JPH0454687B2 - - Google Patents

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JPH0454687B2
JPH0454687B2 JP59108743A JP10874384A JPH0454687B2 JP H0454687 B2 JPH0454687 B2 JP H0454687B2 JP 59108743 A JP59108743 A JP 59108743A JP 10874384 A JP10874384 A JP 10874384A JP H0454687 B2 JPH0454687 B2 JP H0454687B2
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glass
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epoxy
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amino
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Josefu Girubaato Domingen Richaado
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Texaco Development Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は反応射出成形（RIM）弾性体の分野
に関する。 米国特許第4254069号及び第4272618号はRIM
ポリウレタン弾性体の硬化に関する。これらの特
許においては、“ポリオール”は、２以上の官能
性を有する高分子量のアルコール、もしくは複数
のエーテル基を含有し、アミノ基を末端基とする
分子と定義されている。これらの特許は、連鎖延
長剤として、芳香族アミン類をはじめとするアミ
ン類を開示しているが、実施例は高分子量のポリ
オール類（水酸基を末端基とする）を用いたポリ
エーテルポリウレタンに関するものである。連鎖
延長剤であるβ−アミノエチルアルコールが架橋
剤として使用された。 米国特許第3523918号にはスキン層付フオーム
（integral−skin foams）製造用アミン連鎖延長
剤の使用が記載されている。米国特許第4218543
号には、RIM部品の製造用として、高分子量ポ
リオール類、ある種の芳香族ジアミン類及びイソ
シアネート類の使用が記載され、連鎖延長剤とし
て１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジア
ミノベンゼン（ジエチルトルエンジアミン）及び
その異性体が具体的に請求されている。 米国特許第4246363号には、相互に特定の関係
を有すると共に特定された反応性及び溶解性パラ
メーターを有する少なくとも３つの異なつたポリ
オール類（アミノ基を末端基とするポリエーテル
類を含む）を用いて誘導されたRIMポリウレタ
ン組成物が請求されている。また、米国特許第
4269945号には、比較的高分子量の水酸基含有ポ
リオール、連鎖延長剤及びポリイソシアネートを
用いるRIMポリウレタン類の製造方法が請求さ
れている。この連鎖延長剤は少なくとも１個の第
１級アミノ基を有する脂肪族アミンであつてもよ
い。 殴州特許出願第0092672号、同0093861号及び同
0093862号は、高分子量のアミノ基を末端基とす
るポリエーテル、連鎖延長剤としての水酸基を末
端基とする化合物もしくは芳香族ジアミン及びポ
リイソシアネートを用いて製造された弾性体に関
するが、このポリイソシアネートは、単純なポリ
イソシアネートであつても、あるいは、ポリオー
ルを過剰のポリイソシアネートと反応させて未反
応のイソシアネート基を残したまま製造されたあ
る意味のプレポリマー（quasi−prepolymer、以
下擬プレポリマーという）であつてもよい。 殴州特許出願第0081701号には、芳香族ポリイ
ソシアネート、芳香族ジアミン連鎖延長剤及び分
子量1800〜12000を有するポリエーテル（そのイ
ソシアネートと反応性の基の少なくとも50％が第
１級もしくは第２級アミノ基である）を用いて
RIM法による弾性造形品の製造法が記載されて
いる。 従来のRIM方式において、いわゆるＡ−成分
は、それが純粋なイソシアネートもしくは擬プレ
ポリマーのどちらであろうと、イソシアネートを
含有し、Ｂ−成分は活性水素含有物質、必要に応
じて触媒及び大抵の他の添加剤（ガラス繊維又は
ミルドガラス（ミルドグラスフアバー）のような
強化材を含む）を含有する。また、前記特許出願
中に述べられた内部離型剤もＢ−成分に添加され
る。しかし、内部離型剤はガラスと重合体の接着
力を妨害し不満足な複合材料しか与えないことが
判つている。我々は、充填剤をエポキシド成分で
変性するために、その表面処理を変えることによ
つてこの問題が解決し得ることを見出した。 本発明は、密閉金型内で、充填材の存在下、芳
香族ポリイソシアネート、ツエレウイチノフ
（Zevewitinov）活性水素原子を有する高分子化
合物及び連鎖延長剤を反応させる反応射出成形弾
性体からなる物品の製造方法であつて、該充填材
がエポキシ変性充填材であることを特徴とする方
法を提供するものである。 ツエレウイチノフ活性水素原子を有する高分子
化合物（ここでは活性水素化合物という）は、例
えば末端基に水酸基もしくはアミノ基を有する高
分子ポリオールであつてもよい。 本発明方法に有用なポリオール類としては、少
なくとも500、好ましくは1000〜3000の当量重量
を有するポリエーテルポリオール類、ポリエステ
ルジオール類、トリオール類、テトロール類等が
挙げられる。３個のヒドロキシを有する開始剤に
基づいたポリエーテルポリオール類であつて4000
以上の分子量を有するものが特に好ましい。ポリ
エーテルは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化
ブチレン又は酸化プロピレン、酸化ブチレン及
び／もしくは酸化エチレンの混合物より製造され
たものであつてもよい。RIMポリウレタン弾性
体を成形するために、通常、必要とされる速い反
応速度を達成するために、ポリオールはポリウレ
タン混合物の反応速度を速めるために十分な酸化
エチレンでキヤツプされていることが好ましい。
通常、少なくとも50％の第１級水酸基があること
が好ましいが、反応速度が工業用として有用であ
るに十分に速ければ、これ未満の第１級水酸基の
量も許容される。本発明に有用な他の高分子ポリ
オール類は、ポリエステル類又は水酸基を末端基
とするゴム類（例えば、水酸基を末端基とするポ
リブタジエン）である。また、ポリオール類及び
イソシアネート類の水酸基を末端基とする擬プレ
ポリマーも有用である。 ２〜６、好ましくは２〜３の官能性を有し、か
つ、750〜4000のアミン当量重量を有すると共に、
1500を超える平均分子量を有し、その活性水素の
50％以上をアミン水素原子の形態で有するポリエ
ーテルポリオール類をはじめとするアミン末端ポ
リエーテルが特に好ましい。アミノ基を末端基と
するポリエーテル類の混合物を使用してもよい。
好ましい具体例においては、アミノ基を末端基と
するポリエーテル類は少なくとも2500の平均分子
量を有する。これらの材料は公知の様々な方法に
より製造することができる。 本発明において有用なアミノ基を末端基とする
ポリエーテル樹脂は、例えば、適当な開始剤を、
酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又
はそれらの混合物のような低級酸化アルキレンと
反応させ、次いでこの生成した水酸基を末端基と
するポリオールをアミノ化することによつて製造
されたポリエーテル樹脂である。２種以上のオキ
シドを使用する場合には、それらは、生成物中
に、ランダム混合物又は一方もしくは他方のポリ
エーテルのブロツクとして存在ていてもよい。ア
ミノ化工程においては、ポリオール中の末端水酸
基はアミノ化を容易にするために、実質的に全て
が第２級水酸基であることが特に望ましい。一般
に、アミノ化工程により全部の末端水酸基が完全
に置換されはしないが、これらの水酸基の大部分
はアミノ基により置換される。このため、本発明
において有用なアミノ基を末端基とするポリエー
テル樹脂はアミノ基の水素原子の形態で50％を超
えるそれらの活性水素原子を有する。酸化エチレ
ンを使用する場合には、実質的に全部の末端水酸
基を第２級水酸基とするために、少量の高級酸化
アルキレンにより、水酸基を末端基とするポリオ
ールをキヤツプすることが望ましい。かくして製
造されたポリオールは、次いで、例えば米国特許
第3654370号に概説されているような先行技術に
より還元的にアミノ化される。 本発明の実施においては、単一で高分子量のア
ミノ基を末端基とするポリエーテル樹脂を使用す
ることができる。また、二及び三官能性物質の混
合物のような高分子量のアミノ基を末端基とする
ポリオール類の混合物並びに／又は異なる分子量
もしくは異なる化学組成の物質を使用することが
できる。 また、ポリオール類とアミノ基を末端基とする
ポリエーテル類の混合物も本発明に従つて使用す
ることができる。 本発明方法において有用な連鎖延長剤は二官能
性であることが好ましい。また、二官能及び三官
能性の連鎖延長剤の混合物も有用である。連鎖延
長剤として有用な具体例としては、ジオール類
（例えば、エチレングリコール及び１，４−ブタ
ンジオール）、アミノアルコール類、ジアミン類
又はそれらの混合物が挙げられる。 使用される芳香族ジアミン連鎖延長剤として
は、例えば１−メチル−３，５−ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，６−ジアミノベンゼン（これらは両
方とも、またジエチルトルエンジアミン又は
DETDAと呼ばれる）、１，３，５−トリエチル
−２，６−ジアミノベンゼン及び３，５，3′，
5′−テトラメチル−４，4″−ジアミノジフエニル
メタンが挙げられる。特に好ましい芳香族ジアミ
ン連鎖延長剤としては、１−メチル−３，５−ジ
エチル−２，４−ジアミノベンゼン及びこの化合
物と１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジ
アミノベンゼンとの混合物が挙げられる。米国特
許第4246363号及び第4269945号に記載されている
ようないくつかの脂肪族連鎖延長剤物質も本発明
の範囲内に含まれる。 本発明方法に使用される他の連鎖延長剤は、末
端にアミノ基を含有し、かつ式： （式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約5.3である） を有する低分子量ポリオキシアルキレンポリアミ
ン類である。平均アミノ基水素原子当量重量は約
67であり、製品はJEFFAMINE Ｔ−403として
テキサコ・ケミカル・カンパニー（Texaco
Chemical Company）より市販されている。他
の関連するポリオキシプロピレンポリアミンは
式： （式中、ｘは約5.6である） を有する。この製品は約100の平均アミノ基水素
原子当量重量を有し、JEFFAMINE Ｄ−400と
してテキサコ・ケミカル・カンパニーより市販さ
れている。また、上記と同様の式（式中、ｘは約
2.6である）を有する他の製品も有用である。こ
の製品は約57.5の平均アミノ基水素原子当量重量
を有し、JEFFAMINE Ｄ−230としてテキサ
コ・ケミカル・カンパニーより市販されている。 他の連鎖延長剤も当業者には明らかであろう
し、上記した記載は本件中に請求された発明の限
定を意図するものではない。 広範囲な芳香族ポリイソシアネート類が、本発
明に使用される。典型的な芳香族ポリイソシアネ
ート類としては、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジ
ンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビ
ス（４−イソシアネートフエニル）メタン、ビス
（３−メチル−３−イソシアナートフエニル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−イソシアナートフ
エニル）メタン及び４，4′−ジフエニルプロパン
ジイソシアネートが挙げられる。 本発明の実施に使用される他の芳香族ポリイソ
シアネート類は２〜４の官能性を有するメチレン
架橋ポリフエニルポリイソシアネート混合物であ
る。これらの後者のイソシアネート化合物は、一
般に、ホルムアルデヒドと第１級芳香族アミン
（例えば、アニリン）を、塩酸及び／又は他の酸
性触媒の存在下、反応させて製造された対応する
メチレン架橋ポリフエニルポリアミン類のホスゲ
ン化により製造される。ポリアミン製造用の公知
方法及びそれから対応するメチレン架橋ポリフエ
ニルポリイソシアネート製造用の公知方法は、文
献のみならず多くの特許（例えば、米国特許第
2683730号、同2950263号、同3012008号、同
3344162号及び同3362979号）に記載されている。 一般に、メチレン架橋ポリフエニルポリイソシ
アネート混合物は20〜100重量％のメチレンジフ
エニルジイソシアネート異性体（残部はより高い
官能性とより高い分子量を有するポリメチレンポ
リフエニルジイソシアネートである）を含有す
る。これらの典型的なものは20〜100重量％のメ
チレンジフエニルジイソシアネート異性体（その
内の20〜95重量％が４，4′−異性体である）と、
残部としてより高い分子量を有し、かつ、平均官
能性2.1〜3.5のポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアネートとを含有するポリフエニルポリイソ
シアネート混合物である。これらのイソシアネー
ト混合物は公知かつ市販の物質であり、米国特許
第3362979号に記載された方法により製造される。 とび抜けて最も好ましい芳香族ポリイソシアネ
ートは、純粋なMDIの形をしたメチレンビス
（４−フエニルイソシアネート）もしくはMDI、
MDIの擬プレポリマー、変性された純粋なMDI
等である。これらのタイプの物質を好適なRIM
弾性体を製造するために使用することができる。
純粋なMDIは固体であり、そのため、しばしば
使用に際し不便であるためにMDIに基づいた液
状生成物がしばしば用いられ、これは、本件に使
用される用語：MDIすなわちメチレンビス（４
−フエニルイソシアネート）の範囲に含まれる。
米国特許第3394164号には液状MDI生成物の例が
開示されている。さらに一般的には、ウレトニミ
ン変性純MDIも上記の定義に含まれる。この生
成物は、触媒の存在下、純粋な蒸留MDIを加熱
して製造される。液状生成物は、純MDIと変性
MDIの混合物である。 このタイプの市販物質の具体例は、アプジヨン
（Upjiohn）社製のISONATE125M（純MDI）及
びISONATE143L（“液状”MDI）である。好ま
しくは、配合の全成分に対し、イソシアネートの
化学量論量もしくはそれを超える量が使用され
る。 もちろん、用語“ポリイソシアネート”は、ま
た、活性水素原子含有物質との反応によるポリイ
ソシアネートの擬プレポリマーを含む。 触媒が必要であれば、第三級アミン類、有機ス
ズ化合物又は他のポリウレタン触媒のような従来
の触媒を使用してもよい。有機スズ化合物として
は、カルボン酸第一スズ塩、塩化トリアルキルス
ズ、ジアルキルスズ二ハロゲン化物又は酸化ジア
ルキルスズ（スズ化合物の有機部分の有機基は炭
素原子１〜８を含有する炭化水素基である）のよ
うな第一スズは第二スズ化合物が適当であろう。
例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジアセテート、ジエチルスズジアセテート、ジ
ヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキ
シルスズオキシド、ジオクチルスズジオキシド、
オクタン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ又はそ
れらの混合物を使用してもよい。 第三級アミン触媒としては、トリアルキルアミ
ン類（例えば、トリメチルアミン又はトリエチル
アミン）、Ｎ−アルキルモルホリン（例えば、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン又は
ジメチルジアミノジエチルエーテル）、１，４−
ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン等の
ような複素環式アミン類及びＮ，Ｎ，N′，N′−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミンのような
脂肪族ポリアミン類が挙げられる。 他の従来の配合成分としては、必要に応じて、
例えば、シリコーンオイルとしても知られる気泡
安定剤、又は乳化剤が使用される。気泡安定剤は
有機シラン又はシロキサンであつてもよい。例え
ば、化合物は、式： RSi∠−（R2SiO）o−（オキシアルキレン）n Ｒ
∠3 （式中、Ｒは炭素原子１〜４を有するアルキル
基、ｎは４〜８、ｍは20〜40であり、オキシアル
キレン基は酸化プロピレン及び酸化エチレンより
誘導される）を有するものを使用してもよい（例
えば、米国特許第3194773号を参照）。 本発明は、エポキシ変性充填剤を使用するもの
である。ここで、“エポキシ変性”という用語は、
その表面上にエポキシ基を有するように変性する
ことを意味するものである。充填剤の変性に使用
される物質は、本明細書の当初に記載された、重
合体と充填材の接着性の不足に起因する問題を克
服するところの、充填材物質と重合体母材の適合
性をもたらす。ツエレウイチノフ活性水素原子を
有する物質と適合できるエポキシ部分を充填材に
付与することができるものならばいかなる変性剤
を使用してもよい。 本発明の実施に有用な強化材又は充填材として
は、ミルドガラス繊維又は鱗片状ガラス繊維のよ
うなガラス基材をエポキシ変性したもの、又はエ
ポキシ変性した雲母もしくは珪灰石
（Wollastonite）が挙げられる。 また、エポキシ適合性部分をさらに含有する物
質も有用である。例えば、エポキシ変性部分を有
するチヨツプド又はミルドガラス繊維が有用であ
る。これらの物質は市販されている。以下の実施
例に使用される物質は、オーエンス・コーニン
グ・フアイバーグラス（Owens−Corning
Fiberglas）社製でP174J−X1及びP346B−X1と
表示されている。エポキシ成分を含有するように
ガラス材料を変性することは公知の方法であつ
て、従来の刊行物中に述べられている。例えば、
ウオード・コリンズ（Word Collins）によつて
“カツプリング剤”（“Coupling Agents”）なる題
名の論文が発表されたモダン・プラチツクス・エ
ンサイクロピイデイア、1977−78、マツクグロウ
ービル社出版、1977（Modern Plastics
Encyclopedia，1977−78，copyright 1977 by
McGraw−Bill，Inc.）が挙げられる。この刊行
物において、これらのエポキシ変性材料はシラン
カツプリング剤を用いて製造され、それらは分子
の一端に有機反応性基を有し、他端に無機アルコ
キシシラン官能基を有する混成物質である。この
論文において、エポキシ変性シランは次のような
化学構造を与えられている。 ウオード・コリンズにより開示されているよう
なエポキシ官能基を有するガラス基材物質は本発
明において有用である。また、強化材を用いた他
のエポキシ変性ガラス基材物質もまた本発明の範
囲に含まれる。 上述したガラスは以外のエポキシ処理材料をは
じめとする他の処理された充填材もまた、使用す
ることができる。活性水素原子と反応する成分あ
るいは部分により処理されたいかなる材料も、わ
ずかな実験で当業者には有用であることが判るで
あろう。それゆえ、本発明は上に開示されたエポ
キシ官能性を有するガラス基材物質に限定される
ものではない。 本発明方法に有用な離型剤は内部離型剤であ
る。好ましい離型剤はダウ−コーニングQ2−
7119である。この離型剤はダウ−コーニング社製
の、有機酸基を有するジメチルシロキサンであ
る。 本発明の弾性体の後硬化は任意である。後硬化
により熱たるみ（heat sag）のようないくつか
の特性が改善されるであろう。しかし、後硬化を
するかしないかは、最終生成物の目的とする特性
による。 その特性が表１に示された試料について以下に
記載する。それらは、本発明の範囲内にある試料
Ｆ，Ｇ，Ｈ及び並びに比較試料Ａ，Ｂ，Ｃ及び
Ｄを含む。 実施例 以下に示す配合を有する弾性体は、外部離型剤
（射出成形の各シヨツト前に金型面に吹付けられ
るロウ又は石ケン系離型助剤）の添加なしに、裸
スチールから離型するという有用な特性を有して
いた。 Ｂ 成分 62.33重量部JEFFAMINE Ｔ−5000ポリアミ
ン 17.7重量部ジエチルトルエンジアミン
（DETDA） 0.7重量部Q2−7119（ダウ−コーニング社
製ジメチルシロキサン離型
剤） Ａ 成分 38重量部THANATE L55−０擬プレポリマー 19重量部Isonate 143L 液状MDIイソシアネ
ート この配合物をRIM機で加工すると、表１の欄
Ａに示される特性を有する弾性体が製造された。
全体に対し、10重量％のガラス繊維を有する弾性
体を製造するために、十分な0.8mmのミルドガラ
ス繊維がＢ−成分を添加してガラス全体が10重量
％の弾性体を製造すると、強化RIM弾性体が製
造された。ガラス繊維に異なつた表面処理を行な
つた以外、同じタイプのガラス基材（0.8mmミル
ドガラス繊維）を用いて製造された多数のそのよ
うな弾性体の特性を表１の欄Ｂ〜に示す。表１
中、欄Ｂ及及びＣの“ガラスのタイプ”の列につ
いて、“739”をみると、これは、母材弾性体に結
合させるための表面処理が施されていないガラス
である。この強化RIM弾性体の伸び率が未強化
RIM弾性体（表１、欄Ａ）の伸び率と同様であ
ることに注目すべきである。このことは、離型剤
の有無にかかわらず、ガラスが表面処理されてい
ない場合には、ガラスと弾性体母材の接着性が弱
くなることを意味している。 次の２つの欄（表１、欄Ｄ及びＥ）はアミノシ
ランで表面処理した“737”のガラスを用いた場
合の性能を示す。離型剤がない（表１、欄Ｄ）
と、未強化材料（表１、欄Ａ）及びガラスが表面
処理されていない強化材料（表１、欄Ｂ及びＣ）
に比べて、伸び率の減少が観察される。このこと
は有意な重合体とガラスの結合があることを意味
する。内部用離型剤を添加する（表１、欄Ｅ）
と、ガラスを使用しない場合（表１、欄Ａ）及び
表面処理されていないガラスを含有する場合（表
１、欄Ｂ及びＣ）に匹敵するほどの伸び率の増加
が観察される。このように、内部離型剤は、ガラ
スを添加することにより生じると思われる強化作
用を損なう。また、上述した２種のタイプのガラ
ス（739及び737）によつては、内部離型剤を配合
物に添加すると、曲げ弾性率の低下及び熱たるみ
の上昇が観察されることにも注目すべきである。 最後の４つの欄（表１、欄Ｆ〜Ｉ）は、ガラス
強化材が表面処理されたエポキシ部分を有する同
様の弾性体の特性を示す。これらのエポキシ部分
はアミン類に対して反応性を有し、そのため重合
体とガラスの接着が促進される。内部離型剤を、
P174J−X1ガラス（表１、欄Ｆ及びＧ）及び
P346B−X1ガラス（表１、欄Ｈ及びＩ）を含有
する配合物に添加した場合には、特性への有害作
用は観察されないことに注目すべきである。事
実、内部用離型剤の添加により、伸び率がわずか
に低下し、曲げ弾性率がわずかに増加している。
このように、ガラスに施される表面処理に当つて
エポキシ基を包含せしめることにより、内部離型
剤の有無にかかわらず、優れた特性を有する複合
材料が得られた。
【表】
【表】
【表】 とにより形成された擬プ
レポリマー〓テキサコ〓ケ
ミカル社の製品。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 密閉金型内で、芳香族ポリイソシアネート
    と、1500を超える平均分子量を有し、その活性水
    素の50％以上をアミン水素原子の形態で有するア
    ミン末端ポリエーテルとを、鎖延長剤と共に、エ
    ポキシ基を充填剤表面上に有するように処理され
    た充填剤と、内部離型剤の存在下で反応させて、
    エラストマーを製造する反応射出成形方法。 ２ 前記充填剤の材料が、ガラス繊維を基材とし
    たものである特許請求の範囲第１項記載の製造方
    法。
JP59108743A 1983-06-08 1984-05-30 反応射出成形弾性体からなる物品の製造方法 Granted JPS604516A (ja)

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