JPH0454947B2

JPH0454947B2 -

Info

Publication number: JPH0454947B2
Application number: JP57042404A
Authority: JP
Inventors: Teruo Misumi; Kyosuke Ogawa; Junichiro Kanbe; Keishi Saito; Yoichi Oosato; Shigeru Shirai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1982-03-17
Filing date: 1982-03-17
Publication date: 1992-09-01
Also published as: JPS58159542A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外光線、Ｘ線、ｒ線等を示す）
の様な電磁波に感受性のある光導電部材に関す
る。固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流（Ip）／暗電流（Ip）〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害があること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子写
真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の場
合には、上記の使用時における無公害性は重要な
点である。この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−Siと表
記す）があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。而乍ら、従来のａ−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び耐湿
性等の使用環境特性の点、更には経時的安定性の
点において、総合的な特性向上を図る必要がある
という更に改良される可き点が存するのが実情で
ある。例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると従来においてはその使用時において残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の光導電部材
は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用によ
る疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴース
ト現象を発する様になる等の不都合な点が少なく
なかつた。又、例えば、本発明者等の多くの実験によれ
ば、電子写真用像形成部材の光導電層を構成する
材料としてのａ−Siは、従来のSe，CdS，ZnO等
の無機光導電材料或いはPVCzやTNF等の有機
光導電材料に較べて、数多くの利点を有するが、
従来の太陽電池用として使用するための特性が付
与されたａ−Siから成る単層構成の光導電層を有
する電子写真用像形成部材の上記光導電層に静電
像形成のための帯電処理を施しても暗減衰
（dark decay）が著しく速く、通常の電子写真法
が仲々適用され難いこと、及び多湿雰囲気中にお
いては、上記傾向が著しく、場合によつては現像
時間まで帯電々荷を殆んど保持し得ないことがあ
る等、解決され得る可き点が存在していることが
判明している。更に、ａ−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性に問題が生ずる場合がある。即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側よりの電荷の注入の阻止が充分でないこと等が
生ずる場合が少なくない。従つて、ａ−Si材料そのものの特性改良が図ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な所望の電気的、光学的及び光導電的特性が得
られる様に工夫される必要がある。本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子（Ｈ）又はハロゲン原子（Ｘ）のい
ずれか一方を少なくとも含有するアモルフアス材
料（非晶質材料）、所謂水素化アモルフアスシリ
コン、ハロゲン化アモルフアスシリコン、或いは
ハロゲン含有水素化アモルフアスシリコン〔以後
これ等の総称的表記として「ａ−Si（Ｈ，Ｘ）」を
使用する〕から構成される光導電層を有する光導
電部材の層構成を特定化する様に設計されて作成
された光導電部材は実用上著しく優れた特性を示
すばかりでなく、従来の光導電部材と較べてみて
もあらゆる点において凌駕していること、殊に電
子写真用の光導電部材として著しく優れた特性を
有していることを見出した点に基づいている。本発明は電気的、光学的、光導電的特性が殆ん
ど使用環境に制御を受けず常時安定している全環
境型であり、耐光疲労に著しく長け、繰返し使用
に際しても劣化現象を起さず耐久性に優れ、残留
電位が全く又は殆んど観測されない光導電部材を
提供することを主たる目的とする。本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能が充分あり、通常の電子写真
法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真特
性を有する光導電部材を提供することである。本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得ることが容易にできる電子写真用の光導電
部材を提供することである。本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び支持体との間に良好な電気的接
触性を有する光導電部材を提供することでもあ
る。本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子を母体とする非晶質材料で構成
された、光導電性を有する非晶質層とを有し、前
記非晶質層が、構成原子として支持体側の方の一
部領域に偏在している酸素原子が含有された第一
の層領域と、層厚方向に連続的に減少する領域を
有し前記支持体側の方に100atomicppm以上の最
大濃度を有し前記第二の非晶質層側の界面側にお
いては支持体側に較べて低くされた部分を有する
濃度分布で構成原子として周期律表第Ｖ族に属す
る原子を含有する第二の層領域を有し、前記第一
の層領域と前記第二の層領域は、前記支持体に接
して設けられて少なくとも前記第一の層領域と互
いの一部を共有していることを特徴とする。上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性及び使用環境特性を示す。殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には帯電処理の際の電荷保持能に長け、画像
形成への残留電位の影響が全くなく、その電気的
特性が安定しており高感度で、高SN比を有する
ものであつて耐光疲労、繰返し使用特性、殊に多
湿雰囲気中での繰返し使用特性に長け、濃度が高
く、ハーフトーンが鮮明に出て、且つ解像度の高
い、高品質の可視画像を得ることができる。以下、図面に従つて、本発明の光導電部材に就
て詳細に説明する。第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
するために模式的に示した模式的構成図である。第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用としての支持体１０１の上に、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）
から成り、光導電性を示す非晶質層１０２とを有
する。非晶質層１０２は、構成原子として酸素原子を
含有する第一の層領域Ｏ１０３、周期律表第族
に属する原子（第族原子）を含有する第二の層
領域Ｖ１０４、及び第二の層領域Ｖ１０４上に、
酸素原子及び第族原子が含有されてない層領域
１０６とから成る層構造を有する。第一の層領域Ｏ１０３と層領域１０６との間に
設けられてる層領域１０５には第族原子は含有
されているが酸素原子は含有されてない。第二の層領域Ｖ１０４に含有される第族原子
は、層厚方向には連続的に不均一に分布し、又、
支持体１０１の表面に実質的に平行な面内に於い
ては連続的に且つ実質的に均一に分布される。本発明に於いて第一の層領域Ｏ１０３中に含有
される酸素原子は、層厚方向及び支持体１０１の
表面に平行な面内に於いて実質的に均一な分布状
態を形成する様に、第一の層領域Ｏ１０３の全層
領域に含有される。本発明に於いては、第一の層領域Ｏ中に酸素原
子を含有することによつて、第一の非晶質層Ｉが
直接設けられる支持体との間の密着性の向上が重
点的に図られている。第１図に示す場合の例の様な本発明の光導電部
材に於いては、非晶質層１０２の表面側部分に
は、酸素原子及び第族原子が含有されない層領
域（第１図に示す層領域１０６に相当）を有する
が、第族原子は含有されているが、酸素原子は
含有されない層領域（第１図に示す層領域１０
５）は必ずしも設けられることを要しない。即ち、例えば第１図に於いて、第一の層領域Ｏ
１０３と第二の層領域Ｖ１０４とが同じ層領域で
あつても良いし、又、第一の層領域Ｏ１０３の中
に第二の層領域Ｖ１０４が設けられても良いもの
である。本発明の光導電部材に於いては非晶質層の一部
を構成し酸素原子の含有される第一の層領域Ｏ
は、１つには非晶質層の支持体との密着性の向上
を図る目的の為に、又、非晶質層Ｉの一部を構成
し第族原子の含有される第二の層領域Ｖは、１
つには、非晶質層の自由表面側より帯電処理を施
された際支持体側より非晶質層の内部に電荷が注
入されるのを阻止する目的の為に夫々、非晶質層
の一部として支持体と非晶質層とが接合する層領
域として少なくとも互いの一部を共有する構造で
設けられる。又、別には第二の層領域Ｖの支持体と、或いは
第二の層領域Ｖの上に直接設けられる層領域との
密着性の向上をより一層効果的に達成するには、
第一の層領域Ｏを、支持体との接触界面から、第
二の層領域Ｖを内包する様に設ける、詰り、支持
体との接触界面から第二の層領域Ｖの上方まで、
第二の領域Ｖを貫いてる層構造となる様に第一の
層領域Ｏを非晶質層Ｉ中に設けるのが好ましいも
のである。層領域Ｖに含有される第族原子は、層厚方向
には連続的であつて且つ前記支持体の設けられて
ある側とは反対の側（第１図お於いては第の非
晶質層１０６の表面側）の方に対して前記支持体
側の方に多く分布する状態となる様に前記層領域
中Ｖに含有されている。本発明において、非晶質層を構成する第二の層
領域Ｖ中に含有される周期律表第族に属する原
子として使用されるのは、Ｐ（燐），As（砒素），
Sb（アンチモン），Bi（ビスマス）等であり、殊に
好適に用いられるのはＰ，Asである。本発明においては、層領域Ｖ中に含有される第
族原子の分布状態は、層厚方向においては、前
記の様な分布状態を取り、支持体の表面と平行な
方向には実質的に均一な分布状態とされる。第２図乃至第１０図には、本発明における光導
電部材の非晶質層を構成する層領域Ｖ中に含有さ
れる第族原子の層厚方向の分布状態の典型的例
が示される。酸素原子は、本発明の場合、第一の層領域Ｏの
全層領域中に前記した分布状態で万偏なく含有さ
れるので、第２図乃至第１０図の例に於いて、以
後の説明では、酸素原子の含有される層領域Ｏに
就ては、殊に説明を要しない限り言及しない。第２図乃至第１０図において、横軸は第族原
子の含有量Ｃを、縦軸は、光導電性を示す非晶質
層に設けられる、第族原子の含有される層領域
Ｖの層厚を示し、t_Bは支持体側の界面の位置を、
t_Tは支持体側とは反対側の界面の位置を示す。即
ち、第族原子の含有される層領域Ｖはt_B側より
もt_T側に向つて層形成がなされる。本発明においては、第族原子の含有される層
領域Ｖは、光導電部材を構成するａ−Si（Ｈ，Ｘ）
から成り、光導電性を示す非晶質層の支持体側に
偏在される。第２図には、非晶質層を構成する層領域Ｖ中に
含有される第族原子の層厚方向の分布状態の第
１の典型例が示される。第２図に示される例では、第族原子の含有さ
れる層領域Ｖが形成される表面（第１図で示せば
支持体１０１の表面）と該層領域Ｖの表面とが接
する境界面位置t_Bよりt₁の位置までは、第族原
子の分布濃度ＣがC₁なる一定の値を取り乍ら第
族原子が形成される層領域Ｖに含有され、位置
t₁よりは分布濃度C₂より境界面位置t_Tに至るまで
徐々に連続的に減少されている。境界面位置t_Tに
おいては第族原子の分布濃度ＣはC₃とされる。第３図に示される例においては、含有される第
族原子の分布濃度Ｃは位置t_Bより位置t_Tに至る
まで分布濃度C₄から徐々に連続的に減少して位
置t_Tにおいて濃度C₅となる様な分布状態を形成し
ている。第４図の場合には、位置t_Bより位置t₂までは第
族原子の分布濃度Ｃは濃度C₅と一定値とされ、
位置t₂と位置t_Tとの間において、徐々に連続的に
減少され、位置t_Tにおいて、分布濃度Ｃは実質的
に零とされている。第５図の場合には、第族原子は位置t_Bより位
置t_Tに至るまで、分布濃度C₈より連続的に徐々に
減少され、位置t_Tにおいて実質的に零とされてい
る。第６図に示す例においては、第族原子の分布
濃度Ｃは、位置t_Bと位置t₃間においては、分布濃
度C₉と一定値であり、位置t_Tにおいては分布濃度
C₁₀とされる。位置t₃と位置t_Tとの間では、分布濃
度Ｃは一次関数的に位置t₃より位置t_Tに至るまで
減少されている。第７図に示される例においては、位置t_Bより位
置t₄までは分布濃度C₁₁の一定値を取り、位置t₄よ
り位置t_Tまでは分布濃度C₁₂より分布濃度C₁₃まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。第８図に示す例においては、位置t_Bより位置t_T
に至るまで、第族原子の分布濃度Ｃは濃度C₁₄
より零に至る様に一次関数的に減少している。第９図においては、位置t_Bより位置t₅に至るま
では第族原子の分布濃度Ｃは、分布濃度C₁₅よ
り分布濃度C₁₆まで一次関数的に減少され、位置
t₅と位置t_Tとの間においては、分布濃度C₁₆の一定
値とされた例が示されている。第１０図に示される例においては、第族原子
の分布濃度Ｃは位置t_Bにおいて分布濃度C₁₇であ
り、位置t₆に至るまではこの分布濃度C₁₇より初
めはゆつくりと減少され、t₆の位置付近において
は、急激に減少されて位置t₆では分布濃度C₁₈と
される。位置t₆と位置t₇との間においては、初め急激に
減少されて、その後は、緩かに徐々に減少されて
位置t₇で分布濃度C₁₉となり、位置t₇と位置t₈との
間では、極めてゆつくりと徐々に減少されて位置
t₈において、分布濃度C₂₀に至る。位置t₈と位置t_T
の間においては、分布濃度C₂₀より実質的に零に
なる様に図に示す如き形状の曲線に従つて減少さ
れている。以上、第２図乃至第１０図により、層領域Ｖ中
に含有される第族原子の層厚方向の分布状態の
典型例の幾つかを説明した様に、本発明において
は、支持体側において、第族原子の分布濃度Ｃ
の高い部分を有し、界面t_T側においては、前記分
布濃度Ｃの支持体側に較べて低くされた部分を有
する分布状態で、第族原子が含有された層領域
Ｖが非晶質層に設けられている。本発明において、非晶質層を構成する第族原
子の含有されている層領域Ｖは、好ましくは上記
した様に支持体側の方に第族原子が高濃度で含
有されている局在領域Ａを有する。局在領域Ａは、第２図乃至第１０図に示す記号
を用いて説明すれば、界面位置t_Bより5μ以内に設
けられる。本発明においては、上記局在領域Ａは、界面位
置t_Bより5μ厚までの全層領域L_Tとされる場合もあ
るし、又、層領域L_Tの一部とされる場合もある。局在領域Ａを層領域L_Tの一部とするか又は全
部とするかは、形成される非晶質層に要求される
特性に従つて適宜決められる。局在領域Ａはその中に含有される第族原子の
層厚方向の分布状態として第族原子の含有量分
布値（分布濃度値）の最大値C_naxがシリコン原子
に対して通常は100atomic ppm以上、好適には
150atomic ppm以上、最適には200atomic ppm
以上とされる様な分布状態となり得る様に層形成
されるのが望ましい。即ち、本発明においては、第族原子の含有さ
れる層領域Ｖは、支持体側からの層厚で5μ以内
（t_Bから5μ厚の層領域）に分布濃度の最大値C_nax
が存在する様に形成される。上記の様に層領域Ｖ中の支持体側の方に第族
原子が高濃度に含有されている局在領域Ａを設け
ることによつて支持体側からの非晶質層中への電
荷の注入をより効果的に阻止することが出来る。本発明において、第族原子の含有される前記
の層領域Ｖ中に含有される第族原子の含有量と
しては、本発明の目的が効果的に達成される様に
所望に従つて適宜決められるが、通常は30〜５×
10⁴atomic ppm、好ましくは50〜１×10⁴atomic
ppm、最適には100〜５×10³atomic ppmとされ
るのが望ましいものである。第一の層領域Ｏ中に
含有される酸素原子の量に就ても形成される光導
電部材に要求される特性に応じて所望に従つて適
宜決められるが、通常の場合、0.001〜50atomic
％、好ましくは、0.002〜40atomic％、最適には
0.003〜30atomic％とされるのが望ましいもので
ある。本発明の光導電部材に於いては、第族原子の
含有されている層領域Ｖの層厚t_B（第１図では層
領域１０３の層厚）と、層領域Ｖの上に設けられ
た、第族原子の含有されてない層領域、即ち層
領域Ｖを除いた部分の層領域Ｂ（第１図では層領
域１０６）の層厚Ｔとは、所望される特性の第一
の非晶質層Ｉが支持体上に形成される様に層設計
の際に適宜目的に従つて決定される。本発明に於いて、第族原子の含有される層領
域Ｖの層厚t_Bとしては、通常30Å〜5μ、好適には
40Å〜4μ、最適には50Å〜3μとされ、層領域Ｂ
の層厚Ｔとしては、通常0.2〜95μ、好適には0.5
〜76μ、最適には１〜47μとされるのが望ましい
ものである。又、前記層厚Ｔと層厚t_Bとの和（Ｔ＋t_B）とし
ては、通常は１〜100μ、好適には１〜80μ、最適
には２〜50μとされるのが望ましいものである。酸素原子の含有される層領域Ｏの層厚t_pとして
は、少なくともその一部の層領域を共有する層領
域Ｖの層厚t_Bとの関係に於いて適宜所望する目的
に従つて決定されるのが望ましい。即ち、層領域
Ｖと、該層領域Ｖと直に接触する支持体との間の
密着性の強化を図る目的であれば、層領域Ｏは、
層領域Ｖの支持体側端部層領域に少なくとも設け
られてあれば良いから、層領域Ｏの層厚t_pとして
は、高々層領域Ｖの層厚t_B分だけあれば良い。又、層領域Ｖと該層領域Ｖ上に直に設けられる
層領域（第１図で示せば層領域１０６に相当す
る）との間の密着性の強化を図るのであれば、層
領域Ｏは、層領域Ｖの支持体の設けてある側とは
反対の端部層領域に少なくとも設けてあれば良い
から、層領域Ｏの層厚t_pとしては、高々、層領域
Ｖの層厚t_B分だけあれば良い。更に、上記２つの点を満足する場合を考慮すれ
ば、層領域Ｏの層厚t_pとしては、少なくとも層領
域Ｖの層厚t_B以上ある必要があり、且つ、この場
合は、層領域Ｏ中に層領域Ｖが設けられた層構造
とされる必要がある。層領域Ｖと、該層領域Ｖ上に直に設けられる層
領域との間の密着性を一層効果的に図るには、層
領域Ｏを層領域Ｖの上方（支持体のある側とは反
対方向）に延在させるのが好ましいものである。本発明に於いては、非晶質層の表面側端部層領
域に酸素原子の含有されてない部分を設け、層領
域Ｏを非晶質層Ｉの支持体側に局所的に偏在させ
る必要があることから、層領域Ｏの層厚t_pとして
は、通常の場合、10Å〜10μ、好適には、20Å〜
8μ、最適には30Å〜5μとされるのが望ましいも
のである。本発明において、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構成され
る非晶質層を形成するには例えばグロー放電法、
スパツタリング法、或いはイオンプレーテイング
法等の放電現象を利用する真空堆積法によつて成
される。例えば、グロー放電法によつて、ａ−Si
（Ｈ，Ｘ）で構成される非晶質層を形成するには、
基本的にはシリコン原子（Si）を供給し得るSi供
給用の原料ガスと共に、水素原子（Ｈ）導入用の
又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用の原料ガス
を、内部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該
堆積室内にグロー放電を生起させ、予め所定位置
に設置されてある所定の支持体表面上にａ−Si
（Ｈ，Ｘ）から成る層を形成させれば良い。又、
スパツタリング法で形成する場合には、例えば
Ar，He等の不活性ガス又はこれ等のガスをベー
スとした混合ガスの雰囲気中でSiで構成されたタ
ーゲツトをスパツタリングする際、水素原子
（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）導入用のガ
スをスパツタリング用の堆積室に導入してやれば
良い。本発明において、必要に応じて非晶質層中に含
有されるハロゲン原子（Ｘ）としては、具体的に
はフツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊に
フツ素、塩素を好適なものとして挙げることが出
来る。本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH₄，Si₂H₆，Si₃H₈，Si₄H₁₀等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH₄，Si₂H₆が好ましいものとして挙げら
れる。本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることが出来る。本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF，ClF，ClF₃，
BrF₅，BrF₃，IF₃，IF₇，ICl，IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF₄，Si₂F₆，SiCl₄，SiBr₄等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料
ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、
所定の支持体上にハロゲン原子を含むａ−Siから
成る非晶質層を形成する事が出来る。グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む非
晶質層を形成する場合、基本的には、Si供給用の
原料ガスであるハロゲン化硅素ガスとAr，H₂，
He等のガス等を所定の混合比とガス流量になる
様にして非晶質層を形成する堆積室に導入し、グ
ロー放電を生起してこれ等のガスのプラズマ雰囲
気を形成することによつて、所定の支持体上に非
晶質層を形成し得るものであるが、水素原子の導
入を図る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む
硅素化合物のガスも所定量混合して層形成しても
良い。又、各ガスは単独種のみでなく所定の混合比で
複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成る非晶質
層を形成するには、例えばスパツタリング法の場
合にはSiから成るターゲツトを使用して、これを
所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリング
し、イオンプレーテイング法の場合には、多結晶
シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着
ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法（EB法）等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来る。この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H₂、或いは前記した
シラン類等のガスをスパツタリング用の堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF，HCl，
HBr，HI等のハロゲン化水素、SiH₂F₂，SiH₂
I₂，SiH₂Cl₂，SiHCl₃，SiH₂Br₂，SiHBr₃等のハ
ロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或いは
ガス化し得る、水素原子を構成要素の１つとする
ハロゲン化合物も有効な非晶質層形成用の出発物
質として挙げる事が出来る。これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶
質層形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時
に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な
水素原子も導入されるので、本発明においては好
適なハロゲン原子導入用の原料として使用され
る。水素原子を非晶質層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH₂、或いはSiH₄，Si₂H₆，Si₃
H₈，Si₄H₁₀等の水素化硅素のガスをSiを供給す
る為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて放
電を生起させる事でも行う事が出来る。例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH₂ガスを必要に応じてHe，Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、基板上にａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成る
非晶質層が形成される。更には、不純物のドーピングも兼ねてB₂H₆等
のガスを導入してやることも出来る。本発明において、形成される光導電部材の非晶
質層中に含有される水素原子（Ｈ）の量又はハケ
ン原子（Ｘ）の量又は水素原子とハロゲン原子の
量の和（Ｈ＋Ｘ）は通常の場合１〜40atomic％、
好適には５〜30atomic％とされるのが望ましい。非晶質層中に含有される水素原子（Ｈ）又は／
及びハロゲン原子（Ｘ）の量を制御するには、例
えば支持体温度又は／及び水素原子（Ｈ）、或い
はハロゲン原子（Ｘ）を含有させる為に使用され
る出発物質の堆積装置系内へ導入する量、放電々
力等を制御してやれば良い。非晶質層に、第Ｖ族原子を含有する層領域Ｖ及
び酸素原子を含有する層領域Ｏを設けるには、グ
ロー放電法や反応スパツタリング法等による非晶
質層の形成の際に、第Ｖ族原子導入用の出発物質
及び酸素原子導入用の出発物質を夫々前記した非
晶質層形成用の出発物質と共に使用して、形成さ
れる層中にその量を制御し乍ら含有してやる事に
よつて成される。非晶質層を構成する、酸素原子の含有される層
領域Ｏ及び第Ｖ族原子の含有される層領域Ｖを
夫々形成するのにグロー放電法を用いる場合、各
層領域形成用の原料ガスとなる出発物質として
は、前記した非晶質層形成用の出発物質の中から
所望に従つて選択されたものに、酸素原子導入用
の出発物質又は／及び第Ｖ族原子導入用の出発物
質が加えられる。その様な酸素原子導入用の出発
物質又は第Ｖ族原子導入用の出発物質としては、
少なくとも酸素原子或いは第Ｖ族原子を構成原子
とするガス状の物質又はガス化し得る物質をガス
化したものの中の大概のものが使用され得る。例えば層領域Ｏを形成するのであれば、シリコ
ン原子（Si）を構成原子とする原料ガスと、酸素
原子（Ｏ）を構成原子とする原料ガスと、必要に
応じて水素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子
（Ｘ）を構成原子とする原料ガスとを所望の混合
比で混合して使用するか、又は、シリコン原子
（Si）を構成原子とする原料ガスと、酸素原子
（Ｏ）及び水素原子（Ｈ）を構成原子とする原料
ガスとを、これも又所望の混合比で混合するか、
或いは、シリコン原子（Si）を構成原子とする原
料ガスと、シリコン原子（Si）、酸素原子（Ｏ）
及び水素原子（Ｈ）の３つを構成原子とする原料
ガスとを混合して使用することが出来る。又、別には、シリコン原子（Si）と水素原子
（Ｈ）とを構成原子とする原料ガスに酸素原子
（Ｏ）を構成原子とする原料ガスを混合して使用
しても良い。酸素原子導入用の出発物質となるものとして具
体的には、例えば酸素（O₂），オゾン（O₃），一
酸化窒素（NO），二酸化窒素（NO₂），一二酸化
窒素（N₂Ｏ），三二酸化窒素（N₂O₃），四二酸化
窒素（N₂O₄）、五二酸化窒素（N₂O₅），三酸化窒
素（NO₃），シリコン原子（Si）と酸素原子（Ｏ）
と水素原子（Ｈ）とを構成原子とする、例えばジ
シロキサンH₃SiOSiH₃、トリシロキサンH₃
SiOSiH₂OSiH₃等の低級シロキサン等を挙げるこ
とが出来る。層領域Ｖをグロー放電法を用いて形成する場合
に第Ｖ族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH₃，P₂H₄等の水素化燐、PH₄Ｉ，PF₃，
PF₅，PCl₃，PCl₅，PBr₃，PBr₅，PI₃等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH₃，AsF₃，
AsCl₃，AsBr₃，AsF₅，SbH₃，SbF₃，SbF₅，
SbCl₃，SbCl₅，BiH₃，BiCl₃，BiBr₃等も第Ｖ族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。第Ｖ族原子を含有する層領域Ｖに導入される第
Ｖ族原子の含有量は、堆積室中に流入される第Ｖ
族原子導入用の出発物質のガス流量、ガス流量
比、放電パワー、支持体温度、堆積室内の圧力等
を制御することによつて任意に制御され得る。スパツタリング法によつて、酸素原子を含有す
る層領域Ｏを形成するには、単結晶又は多結晶の
Siウエーハー又はSiO₂ウエーハー、又はSiと
SiO₂が混合されて含有されているウエーハーを
ターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気中
でスパツタリングすることによつて行えば良い。例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツタ用の堆
積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツタリングすれ
ば良い。又、別には、SiとSiO₂とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO₂の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツタ用のガス
としての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも水
素原子（Ｈ）又は／及びハロゲン原子（Ｘ）を構
成原子として含有するガス雰囲気中でスパツタリ
ングすることによつて成される。酸素原子導入用
の原料ガスとしては、先述したグロー放電の例で
示した原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガス
が、スパツタリングの場合にも有効なガスとして
使用され得る。本発明において、非晶質層をグロー放電法で形
成する際に使用される稀釈ガス、或いはスパツタ
リング法で形成される際に使用されるスパツタリ
ング用のガスとしては、所謂稀ガス、例えばHe，
Ne，Ar等が好適なものとして挙げることが出来
る。本発明の光導電部材に於いては、第Ｖ族原子の
含有される層領域Ｖの上に設けられ、第Ｖ族原子
の含有されない層領域Ｂ（第１図では層領域１０
６に相当する）には、伝導特性を制御する物質を
含有させることにより、該層領域Ｂの伝導特性を
所望に従つて任意に制御することが出来る。この様な物質としては、所謂、半導体分野で云
われる不純物を挙げることが出来、本発明に於い
ては、形成される非晶質層を構成するａ−Si（Ｈ，
Ｘ）に対して、Ｐ型伝導特性を与えるＰ型不純
物、具体的には、周期律表第族に属する原子
（第族原子）、例えば、Ｂ（硼素）、Al（アルミニ
ウム）、Ga（ガリウム）、In（インジウム）、Tl（タ
リウム）等があり、殊に好適に用いられるのは、
Ｂ，Gaである。本発明に於いて、層領域Ｂに含有される伝導特
性を制御する物質の含有量は、該層領域Ｂに要求
される伝導特性、或いは該層領域Ｂに直に接触し
て設けられる他の層領域の特性や、該他の層領域
との接触界面に於ける特性との関係等、有機的関
連性に於いて、適宜選択することが出来る。本発明に於いて、層領域Ｂ中に含有される伝導
特性を制御する物質の含有量としては、通常の場
合、0.001〜1000atomic ppm、好適には0.05〜
500atomic ppm、最適には0.1〜200atomic ppm
とされるのが望ましいものである。層領域Ｂ中に伝導特性を制御する物質、例えば
第族原子を構造的に導入するには、層形成の際
に第族原子導入用の出発物質をガス状態で堆積
室中に、非晶質層を形成する為の他の出発物質と
共に導入してやれば良い。この様な第族原子導
入用の出発物質と成り得るものとしては、常温常
圧でガス状の又は、少なくとも層形成条件下で容
易にガス化し得るものが採用されるのが望まし
い。その様な第族原子導入用の出発物質として
は具体的には硼素原子導入用としては、B₂H₆，
B₄H₁₀，B₅H₉，B₅H₁₁，B₆H₁₀，B₆H₁₂，B₆H₁₄
等の水素化硼素、BF₃，BCl₃，BBr₃等のハロゲ
ン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl₃，
GaCl₃，Ga（CH₃）₃，InCl₃，TlCl₃等も挙げるこ
とが出来る。本発明の光導電部材に於いては、第１図に示し
た例に於いて説明した様に、非晶質層を構成する
層領域Ｏが、非晶質層に於いて支持体側の方に局
所的に偏在されている場合を好適な実施態様例と
するが、本発明は、これに限定されることなく、
例えば、層領域Ｏの層厚を酸素原子の含有されな
い層領域の層厚に対して充分厚くなる様に非晶質
層を形成しても良いものである。この場合、非晶質層が光導電性を示すものとし
て作成される必要があることから、層領域Ｏ中に
含有される酸素原子の量の上限としては、通常
30atomic％、好適には10atomic％、最適には
5atomic％とすることが望ましいものである。下
限としては、この場合も勿論前記した値とされ
る。次に本発明の光導電部材の製造方法の一例の概
略について説明する。第１１図に光導電部材の製造装置の一例を示
す。図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、
本発明の夫々の層を形成するための原料ガスが密
封されており、その１例としてたとえば１１０２
は、Heで稀釈されたSiH₄ガス（純度99.999％，
以下SiH₄／Heと略す。）ボンベ、１１０３はHe
で稀釈されたB₂H₆ガス（純度99.999％，以下B₂
H₆／Heと略す。）ボンベ、１１０４はHeで稀釈
されたPH₃ガス（純度99.99％，以下PH₃／Heと
略す。）ボンベ、１１０５はHeで稀釈されたSiF₄
ガス（純度99.999％，以下SiF₄／Heと略す。）ボ
ンベ、１１０６はNOガス（純度99.99％）ボンベ
である。これらのガスを反応室１１０１に流入させるに
はガスボンベ１１０２〜１１０６のバルブ１１２
２〜１１２６、リークバルブ１１３５が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ１１１２〜
１１１６、流出バルブ１１１７〜１１２１、補助
バルブ１１３２が開かれていることを確認して、
先づメインバルブ１１３４を開いて反応室１１０
１、ガス配管内を排気する。次に真空計１１３６
の読みが約５×10^-6torrになつた時点で、補助バ
ルブ１１３２、流出バルブ１１１７〜１１２１を
閉じる。基体１１３７上に非晶質層を形成する場合の１
例をあげると、ガスボンベ１１０２よりSiH₄／
Heガス、ガスボンベ１１０４よりPH₃／Heガ
ス，ガスボンベ１１０６よりNOガスをバルブ１
１２２，１１２４，１１２６を開いて出口圧ゲー
ジ１１２７，１１２９，１１３０の圧を１Kg／cm²
に調整し、流入バルブ１１１２，１１１４，１１
１６を徐々に開けて、マスフロコントローラ１１
０７，１１０９，１１１１内に夫々流入させる。
引き続いて流出バルブ１１１７，１１１９，１１
２１、補助バルブ１１３２，１１３３を徐々に開
いて夫々のガスを反応室１１０１に流入させる。
このときのSiH₄／Heガス流量とPH₃／Heガス流
量とNOガス流量との比が所望の値になるように
流出バルブ１１１７，１１１９，１１２１を夫々
調整し、又、反応室１１０１内の圧力が所望の値
になるように真空計１１３６の読みを見ながら、
メインバルブ１１３４の開口を調整する。そして
基体１１３７の温度が加熱ヒーター１１３８によ
り50〜400℃の範囲の温度に設定されていること
を確認された後、電源１１４０を所望の電力に設
定して反応室１１０１内にグロー放電を生起さ
せ、同時にあらかじめ設計された変化率曲線に従
つてPH₃／Heガスの流量を手動あるいは外部駆
動モータ等の方法によつてバルブ１１１８を漸次
変化させる操作を行なつて形成される層中に含有
される燐原子（Ｐ）の分布濃度を制御する。上記
の様にして基体１１３７上に先ず燐原子と酸素原
子の含有された層領域Ｐ，Ｏを形成する。この際、PH₃／Heガス、或いはNOガスの反応
室１１０１内への導入を各対応するガス導入管の
バルブを閉じることによつて遮断することで、燐
原子の含有される層領域、或いは、酸素原子の含
有される層領域の層厚を所望に従つて任意に制御
することが出来る。燐原子と酸素原子が夫々含有された層領域Ｐ，
Ｏが上記の様にして所望層厚に形成された後、流
出バルブ１１１９，１１２１の夫々を閉じて、引
き続きグロー放電を所望時間続けることによつ
て、燐原子と酸素原子が夫々含有された層領域
Ｐ，Ｏ上に、燐原子及び酸素原子の含有されない
層領域が所望の層厚に形成されて、非晶質層の形
成が終了する。夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又、
夫々の層を形成する際、前層の形成に使用したガ
スが反応室１１０１内、流出バルブ１１１７〜１
１２１から反応室１１０１内に至る配管内に残留
することを避けるために、流出バルブ１１１７〜
１１２１を閉じ補助バルブ１１３２を開いてメイ
ンバルブ１１３４を全開して系内を一旦高真空に
排気する操作を必要に応じて行う。実施例１第１１図に示した製造装置により、アルミニウ
ム基体上に以下の第１表に示す条件で層形成を行
つた。こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装
置に設置し、5KVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光源はタングステン
ランプを用い、1.0lux.secの光量を、透過型のテ
ストチヤートを用いて照射した。その後直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤ
リヤを含む）を部材表面をカスケードすることに
よつて、部材表面上に良好なトナー画像を得た。このようにして得られたトナー像を、一旦ゴム
ブレードでクリーニングし、再び上記作像クリー
ニング工程を繰り返した。繰り返し回数15万回以
上行つても、画像の劣化は見られなかつた。

【表】実施例２第１１図に示した製造装置を用い燐（Ｐ）の層
中への含有量をパラメータとして、Al基体上に
非晶質層の層形成を行つた以外は実施例１と同様
にした。このときの各試料に於ける共通の作製条
件は、第２−１表に示した通りである。第２−２
表に非晶質層中に含有される燐原子の基体表面か
らの層厚方向の各位置に於ける分布濃度と、得ら
れた試料の電子写真特性の評価結果を示す。表中左欄の数字は試料番号を示す。作製した電子写真用像形成部材の各々は、帯電
−像露光−現像−転写までの一連の電子写真プロ
セスを経て転写紙上に顕像化された画像の〔濃
度〕〔解像力〕〔階調再現性〕等の優劣をもつて綜
合的に評価した。

【表】

【表】実施例３第１１図に示した製造装置により、Al基体上
に以下の第３表に示す条件で層形成を行つた。その他の条件は実施例１と同様にして行つた。こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装
置に設置し、5KVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光源はタングステン
ランプを用い、1.0lux.secの光量を透過型のテス
トチヤートを用いて照射した。その後直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤ
リヤを含む）を部材表面をカスケードすることに
よつて、部材表面上に良好なトナー画像を得た。このようにして得られたトナー像を一旦ゴムブ
レードでクリーニングし、再び上記作像、クリー
ニング工程を繰り返した。繰り返し回数10万回以
上行つても画像の劣化は見られなかつた。

【表】実施例４第１１図に示した装置により、Al基体上に以
下の第４表に示す条件で層形成を行つた。その他の条件は、実施例１と同様にして行つ
た。こうして得られた像形成部材を帯電露光現像装
置に設置し、5KVで0.2sec間コロナ放電を行
い、直ちに光像を照射した。光源はタングステス
ランプを用い、1.0lux.secの光量を透過型のテス
トチヤートを用いて照射した。その後直ちに荷電性の現像剤（トナーとキヤ
リヤを含む）を部材表面をカスケードすることに
よつて、部材表面上に濃度の極めて高い良好なト
ナー画像を得た。このようにして得られたトナー像を一旦ゴムブ
レードでクリーニングし、再び上記作像、クリー
ニング工程を繰り返した。繰り返し回数15万回以
上行つても、画像の劣化は見られなかつた。

【表】実施例５非晶質層の形成方法を下記第５表の如く変える
以外は、実施例１と同様な方法で像形成部材を作
成し、実施例１と同様な方法で評価を行つたとこ
ろ良好な結果が得られた。

【表】実施例６非晶質層の形成方法を下記第６表の如く変える
以外は、実施例１と同様な方法で像形成部材を作
成し、実施例１と同様な方法で評価を行つたとこ
ろ、良好な結果が得られた。

【表】実施例７実施例３の第２，３層作成段階に於ける、層作
成条件を下記の第７表に示す各条件にした以外
は、実施例３に示した条件と手順に従つて、電子
写真用像形成部材の夫々を作製し、実施例１と同
様の方法で評価したところ、夫々に就いて特に、
画質、耐久性の点に於いて良好な結果が得られ
た。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為の模式的層構成図、第２図乃至第１０図は
夫々非晶質層を構成する第Ｖ族原子の含有される
層領域Ｖ中の第Ｖ族原子の分布状態を説明する為
の説明図、第１１図は、本発明で使用された装置
の模式的説明図である。１００……光導電部材、１０１……支持体、１
０２……第一の非晶質層Ｉ、１０３……層領域
Ｖ、１０４……層領域Ｂ、１０５……第二の非晶
質層、１０６……自由表面。

Claims

【特許請求の範囲】

１光導電部材用の支持体と、シリコン原子を母
体とする非晶質材料で構成された、光導電性を有
する非晶質層とを有し、前記非晶質層が、構成原
子として支持体側の方の一部領域に偏在している
酸素原子が含有された第一の層領域と、層厚方向
に連続的に減少する領域を有し前記支持体側の方
に100atomicppm以上の最大濃度を有し前記第二
の非晶質層側の界面側においては支持体側に較べ
て低くされた部分を有する濃度分布で構成原子と
して周期律表第Ｖ族に属する原子を含有する第二
の層領域を有し、前記第一の層領域と前記第二の
層領域は、前記支持体に接して設けられて少なく
とも前記第一の層領域と互いの一部を共有してい
ることを特徴とする光導電部材。