JPH0455189B2 - - Google Patents
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- JPH0455189B2 JPH0455189B2 JP59220654A JP22065484A JPH0455189B2 JP H0455189 B2 JPH0455189 B2 JP H0455189B2 JP 59220654 A JP59220654 A JP 59220654A JP 22065484 A JP22065484 A JP 22065484A JP H0455189 B2 JPH0455189 B2 JP H0455189B2
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
- A01N47/26—Oxidation products of dithiocarbamic acid derivatives, e.g. thiuram sulfides
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はポリエチレンチウラムジスルフイド
（以下PETDと略称することもある。）又はPETD
とエチレンビスジチオカルバミン酸塩の混合物を
安定化するためにホルムアルデヒド（以下FAと
略称することもある。）又はパラホルムアルデヒ
ド（以下PAと略称することもある。）を使用する
方法及びこうして製造された安定なPETD又は
PETDとエチレンビスジチオカルバミン酸塩の混
合物に関する。 従来の技術 PETDを農園藝用殺菌剤として使用することは
公知である〔R.Wegler，“Chemieder
Pflanzenschutz−und Scha¨mpfungsmittel”，
Bd.2，P68（1970）〕。ポリエチレンチウラムジス
ルフイドはエチレンビスジチオカルバミン酸又は
その水溶性塩を水溶液中で酸化することにより製
造される。 PETDと例えばエチレンビスジチオカルバミン
酸の亜鉛塩を混合剤のかたちで農園藝用殺菌剤と
して使用することも公知である〔農薬学、株式会
社南江堂、昭和44年９月15日発行、第52頁〕、又
前記の亜鉛塩あるいはアンモニウム塩等がジチオ
カーバメイト系殺菌剤として使用されていること
も周知である〔前記資料の第48頁〜第52頁参照〕。 又PETDとエチレンビスジチオカーバメイトは
前記したようにジチオカーバメイト系殺菌剤とし
て周知であるが、両者はいずれも、ジチオカルバ
ミン酸即ち＞Ｎ−CS−Ｓ−の化学構造を有して
おり、化学的に類縁のものである。このことは例
えばドイツ特許第1076434号明細書（1960年２月
25日公告、第１欄第31行〜第42行参照）におけ
る、ジチオカルバミン酸又は、力学的又は化学的
方法で製造したジチオカルバミン酸の混合物を周
知の処方に従つて酸化し、ジチオカルバミン酸の
一部だけがチウラムジスルフイドに移行すること
によつて、化学的方法でも混合物を製造すること
ができる、との記載。アメリカ合衆国特許第
3401182号明細書（1968年９月10日特許、第１欄
〜第２欄第５行目参照）における、アンモニウム
もしくは可溶性金属エチレン−ビスジチオカーバ
メート（ナトリウム塩）を酸性条件下、触媒とし
てマンガンイオンの存在下で酸化するか、もしく
はPH6.5でアンモニウム塩を過酸化水素で酸化す
るとエチレン−ビスチウラムジスルフイトが得ら
れる、そして中性条件ではポリエチレンチウラム
モノスルフイドが得られ、アルカリ条件下でモノ
エチレンビスチウラムモノスルフイドが得られ
る、との記載からも裏付けることができる。 発明が解決しようとする問題点 ところで、ポリエチレンチウラムジスルフイド
は長期間貯蔵する際、特に高温で貯蔵する際には
不安定でありかつ分解するという欠点を有する。 従つて、本発明の課題は、該化合物又は該化合
物とエチレンビスジチオカルバミン酸塩との混合
物を安定化する方法を見出すことであつた。 問題点を解決するための手段 ところで、ホルムアルデヒド又はパラホルムア
ルデヒドを使用することによりPETDが安定化さ
れることが判明した。この安定化は例えばPETD
をホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと
混合する形式で行なわれる。ホルムアルデヒド及
びパラホルムアルデヒドはホルムアルデヒドを放
出する物質である。こうして、安定なPETDが得
られる。ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデ
ヒドはPETDの安定化のためにPETDに対して例
えば５〜50重量％、特に25重量％の量で使用する
ことができる。PETDの代りに、PETDの他にな
おエチレンビスジチオカルバミン酸の亜鉛
（Zineb）又は相応するアンモニア錯塩（Zineb・
1NH3、Zineb・2NH3）を含有する混合物を使用
することもできる。例えばこのような混合物は
PETD5〜30重量％及びZineb又はアンモニウム錯
塩95〜70重量％を含有する。前記混合物をホルム
アルデヒド又はパラホルムアルデヒドと混合する
ことにより、同様に安定な生成物が得られる。
Zineb及びそのアンモニア錯塩はZineb塩である。 例えば水性懸濁液又は乾燥PETDに、PETDに
対してホルムアルデヒド（FA）又はパラホルム
アルデヒド（PA）５〜50重量％を加えることが
できる。こうして処理したPETDは、生物学的作
用効果の劣化を伴わず貯蔵安定性（有効物質の維
持）の著しい改善を示す。又PETD及びエチレン
ビスジチオカルバミン酸塩との混合物の殺菌効果
は、FA又はPAを加えても変らない。 極めて良好な作用は、水性のPETD懸濁液に
PETDに対してFA5〜50重量％、有利には25重量
％を加えることにより達成される。５重量％未満
の添加は重要な貯蔵安定性の改善をもたらさな
い。50重量％を越える添加は生物学的活性に不利
に作用しかつ乾燥及び貯蔵中に環境問題を惹起す
る。水性懸濁液への安定剤の添加後、乾燥を開始
する前に、例えば少なくとも１時間、有利には２
時間撹拌する。撹拌する際の温度は約25〜35℃で
ある。PAを乾燥PETDに添加する場合には、均
質な混合物を製造するために化合物の激しい混合
を実施するのが有利である。 実施例 以下の実施例はFA又はPAの良好な作用を示
す。 貯蔵安定性の判定は、室温（20〜25℃）及び空
調室内50℃で、市販パツクの大きさ及び試験管内
で（この場合には、30ｇの量を使用した）貯蔵し
た後に有効物質含量を測定することにより行なつ
た。 安定性を判定するためのもう１つの目安とし
て、エチレンチオ尿素の含量が役立つ、それとい
うのも該物質の分解の際に分解生成物として生成
するからである。 実施例 １ PETD400ｇ及び水600ｇから成る噴霧懸濁液１
Kgに約22℃の初期温度で激しく混合しながら25％
のホルムアルデヒド水溶液80ｇを添加する。その
後、温度を最高30℃に高めかつ更に30分間撹拌す
る。同じ形式で、25％のホルムアルデヒド夫々
160ｇ、240ｇ及び320ｇを添加することにより別
の３種類の相応する濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置に用いて
噴霧乾燥する（入口温度：180℃、出口温度：75
〜85℃）。 次いで、実施例毎に別々の試験管に相応する生
成物を充填しかつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃
の加熱棚に入れる。１、２及び４週間の間隔で、
試験管を開けかつ内容物を分析する。 有効物質含量を分離可能なCS2によつて測定し
かつエチレンチオ尿素を薄層クロマトグラフイー
で調べる。
（以下PETDと略称することもある。）又はPETD
とエチレンビスジチオカルバミン酸塩の混合物を
安定化するためにホルムアルデヒド（以下FAと
略称することもある。）又はパラホルムアルデヒ
ド（以下PAと略称することもある。）を使用する
方法及びこうして製造された安定なPETD又は
PETDとエチレンビスジチオカルバミン酸塩の混
合物に関する。 従来の技術 PETDを農園藝用殺菌剤として使用することは
公知である〔R.Wegler，“Chemieder
Pflanzenschutz−und Scha¨mpfungsmittel”，
Bd.2，P68（1970）〕。ポリエチレンチウラムジス
ルフイドはエチレンビスジチオカルバミン酸又は
その水溶性塩を水溶液中で酸化することにより製
造される。 PETDと例えばエチレンビスジチオカルバミン
酸の亜鉛塩を混合剤のかたちで農園藝用殺菌剤と
して使用することも公知である〔農薬学、株式会
社南江堂、昭和44年９月15日発行、第52頁〕、又
前記の亜鉛塩あるいはアンモニウム塩等がジチオ
カーバメイト系殺菌剤として使用されていること
も周知である〔前記資料の第48頁〜第52頁参照〕。 又PETDとエチレンビスジチオカーバメイトは
前記したようにジチオカーバメイト系殺菌剤とし
て周知であるが、両者はいずれも、ジチオカルバ
ミン酸即ち＞Ｎ−CS−Ｓ−の化学構造を有して
おり、化学的に類縁のものである。このことは例
えばドイツ特許第1076434号明細書（1960年２月
25日公告、第１欄第31行〜第42行参照）におけ
る、ジチオカルバミン酸又は、力学的又は化学的
方法で製造したジチオカルバミン酸の混合物を周
知の処方に従つて酸化し、ジチオカルバミン酸の
一部だけがチウラムジスルフイドに移行すること
によつて、化学的方法でも混合物を製造すること
ができる、との記載。アメリカ合衆国特許第
3401182号明細書（1968年９月10日特許、第１欄
〜第２欄第５行目参照）における、アンモニウム
もしくは可溶性金属エチレン−ビスジチオカーバ
メート（ナトリウム塩）を酸性条件下、触媒とし
てマンガンイオンの存在下で酸化するか、もしく
はPH6.5でアンモニウム塩を過酸化水素で酸化す
るとエチレン−ビスチウラムジスルフイトが得ら
れる、そして中性条件ではポリエチレンチウラム
モノスルフイドが得られ、アルカリ条件下でモノ
エチレンビスチウラムモノスルフイドが得られ
る、との記載からも裏付けることができる。 発明が解決しようとする問題点 ところで、ポリエチレンチウラムジスルフイド
は長期間貯蔵する際、特に高温で貯蔵する際には
不安定でありかつ分解するという欠点を有する。 従つて、本発明の課題は、該化合物又は該化合
物とエチレンビスジチオカルバミン酸塩との混合
物を安定化する方法を見出すことであつた。 問題点を解決するための手段 ところで、ホルムアルデヒド又はパラホルムア
ルデヒドを使用することによりPETDが安定化さ
れることが判明した。この安定化は例えばPETD
をホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドと
混合する形式で行なわれる。ホルムアルデヒド及
びパラホルムアルデヒドはホルムアルデヒドを放
出する物質である。こうして、安定なPETDが得
られる。ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデ
ヒドはPETDの安定化のためにPETDに対して例
えば５〜50重量％、特に25重量％の量で使用する
ことができる。PETDの代りに、PETDの他にな
おエチレンビスジチオカルバミン酸の亜鉛
（Zineb）又は相応するアンモニア錯塩（Zineb・
1NH3、Zineb・2NH3）を含有する混合物を使用
することもできる。例えばこのような混合物は
PETD5〜30重量％及びZineb又はアンモニウム錯
塩95〜70重量％を含有する。前記混合物をホルム
アルデヒド又はパラホルムアルデヒドと混合する
ことにより、同様に安定な生成物が得られる。
Zineb及びそのアンモニア錯塩はZineb塩である。 例えば水性懸濁液又は乾燥PETDに、PETDに
対してホルムアルデヒド（FA）又はパラホルム
アルデヒド（PA）５〜50重量％を加えることが
できる。こうして処理したPETDは、生物学的作
用効果の劣化を伴わず貯蔵安定性（有効物質の維
持）の著しい改善を示す。又PETD及びエチレン
ビスジチオカルバミン酸塩との混合物の殺菌効果
は、FA又はPAを加えても変らない。 極めて良好な作用は、水性のPETD懸濁液に
PETDに対してFA5〜50重量％、有利には25重量
％を加えることにより達成される。５重量％未満
の添加は重要な貯蔵安定性の改善をもたらさな
い。50重量％を越える添加は生物学的活性に不利
に作用しかつ乾燥及び貯蔵中に環境問題を惹起す
る。水性懸濁液への安定剤の添加後、乾燥を開始
する前に、例えば少なくとも１時間、有利には２
時間撹拌する。撹拌する際の温度は約25〜35℃で
ある。PAを乾燥PETDに添加する場合には、均
質な混合物を製造するために化合物の激しい混合
を実施するのが有利である。 実施例 以下の実施例はFA又はPAの良好な作用を示
す。 貯蔵安定性の判定は、室温（20〜25℃）及び空
調室内50℃で、市販パツクの大きさ及び試験管内
で（この場合には、30ｇの量を使用した）貯蔵し
た後に有効物質含量を測定することにより行なつ
た。 安定性を判定するためのもう１つの目安とし
て、エチレンチオ尿素の含量が役立つ、それとい
うのも該物質の分解の際に分解生成物として生成
するからである。 実施例 １ PETD400ｇ及び水600ｇから成る噴霧懸濁液１
Kgに約22℃の初期温度で激しく混合しながら25％
のホルムアルデヒド水溶液80ｇを添加する。その
後、温度を最高30℃に高めかつ更に30分間撹拌す
る。同じ形式で、25％のホルムアルデヒド夫々
160ｇ、240ｇ及び320ｇを添加することにより別
の３種類の相応する濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置に用いて
噴霧乾燥する（入口温度：180℃、出口温度：75
〜85℃）。 次いで、実施例毎に別々の試験管に相応する生
成物を充填しかつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃
の加熱棚に入れる。１、２及び４週間の間隔で、
試験管を開けかつ内容物を分析する。 有効物質含量を分離可能なCS2によつて測定し
かつエチレンチオ尿素を薄層クロマトグラフイー
で調べる。
【表】
結 果
FA5％及び10％を混合した場合には、製品は２
週間後にかなり分解する。FA15％を有する製品
は４週間後には比較的安定であるが、FA20％を
添加した製品は８週間安定化される。 実施例 ２ PETD420.0Kg及び水6200から成る懸濁液に
常に撹拌しながらかつ25〜28℃の温度で40％のホ
ルムアルデヒド水溶液210Kgを45分間以内で供給
し、引続き更に90分間撹拌する。引続き、相応す
る製造装置内で噴霧乾燥した後、夫々乾燥混合物
25Kgをポリエチレン内側シートを有する袋に充填
しかつ貯蔵性を空調室内でかつ室温で調べる。貯
蔵条件の尖鋭化のために、更に袋当り125Kgの錘
によつて個々の袋に付加的に負荷をかけた。 実施例 ３ 新たに乾燥したPETD420Kgにパラホルムアル
デヒド42Kgを混合する。次いで、該混合物を粉砕
しかつ均質化する。引続き、生成物をポリエチレ
ン内側シートを有する袋に充填しかつ実施例２と
同様に貯蔵安定性を調べる。
週間後にかなり分解する。FA15％を有する製品
は４週間後には比較的安定であるが、FA20％を
添加した製品は８週間安定化される。 実施例 ２ PETD420.0Kg及び水6200から成る懸濁液に
常に撹拌しながらかつ25〜28℃の温度で40％のホ
ルムアルデヒド水溶液210Kgを45分間以内で供給
し、引続き更に90分間撹拌する。引続き、相応す
る製造装置内で噴霧乾燥した後、夫々乾燥混合物
25Kgをポリエチレン内側シートを有する袋に充填
しかつ貯蔵性を空調室内でかつ室温で調べる。貯
蔵条件の尖鋭化のために、更に袋当り125Kgの錘
によつて個々の袋に付加的に負荷をかけた。 実施例 ３ 新たに乾燥したPETD420Kgにパラホルムアル
デヒド42Kgを混合する。次いで、該混合物を粉砕
しかつ均質化する。引続き、生成物をポリエチレ
ン内側シートを有する袋に充填しかつ実施例２と
同様に貯蔵安定性を調べる。
【表】
負荷
95.6 86.0
8 7.0 50℃負荷か
けず
95.6 84.1
8 10.0 50℃負荷
負荷
95.6 86.0
8 7.0 50℃負荷か
けず
95.6 84.1
8 10.0 50℃負荷
【表】
けず
86.0 85.0 8 0.6 50℃負荷
結果は処理しなかつた製品の場合には明らかな
有効物質分解を示す。最良の値は、パラホルムア
ルデヒドを添加した際に達成される。ホルムアル
デヒドの添加は著しい貯蔵安定性の改善をもたら
す。パラホルムアルデヒドをホルムアルデヒドの
代りに使用することができるが、しかしながら技
術的には安定化を液状でホルムアルデヒドで実施
するのが有利である。 実施例 ４ 実施例２及び３と同様に行なうが、貯蔵特性を
試験するために試験管に充填しかつ加熱棚内で50
℃で貯蔵する。
86.0 85.0 8 0.6 50℃負荷
結果は処理しなかつた製品の場合には明らかな
有効物質分解を示す。最良の値は、パラホルムア
ルデヒドを添加した際に達成される。ホルムアル
デヒドの添加は著しい貯蔵安定性の改善をもたら
す。パラホルムアルデヒドをホルムアルデヒドの
代りに使用することができるが、しかしながら技
術的には安定化を液状でホルムアルデヒドで実施
するのが有利である。 実施例 ４ 実施例２及び３と同様に行なうが、貯蔵特性を
試験するために試験管に充填しかつ加熱棚内で50
℃で貯蔵する。
【表】
実施例 ５
表にはPETDの貯蔵安定性に対する種々の量の
ホルムアルデヒドの作用を示す。
ホルムアルデヒドの作用を示す。
【表】
以下の実験はPETD20％とエチレンビスジチオ
カルバミン酸の亜鉛塩80％の混合物で実施する。
混合物はP.C.と記載する。 実施例 ６ P.C.400ｇ及び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kg
に激しく撹拌しながら約22℃の初期温度で25％の
濃度のホルムアルデヒド水溶液８ｇを加える。次
いで、温度を最高30℃に高めかつ更に30分間撹拌
する。同じ形式で、25％のホルムアルデヒド水溶
液を夫々24ｇ、40ｇ、80ｇ及び160ｇを添加する
ことにより別の４種類の濃度を調整する。 こうして製造した懸濁液を、工業用装置を用い
て噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：
80〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚内に
入れる。１、２及び４週間の間隔で、試験管を開
けかつ内容物を分析する。
カルバミン酸の亜鉛塩80％の混合物で実施する。
混合物はP.C.と記載する。 実施例 ６ P.C.400ｇ及び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kg
に激しく撹拌しながら約22℃の初期温度で25％の
濃度のホルムアルデヒド水溶液８ｇを加える。次
いで、温度を最高30℃に高めかつ更に30分間撹拌
する。同じ形式で、25％のホルムアルデヒド水溶
液を夫々24ｇ、40ｇ、80ｇ及び160ｇを添加する
ことにより別の４種類の濃度を調整する。 こうして製造した懸濁液を、工業用装置を用い
て噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：
80〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚内に
入れる。１、２及び４週間の間隔で、試験管を開
けかつ内容物を分析する。
【表】
【表】
結 果
FA0.5％を混合した場合には、有効物質は２〜
４週間後半分に分解した。FA1.5％及び2.5％を
有する製品は夫々少なくとも４週間安定である
が、FA5％を添加した製品は少なくとも８週間安
定化される。 実施例 ７ P.C.420.0Kg及び水6200から成る噴霧懸濁液
に常に撹拌しかつ25〜28℃の温度で40％のホルム
アルデヒド水溶液477を45分間以内で供給し、
引続きなお90分間撹拌する。引続き、相応する製
造装置で噴霧乾燥後、PE内側シートを有する袋
に夫々乾燥した混合物25Kgを充填しかつ空調室内
でかつ実温で貯蔵安定性を調べる。貯蔵条件を尖
鋭化するために、袋当り125Kgの相応する錘によ
つて個々の袋に付加的に負荷をかけた。 実施例 ８ 実施例７と同様に、但しパラホルムアルデヒド
12.6Kgを加える。
４週間後半分に分解した。FA1.5％及び2.5％を
有する製品は夫々少なくとも４週間安定である
が、FA5％を添加した製品は少なくとも８週間安
定化される。 実施例 ７ P.C.420.0Kg及び水6200から成る噴霧懸濁液
に常に撹拌しかつ25〜28℃の温度で40％のホルム
アルデヒド水溶液477を45分間以内で供給し、
引続きなお90分間撹拌する。引続き、相応する製
造装置で噴霧乾燥後、PE内側シートを有する袋
に夫々乾燥した混合物25Kgを充填しかつ空調室内
でかつ実温で貯蔵安定性を調べる。貯蔵条件を尖
鋭化するために、袋当り125Kgの相応する錘によ
つて個々の袋に付加的に負荷をかけた。 実施例 ８ 実施例７と同様に、但しパラホルムアルデヒド
12.6Kgを加える。
【表】
最良の値はホルムアルデヒドを添加した際に達
成される。パラホルムアルデヒドを添加しても顕
著な貯蔵性改善が生じる、すなわち低いエチレン
チオ尿素含有率から認識することができる。 実施例 ９ 実施例７及び８と同様に実施するが、但し貯蔵
特性を試験するために試験管に充填しかつ加熱棚
内で50℃で貯蔵する。
成される。パラホルムアルデヒドを添加しても顕
著な貯蔵性改善が生じる、すなわち低いエチレン
チオ尿素含有率から認識することができる。 実施例 ９ 実施例７及び８と同様に実施するが、但し貯蔵
特性を試験するために試験管に充填しかつ加熱棚
内で50℃で貯蔵する。
【表】
実施例 10
表にP.C.の貯蔵安定性に対する種々の量のホル
ムアルデヒドの作用を示す。
ムアルデヒドの作用を示す。
【表】
実施例 11
P.C.（Zineb−PETD＝95：５）及び水600ｇか
ら成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌しながら22℃
の初期温度で25％のホルムアルデヒド水溶液８ｇ
を加える。次いで、温度を最高30℃に高めかつ更
に30分間撹拌する。前記と同じ形式で、25％のホ
ルムアルデヒド水溶液夫々24ｇ及び40ｇを加える
ことにより別の４種類の相応する濃度試料を製造
する。 こうして製造された懸濁液を工業用装置を用い
て噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：
80〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間間隔で試験管を開けかつ
内容物を分析する。
ら成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌しながら22℃
の初期温度で25％のホルムアルデヒド水溶液８ｇ
を加える。次いで、温度を最高30℃に高めかつ更
に30分間撹拌する。前記と同じ形式で、25％のホ
ルムアルデヒド水溶液夫々24ｇ及び40ｇを加える
ことにより別の４種類の相応する濃度試料を製造
する。 こうして製造された懸濁液を工業用装置を用い
て噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：
80〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間間隔で試験管を開けかつ
内容物を分析する。
【表】
実施例 12
P.C.（Zineb−PETD＝90：10）400ｇ及び水600
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌しながら
22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド水溶液
８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に高めか
つ更に30分間撹拌する。前記の同じ形式で、25％
のホルムアルデヒド水溶液夫々24ｇ、40ｇ及び80
ｇを添加することにより別の４種類の相応する濃
度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、種々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌しながら
22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド水溶液
８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に高めか
つ更に30分間撹拌する。前記の同じ形式で、25％
のホルムアルデヒド水溶液夫々24ｇ、40ｇ及び80
ｇを添加することにより別の４種類の相応する濃
度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、種々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
【表】
実施例 13
P.C.（Zineb−PETD＝80：20）400ｇ及び水600
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌しながら
22℃で25％のホルムアルデヒド水溶液８ｇを加え
る。次いで、温度を最高30℃に高めかつ更に30分
間撹拌する。前記と同じ形式で、25％のホルムア
ルデヒド水溶液夫々24ｇ、40ｇ、80ｇ及び160ｇ
を加えることにより別の４種類の相当する濃度試
験を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌しながら
22℃で25％のホルムアルデヒド水溶液８ｇを加え
る。次いで、温度を最高30℃に高めかつ更に30分
間撹拌する。前記と同じ形式で、25％のホルムア
ルデヒド水溶液夫々24ｇ、40ｇ、80ｇ及び160ｇ
を加えることにより別の４種類の相当する濃度試
験を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
【表】
実施例 14
P.C.（Zineb−PETD＝70：30）400ｇ及び水600
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌しながら
22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド水溶液
８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に高めか
つ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式で、25％
のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ、40ｇ、80ｇ及
び160ｇを加えることにより別の４種類の相応す
る濃度試験を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間後に試験管を開けかつ内
容物を分析する。
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌しながら
22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド水溶液
８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に高めか
つ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式で、25％
のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ、40ｇ、80ｇ及
び160ｇを加えることにより別の４種類の相応す
る濃度試験を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間後に試験管を開けかつ内
容物を分析する。
【表】
実施例 15
P.C.（Zineb.NH3−PETD＝95：５）400ｇ及び
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌し
ながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド
水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に
高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド水溶液夫々24ｇ及び
40ｇを加えることにより別の４種類の相応する濃
度試験を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、種々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌し
ながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド
水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に
高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド水溶液夫々24ｇ及び
40ｇを加えることにより別の４種類の相応する濃
度試験を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、種々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
【表】
実施例 16
P.C.（Zineb.NH3−PETD＝90：10）400ｇ及び
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌し
ながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド
水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に
高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド水溶液夫々24ｇ、40
ｇ及び80ｇを加えることにより別の４種類の相応
する濃度試験を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌し
ながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド
水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に
高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド水溶液夫々24ｇ、40
ｇ及び80ｇを加えることにより別の４種類の相応
する濃度試験を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
【表】
実施例 17
P.C.（Zineb.NH3−PETD＝80：20）400ｇ及び
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌し
ながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド
水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に
高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ、40
ｇ、80ｇ及び160ｇを加えることにより別の４種
類の相応する濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌し
ながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド
水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に
高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ、40
ｇ、80ｇ及び160ｇを加えることにより別の４種
類の相応する濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
【表】
実施例 18
P.C.（Zineb.NH3−PETD＝70：30）400ｇ及び
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌し
ながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド
水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に
高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ、40ｇ
及び160ｇを加えることにより別の４種類の相応
する濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌し
ながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒド
水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃に
高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ、40ｇ
及び160ｇを加えることにより別の４種類の相応
する濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
【表】
実施例 19
P.C.（Zineb.2NH3−PETD＝95：５）400ｇ及
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌
しながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒ
ド水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃
に高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ及び40
ｇを加えることにより別の４種類の相応する濃度
試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌
しながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒ
ド水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃
に高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ及び40
ｇを加えることにより別の４種類の相応する濃度
試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
【表】
実施例 20
P.C.（Zineb.2NH3−PETD＝90：10）400ｇ及
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌
しながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒ
ド水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃
に高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ、40ｇ
及び80ｇを加えることにより別の４種類の相応す
る濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌
しながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒ
ド水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃
に高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ、40ｇ
及び80ｇを加えることにより別の４種類の相応す
る濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
【表】
実施例 21
P.C.（Zineb.2NH3−PETD＝80：20）400ｇ及
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌
しながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒ
ド水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃
に高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド水溶液夫々24ｇ、40
ｇ、80ｇ及び160ｇを加えることにより別の４種
類の相応する濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌
しながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒ
ド水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃
に高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド水溶液夫々24ｇ、40
ｇ、80ｇ及び160ｇを加えることにより別の４種
類の相応する濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
【表】
実施例 22
P.C.（Zineb.2NH3−PETD＝70：30）400ｇ及
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌
しながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒ
ド水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃
に高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ、40
ｇ、80ｇ及び160ｇを加えることにより別の４種
類の相応する濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgに激しく撹拌
しながら22℃の初期温度で25％のホルムアルデヒ
ド水溶液８ｇを加える。次いで、温度を最高30℃
に高めかつ更に30分間撹拌する。前記と同じ形式
で、25％のホルムアルデヒド溶液夫々24ｇ、40
ｇ、80ｇ及び160ｇを加えることにより別の４種
類の相応する濃度試料を製造する。 こうして製造した懸濁液を工業用装置を用いて
噴霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80
〜85℃）。 次いで、別々の試験管に相応する製品を充填し
かつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の加熱棚に入
れる。１、２及び４週間の間隔で試験管を開けか
つ内容物を分析する。
【表】
【表】
実施例 23
PETD400ｇ及び水600ｇから成る噴霧懸濁液１
Kgを30℃の温度で30分間撹拌しかつ工業用装置を
用いて噴霧乾燥する（入口温度：180℃、出口温
度：75〜85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド（PA）夫々10ｇ、30ｇ、50ｇ及び100ｇに
加えかつ混合機を用いて均質化する。 次いで、実施例毎に別々の試験管に相応する製
品を充填しかつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の
加熱棚に入れる。１、２及び４週間の間隔で試験
管を開けかつ内容物を分析する。 有効物質含有率を分離したCS2によつて測定し
かつエチレンチオ尿素を薄層クロマトグラフイー
によつて試験する。
Kgを30℃の温度で30分間撹拌しかつ工業用装置を
用いて噴霧乾燥する（入口温度：180℃、出口温
度：75〜85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド（PA）夫々10ｇ、30ｇ、50ｇ及び100ｇに
加えかつ混合機を用いて均質化する。 次いで、実施例毎に別々の試験管に相応する製
品を充填しかつゴム栓で十分に密閉しかつ50℃の
加熱棚に入れる。１、２及び４週間の間隔で試験
管を開けかつ内容物を分析する。 有効物質含有率を分離したCS2によつて測定し
かつエチレンチオ尿素を薄層クロマトグラフイー
によつて試験する。
【表】
【表】
結 果
PA15％を添加した際に最良の結果が達成され
る。PA5％の添加でも安定性特性の著しい改善を
示す。 実施例 24 P.C.（Zineb−PETD＝95：５）400ｇ及び水600
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で30分間
撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧乾燥す
る（入口温度：200℃、出口温度：80〜85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々1.5ｇ、2.5ｇ及び５ｇを加えかつ引き
続き混合機を用いて均質化する。
る。PA5％の添加でも安定性特性の著しい改善を
示す。 実施例 24 P.C.（Zineb−PETD＝95：５）400ｇ及び水600
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で30分間
撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧乾燥す
る（入口温度：200℃、出口温度：80〜85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々1.5ｇ、2.5ｇ及び５ｇを加えかつ引き
続き混合機を用いて均質化する。
【表】
実施例 25
P.C.（Zineb−PETD＝90：10）400ｇ及び水600
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で30分間
撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧乾燥す
る（入口温度：200℃、出口温度：80〜85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々１ｇ、３ｇ、５ｇ及び10ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で30分間
撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧乾燥す
る（入口温度：200℃、出口温度：80〜85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々１ｇ、３ｇ、５ｇ及び10ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
【表】
実施例 26
P.C.（Zineb−PETD＝80：20）400ｇ及び水600
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で30分間
撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧乾燥す
る（入口温度：200℃、出口温度：80〜85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々２ｇ、６ｇ、10ｇ及び20ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で30分間
撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧乾燥す
る（入口温度：200℃、出口温度：80〜85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々２ｇ、６ｇ、10ｇ及び20ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
【表】
実施例 27
P.C.（Zineb−PETD＝70：30）400ｇ及び水600
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で30分間
撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧乾燥す
る（入口温度：200℃、出口温度：80〜85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々３ｇ、９ｇ、15ｇ及び30ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で30分間
撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧乾燥す
る（入口温度：200℃、出口温度：80〜85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々３ｇ、９ｇ、15ｇ及び30ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
【表】
実施例 28
P.C.（Zineb.NH3−PETD＝95：５）400ｇ及び
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で
30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧
乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜85
℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々1.5ｇ、2.5ｇ及び５ｇを加えかつ引き
続き混合機を用いて均質化する。
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で
30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧
乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜85
℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々1.5ｇ、2.5ｇ及び５ｇを加えかつ引き
続き混合機を用いて均質化する。
【表】
実施例 29
P.C.（Zineb.NH3−PETD＝90：10）400ｇ及び
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で
30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧
乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜85
℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々１ｇ、３ｇ、５ｇ及び10ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で
30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧
乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜85
℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々１ｇ、３ｇ、５ｇ及び10ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
【表】
【表】
実施例 30
P.C.（Zineb.NH3−PETD＝80：20）400ｇ及び
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で
30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧
乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜85
℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々２ｇ、６ｇ、10ｇ及び20ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で
30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧
乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜85
℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々２ｇ、６ｇ、10ｇ及び20ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
【表】
【表】
実施例 31
P.C.（Zineb.NH3−PETD＝70：30）400ｇ及び
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で
30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧
乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜85
℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々３ｇ、９ｇ、15ｇ及び30ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度で
30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴霧
乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜85
℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々３ｇ、９ｇ、15ｇ及び30ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
【表】
【表】
実施例 32
P.C.（Zineb.2NH3−PETD＝95：５）400ｇ及
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度
で30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴
霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜
85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々1.5ｇ、2.5ｇ及び５ｇを加えかつ引き
続き混合機を用いて均質化する。
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度
で30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴
霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜
85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々1.5ｇ、2.5ｇ及び５ｇを加えかつ引き
続き混合機を用いて均質化する。
【表】
実施例 33
P.C.（Zineb.2NH3−PETD＝90：10）400ｇ及
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度
で30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴
霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜
85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々１ｇ、３ｇ、５ｇ及び10ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度
で30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴
霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜
85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々１ｇ、３ｇ、５ｇ及び10ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
【表】
実施例 34
P.C.（Zineb.2NH3−PETD＝80：20）400ｇ及
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度
で30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴
霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜
85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々２ｇ、６ｇ、10ｇ及び20ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度
で30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴
霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜
85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々２ｇ、６ｇ、10ｇ及び20ｇを加えかつ
引き続き混合機を用いて均質化する。
【表】
実施例 35
P.C.（Zineb.2NH3−PETD＝70：30）400ｇ及
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度
で30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴
霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜
85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々３ｇ、９ｇ、15ｇ及び30ｇを加えかつ
引続き混合機を用いて均質化する。
び水600ｇから成る噴霧懸濁液１Kgを30℃の温度
で30分間撹拌しかつ引続き工業用装置を用いて噴
霧乾燥する（入口温度：200℃、出口温度：80〜
85℃）。 この乾燥した製品夫々200ｇにパラホルムアル
デヒド夫々３ｇ、９ｇ、15ｇ及び30ｇを加えかつ
引続き混合機を用いて均質化する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド
を添加して ポリエチレンチウムラムジスルフイド又はポリ
エチレンチウラムジスルフイドとエチレンビスジ
チオカルバミン酸塩の混合物を安定化する方法。 ２ エチレンビスジチオカルバミン酸塩が亜鉛塩
である請求範囲１記載の方法。 ３ エチレンビスジチオカルバミン酸塩がアンモ
ニア錯塩である請求範囲１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833338979 DE3338979A1 (de) | 1983-10-27 | 1983-10-27 | Verwendung von formaldehyd oder paraformaldehyd zur stabilisierung von polyethylenthiuramdisulfid |
| DE3338979.9 | 1983-10-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60115561A JPS60115561A (ja) | 1985-06-22 |
| JPH0455189B2 true JPH0455189B2 (ja) | 1992-09-02 |
Family
ID=6212865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59220654A Granted JPS60115561A (ja) | 1983-10-27 | 1984-10-22 | ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドによるポリエチレンチウラムジスルフィドの安定化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0143318B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60115561A (ja) |
| AT (1) | ATE26704T1 (ja) |
| DE (2) | DE3338979A1 (ja) |
| HU (1) | HU194473B (ja) |
| IL (1) | IL73306A (ja) |
| ZA (1) | ZA848362B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1180935B1 (de) | 1999-05-31 | 2003-10-08 | Basf Aktiengesellschaft | Dithiocarbamat-flüssigformulierungen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3173832A (en) * | 1961-06-09 | 1965-03-16 | Du Pont | Paraformaldehyde stabilized fungicidal compositions |
-
1983
- 1983-10-27 DE DE19833338979 patent/DE3338979A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-10-19 DE DE8484112636T patent/DE3463267D1/de not_active Expired
- 1984-10-19 EP EP84112636A patent/EP0143318B1/de not_active Expired
- 1984-10-19 AT AT84112636T patent/ATE26704T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-22 JP JP59220654A patent/JPS60115561A/ja active Granted
- 1984-10-24 IL IL73306A patent/IL73306A/xx not_active IP Right Cessation
- 1984-10-26 HU HU843993A patent/HU194473B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-10-26 ZA ZA848362A patent/ZA848362B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL73306A (en) | 1988-05-31 |
| DE3463267D1 (en) | 1987-05-27 |
| EP0143318B1 (de) | 1987-04-22 |
| HU194473B (en) | 1988-02-29 |
| HUT36689A (en) | 1985-10-28 |
| EP0143318A3 (en) | 1986-03-26 |
| DE3338979A1 (de) | 1985-05-09 |
| JPS60115561A (ja) | 1985-06-22 |
| EP0143318A2 (de) | 1985-06-05 |
| ATE26704T1 (de) | 1987-05-15 |
| IL73306A0 (en) | 1985-01-31 |
| ZA848362B (en) | 1985-06-26 |
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