪酸Ａが懸濁したもの、 懸濁物２：10ｇのエタノールに100mgの疎水性化
珪酸Ｂが懸濁したもの、 懸濁物３：10ｇのエタノールに100mgの異方性に
親水性および疎水性変性された珪酸が懸濁した
もの、 懸濁物４：10ｇのエタノールに100mgの親水性化
珪酸Ａおよび６mgのパルミチン酸が懸濁したも
の、 懸濁物５：10ｇのエタノールに100mgの疎水性化
珪酸Ｂおよび2.5mgのパルミチン酸が懸濁した
もの、 懸濁物６：10ｇのエタノールに100mgの異方性に
親水性および疎水性変性された珪酸および2.5
mgのパルミチン酸を懸濁したもの、 約２〜３mgのこれらの懸濁物をそれぞれラング
ムイアー槽の水面上に25℃のもとで広げる。広が
つた量を、目方を量ることによつて測定する。10
分の待ち時間の後に圧縮する。得られる圧力−面
積−等温線は次の様に特徴付けられる。 懸濁物１：圧力上昇なし；表面被覆が認められな
い。 懸濁物２：表面被覆が認められる；70ｍＮ／ｍま
で圧力上昇する；表面必要量40cm2／mg（＝４
m2／ｇ）。 懸濁物３：表面被覆が認められる；72ｍＮ／ｍま
で圧力上昇する；表面必要量47cm2／mg（＝4.7
m2／ｇ）。 懸濁物４：パルミチン酸膜による表面被覆は認め
られず；変性された珪酸による表面被覆は僅か
であるが明らかに確認できる。 懸濁物５：パルミチン酸膜による表面被覆は認め
られる；変性された珪酸での表面被覆は認めら
れない。 懸濁物６：パルミチン酸膜による表面被覆が認め
られず；変性珪酸による表面被覆が認められ
る；そして懸濁物３で得られる結果と比較して
殆んど変わらない。 これらの得られた結果は、変性された珪酸にパ
ルミチン酸が吸着されそしてそれによつて規制さ
る珪酸粒子の表面特性の変化によつて次の様に推
定することで説明される。 親水性化変性された珪酸Ａへのパルミチン酸の
吸着が、該珪酸にカルボキシル基が優先的に付着
することによつて行なわれそしてそれによつて部
分的な疎水性化が実現する。 これに対して疎水性化変性された珪酸Ｂへのパ
ルミチンの吸着はアルキル鎖が優先的に付着する
ことによつて行なわれる。遊離カルボキシル基は
表面の親水性化を実現させる。 異方性に親水性−および疎水性変性した珪酸へ
のパルミチン酸の吸着は、上記の両方の可能性に
従つて行なわれる。これによつて先ず疎水域が確
に親水性化され、同時に親水性域が疎水性化され
る。 参考例 ７ 変性された固体を用いて製造されるエマルジヨ
ンの製造およびその解乳化： (1) 微細中空球状物の粉砕および変性による製法
が参考例１に記載されている0.5ｇの親水性お
よび疎水性加工した固体粒子を、50mlのトルエ
ンおよび50mlの蒸留水と一緒に、半分まで充填
された密封容器中において上昇下降運動により
激しく振盪する。これによつて生ずる水／油型
エマルジヨンは0.5mmの平均滴大きさに特徴が
ある。確に水滴は沈降するので、上側にトルエ
ン相が生ずるが、この水滴は室温で12ケ月貯蔵
した後でも凝結に対して安定している。従つて
水性相の形成は見られない。 エマルジヨンを解乳化する為にこれをひだ付
濾紙に通す。濾液中でトルエンと水性相とが分
離する。 (2) 10cmの内径を有する１リツトルの平底容器中
に、製法が参考例３に記載されている２ｇの本
発明に従う微細な変性酸化アルミニウムおよび
60mlのスピンドル油（粘度η＝60ｍPas（20
℃））を予め導入する。６cmの直径を有するミ
ゼル（Muzer）式回転デイスクにてこの懸濁物
を、40mlの水を10分間の間に添加する間、2000
回転／分で撹拌する。生ずる水／油型エマルジ
ヨンを次に更に10分間撹拌する。温度は25℃を
超えて上昇しない。エマルジヨンが得られる。
このエマルジヨンを解乳化する為に、これを二
重に置いた濾紙に加圧下に通す。濾液中で油相
と水相とが分離し、固体は濾過器に殆んど大部
分残る。 参考例 ８ 原油エマルジヨンの解乳化： 変性された微細固体を、有機系の可溶性解乳化
剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド−ブロツク共重合体と組み合せて用いる。 0.5ｇの変性固体を撹拌機および超音波によつ
て4.5ｇの有機系解乳化剤と95mlのメタノールと
の混合物中に細分散させる。製造しそして試験し
た調製物は、個々には以下のものを含有してい
る。 D1：５ｇの有機系解乳化剤；メタノール、 D2：4.5ｇの有機系解乳化剤；参考例４で用いて
いる如き未変性の高熱処理珪酸0.5ｇ；メタノ
ール、 D3：4.5ｇの有機系解乳化剤；0.5ｇの、参考例４
の(c)に従う変性珪酸；メタノール。 水含有量が34％である解乳化の困難な中位の重
さのベネゼーラ産原油各100mlを80℃に加熱しそ
して各0.1mlの予め調製した分散物と混合する。
強く振盪した後に各試料を90℃のもとで放置す
る。24時間後に分離する水の量および上澄油中の
残留水含有量を測定する。
測定： 親水性−あるいは疎水性変性した前段階からの
製法が参考例１に記載されている異方性に親水性
および疎水性変性された珪酸を、ラングムイアの
フイルム秤によつて試験する。撹拌および超音波
での処理によつて次の懸濁物が製造される。 懸濁物１：10ｇのエタノールに100mgの親水性化
珪酸Ａが懸濁したもの、 懸濁物２：10ｇのエタノールに100mgの疎水性化
珪酸Ｂが懸濁したもの、 懸濁物３：10ｇのエタノールに100mgの異方性に
親水性および疎水性変性された珪酸が懸濁した
もの、 懸濁物４：10ｇのエタノールに100mgの親水性化
珪酸Ａおよび６mgのパルミチン酸が懸濁したも
の、 懸濁物５：10ｇのエタノールに100mgの疎水性化
珪酸Ｂおよび2.5mgのパルミチン酸が懸濁した
もの、 懸濁物６：10ｇのエタノールに100mgの異方性に
親水性および疎水性変性された珪酸および2.5
mgのパルミチン酸を懸濁したもの、 約２〜３mgのこれらの懸濁物をそれぞれラング
ムイアー槽の水面上に25℃のもとで広げる。広が
つた量を、目方を量ることによつて測定する。10
分の待ち時間の後に圧縮する。得られる圧力−面
積−等温線は次の様に特徴付けられる。 懸濁物１：圧力上昇なし；表面被覆が認められな
い。 懸濁物２：表面被覆が認められる；70ｍＮ／ｍま
で圧力上昇する；表面必要量40cm2／mg（＝４
m2／ｇ）。 懸濁物３：表面被覆が認められる；72ｍＮ／ｍま
で圧力上昇する；表面必要量47cm2／mg（＝4.7
m2／ｇ）。 懸濁物４：パルミチン酸膜による表面被覆は認め
られず；変性された珪酸による表面被覆は僅か
であるが明らかに確認できる。 懸濁物５：パルミチン酸膜による表面被覆は認め
られる；変性された珪酸での表面被覆は認めら
れない。 懸濁物６：パルミチン酸膜による表面被覆が認め
られず；変性珪酸による表面被覆が認められ
る；そして懸濁物３で得られる結果と比較して
殆んど変わらない。 これらの得られた結果は、変性された珪酸にパ
ルミチン酸が吸着されそしてそれによつて規制さ
る珪酸粒子の表面特性の変化によつて次の様に推
定することで説明される。 親水性化変性された珪酸Ａへのパルミチン酸の
吸着が、該珪酸にカルボキシル基が優先的に付着
することによつて行なわれそしてそれによつて部
分的な疎水性化が実現する。 これに対して疎水性化変性された珪酸Ｂへのパ
ルミチンの吸着はアルキル鎖が優先的に付着する
ことによつて行なわれる。遊離カルボキシル基は
表面の親水性化を実現させる。 異方性に親水性−および疎水性変性した珪酸へ
のパルミチン酸の吸着は、上記の両方の可能性に
従つて行なわれる。これによつて先ず疎水域が確
に親水性化され、同時に親水性域が疎水性化され
る。 参考例 ７ 変性された固体を用いて製造されるエマルジヨ
ンの製造およびその解乳化： (1) 微細中空球状物の粉砕および変性による製法
が参考例１に記載されている0.5ｇの親水性お
よび疎水性加工した固体粒子を、50mlのトルエ
ンおよび50mlの蒸留水と一緒に、半分まで充填
された密封容器中において上昇下降運動により
激しく振盪する。これによつて生ずる水／油型
エマルジヨンは0.5mmの平均滴大きさに特徴が
ある。確に水滴は沈降するので、上側にトルエ
ン相が生ずるが、この水滴は室温で12ケ月貯蔵
した後でも凝結に対して安定している。従つて
水性相の形成は見られない。 エマルジヨンを解乳化する為にこれをひだ付
濾紙に通す。濾液中でトルエンと水性相とが分
離する。 (2) 10cmの内径を有する１リツトルの平底容器中
に、製法が参考例３に記載されている２ｇの本
発明に従う微細な変性酸化アルミニウムおよび
60mlのスピンドル油（粘度η＝60ｍPas（20
℃））を予め導入する。６cmの直径を有するミ
ゼル（Muzer）式回転デイスクにてこの懸濁物
を、40mlの水を10分間の間に添加する間、2000
回転／分で撹拌する。生ずる水／油型エマルジ
ヨンを次に更に10分間撹拌する。温度は25℃を
超えて上昇しない。エマルジヨンが得られる。
このエマルジヨンを解乳化する為に、これを二
重に置いた濾紙に加圧下に通す。濾液中で油相
と水相とが分離し、固体は濾過器に殆んど大部
分残る。 参考例 ８ 原油エマルジヨンの解乳化： 変性された微細固体を、有機系の可溶性解乳化
剤としてのエチレンオキサイド−プロピレンオキ
サイド−ブロツク共重合体と組み合せて用いる。 0.5ｇの変性固体を撹拌機および超音波によつ
て4.5ｇの有機系解乳化剤と95mlのメタノールと
の混合物中に細分散させる。製造しそして試験し
た調製物は、個々には以下のものを含有してい
る。 D1：５ｇの有機系解乳化剤；メタノール、 D2：4.5ｇの有機系解乳化剤；参考例４で用いて
いる如き未変性の高熱処理珪酸0.5ｇ；メタノ
ール、 D3：4.5ｇの有機系解乳化剤；0.5ｇの、参考例４
の(c)に従う変性珪酸；メタノール。 水含有量が34％である解乳化の困難な中位の重
さのベネゼーラ産原油各100mlを80℃に加熱しそ
して各0.1mlの予め調製した分散物と混合する。
強く振盪した後に各試料を90℃のもとで放置す
る。24時間後に分離する水の量および上澄油中の
残留水含有量を測定する。
【表】
参考例 ９
可溶性の界面活性剤との混合状態での、前記参
考方法に従つて製造した生成物の泡安定化効果 分散物は可溶性界面活性剤として、ドイツ特許
第1802052号公報に記載されているシリコーン系
界面活性剤を含有している。この生成物は、次の
化学式である。 上記ドイツ特許公報には、穴明き円盤が垂直に
立つた円筒の中で３cmの高さのある泡立てるべき
液体中を40回上昇下降運動する構成の衝撃泡立て
試験が記されている。生ずる泡性の高さおよび、
泡立つた液体の50％が元に戻る時間を測定する。
この方法によつて、全て蒸留水で造られている次
の各調製物を試験する。 Z1：２％のシリコーン界面活性剤 Z2：1.8％のシリコーン界面活性剤；参考例４で
用いた如き未処理の高熱処理珪酸0.2％ Z3：1.8％のシリコーン界面活性剤；0.2％の、参
考例４の生成物(B) Z4：1.8％のシリコーン界面活性剤；0.2％の、参
考例４の生成物(A) Z5：1.8％のシリコーン界面活性剤；0.2％の、参
考例４の生成物(D) 調製物Z3、Z4およびZ5は前記参考方法に従つ
て製造された変性固体粒子を含有している。 次の結果が得られる。
考方法に従つて製造した生成物の泡安定化効果 分散物は可溶性界面活性剤として、ドイツ特許
第1802052号公報に記載されているシリコーン系
界面活性剤を含有している。この生成物は、次の
化学式である。 上記ドイツ特許公報には、穴明き円盤が垂直に
立つた円筒の中で３cmの高さのある泡立てるべき
液体中を40回上昇下降運動する構成の衝撃泡立て
試験が記されている。生ずる泡性の高さおよび、
泡立つた液体の50％が元に戻る時間を測定する。
この方法によつて、全て蒸留水で造られている次
の各調製物を試験する。 Z1：２％のシリコーン界面活性剤 Z2：1.8％のシリコーン界面活性剤；参考例４で
用いた如き未処理の高熱処理珪酸0.2％ Z3：1.8％のシリコーン界面活性剤；0.2％の、参
考例４の生成物(B) Z4：1.8％のシリコーン界面活性剤；0.2％の、参
考例４の生成物(A) Z5：1.8％のシリコーン界面活性剤；0.2％の、参
考例４の生成物(D) 調製物Z3、Z4およびZ5は前記参考方法に従つ
て製造された変性固体粒子を含有している。 次の結果が得られる。
【表】
上の結果が示す様に、微細な固体の変性−特に
親水性基と疎水性基との釣合に関して−の用途に
関する適合性は、生成物の効果の為の前提条件で
ある。生成物の選択の判断基準は例えばトルエ
ン、エタノールおよび水の中での分散安定性の試
験で得られるデータが示す。 参考例 10 油で充満した砂充填物の油抜き： 砂充填物をアクリル−ガラス管中に珪砂（0.01
〜0.15mmの粒度分布）を入れてゆすることによつ
て造る。この管は長さ50cm、直径３cmの寸法であ
る。50℃のもとで砂充填物を最初に塩水（２％の
食塩）にて、次に水不含の原油（北海産）にて充
満させる。次に塩水を用いて流すことによつて、
試験する溶液あるいは分散物で流し出す前に、最
初に存在した油の約30％の残留含有量に調整す
る。 用いる可溶性界面活性剤は、ドイツ特許第
2532469号公報に記載されている如き種類のナフ
テン酸カルボキシベンタイン（分子量397）であ
る。この界面活性剤は、多分他の界面活性剤との
混合によつても、存在する油／水−型系に最適に
適合しない。 前記参考方法に従つて変性された微細な固体の
他に、ダウ・コーニング社（Dow Corning
Corporation）の製品DB31（商標）から分離した
珪酸も用いる。 ２％の食塩を含有する水に入れた次の７つの調
整物を油抜きに用いる。 T1：２％のナフテン酸カルボキシベンタイン T2：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
参考例４に記した生成物の製造に用いられる如
き高熱処理珪酸0.5％ T3：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
0.5％のDB31からの珪酸 T4：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
0.5％の、参考例４の生成物(B) T5：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
0.5％の、参考例４の生成物(C) T6：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン0.5
％の、参考例４の生成物(A) T7：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
0.5％の、参考例４の生成物(D) これらの調製物は、ナフテン酸カルボキシベン
タイン水溶液中に撹拌によつて且つ同時に超音波
で処理しながら微細な固体を分散させて製造す
る。 試験する調整物のそれぞれ1.5空〓容量を砂充
填物にポンプ供給によつて通した後に、達成され
る油搬出量および、水での押し流しに比較して得
られる油抜き増加量を測定する。
親水性基と疎水性基との釣合に関して−の用途に
関する適合性は、生成物の効果の為の前提条件で
ある。生成物の選択の判断基準は例えばトルエ
ン、エタノールおよび水の中での分散安定性の試
験で得られるデータが示す。 参考例 10 油で充満した砂充填物の油抜き： 砂充填物をアクリル−ガラス管中に珪砂（0.01
〜0.15mmの粒度分布）を入れてゆすることによつ
て造る。この管は長さ50cm、直径３cmの寸法であ
る。50℃のもとで砂充填物を最初に塩水（２％の
食塩）にて、次に水不含の原油（北海産）にて充
満させる。次に塩水を用いて流すことによつて、
試験する溶液あるいは分散物で流し出す前に、最
初に存在した油の約30％の残留含有量に調整す
る。 用いる可溶性界面活性剤は、ドイツ特許第
2532469号公報に記載されている如き種類のナフ
テン酸カルボキシベンタイン（分子量397）であ
る。この界面活性剤は、多分他の界面活性剤との
混合によつても、存在する油／水−型系に最適に
適合しない。 前記参考方法に従つて変性された微細な固体の
他に、ダウ・コーニング社（Dow Corning
Corporation）の製品DB31（商標）から分離した
珪酸も用いる。 ２％の食塩を含有する水に入れた次の７つの調
整物を油抜きに用いる。 T1：２％のナフテン酸カルボキシベンタイン T2：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
参考例４に記した生成物の製造に用いられる如
き高熱処理珪酸0.5％ T3：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
0.5％のDB31からの珪酸 T4：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
0.5％の、参考例４の生成物(B) T5：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
0.5％の、参考例４の生成物(C) T6：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン0.5
％の、参考例４の生成物(A) T7：1.5％のナフテン酸カルボキシベンタイン；
0.5％の、参考例４の生成物(D) これらの調製物は、ナフテン酸カルボキシベン
タイン水溶液中に撹拌によつて且つ同時に超音波
で処理しながら微細な固体を分散させて製造す
る。 試験する調整物のそれぞれ1.5空〓容量を砂充
填物にポンプ供給によつて通した後に、達成され
る油搬出量および、水での押し流しに比較して得
られる油抜き増加量を測定する。
【表】
＊砂充填物が詰つてしまう。
参考例５におけるのと同様にこの参考例でも、
用いる微細な固体の変性に、用途に関する適合性
が必要であることが判る。
参考例５におけるのと同様にこの参考例でも、
用いる微細な固体の変性に、用途に関する適合性
が必要であることが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表面を親水性基および疎水性基によつて変性
された、有機溶剤および水に不溶性の粒度＜
100μｍの粒子であつて、変性された粒子の表面
上に親水性基および疎水性基が異方性分布してい
ることを特徴とする上記粒子を得る為に、粒子の
表面を異方性変性するに当つて、 (a) 変性対象の粒子の一部の分量について、公知
の親水性化法によりその粒子の表面に存在する
反応性基の一部を親水性化する、 (b) 変性対象の粒子の別の一部の分量について、
公知の疎水性化法によりその粒子の表面に存在
する反応性基の一部を疎水性化する、 (c) (a)に従つて得られた変性された一部の分量の
粒子又は(b)に従つて得られた変性された一部の
分量の粒子について、それらの粒子の表面にお
いて前者については親水性化されなかつた又は
後者については疎水性化されなかつた残りの反
応性基を基準として化学量論的に過剰の二官能
性基と反応させる、 (d) (c)に従つて得られた粒子と、(c)で処理されな
かつた方の粒子即ち(c)における前者の反応の場
合には(b)に従つて処理されて得られた粒子と
を、又は(c)に従つて得られた粒子と、(c)で処理
されなかつた方の粒子即ち(c)における後者の反
応の場合には(a)に従つて処理されて得られた粒
子とを、(c)に従つて得られた粒子が有する二官
能性基と(c)で処理されなかつた方の粒子（(b)又
は(a)に従つて処理されて得られた粒子）の残り
の反応性基とを反応させることによつて、カツ
プリングさせる、 ことを特徴とする上記粒子の異方性変性方法。 ２ 部分的段階(a)および(b)においてまたはこれら
の部分的段階の直後で段階(c)の前に、残留する反
応性基を少なくとも化学量論量の少なくとも二官
能性の化合物と反応させ、次に導入された反応性
基を有するそうして得られた１部の量を段階(c)お
よび(d)の為に用いる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 段階(c)において、二官能性化合物としてジイ
ソシアネートまたはジカルボン酸クロライドを用
いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ４ 二官能性化合物としてアミノアルキルアルコ
キシシランを用いる特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ５ 親水性化変性剤としてR2O（C2H4O）o−およ
び≡SiOR1なる構造単位を有する有機珪素化合物
−但し30mol％までのオキシエチレン基がオキシ
プロピレン基に代えられていてもよく、R1、R2
は炭素原子数１〜４のアルキル基でありそしてｎ
は≧１の整数である−を用いる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６ 有機珪素化合物として式 R2O（C2H4O）o−R4−Si（R3）3-a（OR1）a 〔式中、ａは１、２または３であり、R3は炭素
原子数１〜４のアルキル基でそしてR4は炭素原
子数３〜６の２価のアルキレン基である。〕 で表わされるシラン−但し30mol％までのオキシ
エチレン基がオキシプロピレン基に代えられてい
てもよい−を用いる特許請求の範囲第５項記載の
方法。 ７ 親水性化変性剤として式 R2O（C2H4O）oCONHR5NCO 〔式中、R5は２価の炭化水素基である。〕 で表わされる化合物−但し30mol％までのオキシ
エチレン基がオキシプロピレン基に代えられてい
てもよい−を用いる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ８ 疎水性化変性剤としてR6−および≡SiOR1な
る構造単位を有する有機珪素化合物−但しR6は
３より大きい炭素原子数のアルキル基、アリール
−またはアルキルアリール基またはポリシロキサ
ニル基である−を用いる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ９ 有機珪素化合物として式 R7 cR2 dSi（OR1）4-(c+d) 〔式中、R7は３より大きい炭素原子数のアルキ
ル基、アリール基またはアルキルアリール基を、
ｃは１または２を、ｄは０または１を、ｃ＋ｄは
１、２または３を意味する。〕 で表わされるシランまたは少なくとも１個の−
OR1基を有するオルガノ−ポリシロキサンを用い
る特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 疎水性化変性剤として式 R7COCl で表わされる化合物を用いる特許請求の範囲第１
項記載の方法。
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| JP4017287A Division JPH0624618B2 (ja) | 1984-03-30 | 1992-02-03 | 表面を親水性基および疎水性基によって変性された粒子の製造方法 |
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