JPH0455207B2

JPH0455207B2 -

Info

Publication number: JPH0455207B2
Application number: JP8094083A
Authority: JP
Inventors: Michio Endo; Akifumi Kato; Mamoru Kioka; Hideyuki Itoi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-05-11
Filing date: 1983-05-11
Publication date: 1992-09-02
Also published as: JPS59206409A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭素数３以上のα−オレフインの低
重合によつて、炭素数３以上のα−オレフインの
ワツクス状重合体を直接製造する方法に関する。チーグラー型触媒を用い、エチレンの単独重合
もしくはエチレンと少量の炭素数３以上のα−オ
レフインの共重合によつてワツクス状重合体を製
造する方法はすでに提案されている（例えば特公
昭54−40594号）。しかしながら炭素数３以上のα
−オレフインの重合によつて炭素数３以上のα−
オレフインのワツクス状重合体を直接に製造する
方法は未だ知られていない。その理由は、α−オレフインの高分子量重合体
の製造に適用可能な多くの触媒系を用いてα−オ
レフイン重合体を製造するに際して、単に重合時
における水素の如き分子量調節剤の使用量を増加
させるのみでは、低分子量重合体は製造できて
も、ワツクス状物質である結晶質重合体と異なる
油状もしくはゴム状の重合体しか得られなかつた
ためである。従つて、従来、炭素数３以上のα−オレフイン
のワツクス状物質、例えば分子量が小さく、硬質
で、融点の高いポリプロピレンワツクスは、高分
子量の結晶性ポリプロピレンを製造し、得られた
結晶性ポリプロピレンを高温で熱分解することに
よつてのみ製造することが可能であつた（例えば
英国特許第852431号）。しかしながら、このよう
な熱分解法は操作が煩雑である欠陥を有するのみ
ならず、生成するポリプロピレンワツクスは二重
結合が多く熱安定性に問題があり、更に、該ワツ
クスは製造時にすでに着色している場合が屡々で
ある難点等の多くの技術課題を有する。本発明者らは、従来技術におけるような熱分解
操作が不要であり、しかも二重結合含有量の一層
少ないα−オレフイン重合体ワツクスをα−オレ
フインの重合によつて直接に製造する方法を開発
すべく研究を行つてきた。その結果、特定の触媒
構成成分の組み合わせからなる触媒を用い、水
素／α−オレフイン（分圧比）条件下で極限粘度
（135℃、デカリン中で測定）0.03〜0.8dl／ｇの
結晶質重合体を製造することができ、斯くて炭素
数３以上のα−オレフインのワツクス状重合体を
直接に製造できることを発見した。本発明者らの研究によれば、下記 (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合もしくはSi−Ｎ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害ア
ミン触媒成分又は亜リン酸とC₂〜C₄のアルコ
ールとのエステル触媒成分から形成される触媒を用い、水素／α−オレフイ
ン（分圧比）が１以上となるような水素共存下
に、炭素数３以上のα−オレフインを重合させ、
極限粘度（135℃、デカリン中で測定）が0.03〜
0.8dl／ｇの結晶質重合体を製造することによつ
て、前記熱分解方式のおける多くの技術課題を克
服して、優れた性質のポリオレフインワツクス
が、直接製造できることがわかつた。従つて、本発明の目的は炭素数３以上のα−オ
レフインを重合して、優れた性質の炭素数３以上
のα−オレフインのワツクスを直接に製造するこ
とのできる方法を提供するにある。本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。本発明で用いられる高活性固体状チタン触媒成
分(A)は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分として含有する。ここで、マ
グネシウム／チタン（原子比）が、好ましくは約
２ないし約100、一層好ましくは約４ないし約70、
ハロゲン／チタン（原子比）が好ましくは約４な
いし約100、一層好ましくは約６なしい約40、電
子供与体／チタン（モル比）が好ましくは約0.2
ないし約10、一層好ましくは約0.4ないし約６の
範囲にあるのが好ましい。又、その比表面積は、
好ましくは３m²／ｇ以上、一層好ましくは約40
m²／ｇ以上、さらに好ましくは100m²／ｇないし
800m²／ｇである。このような固体状チタン触媒
成分(A)は、室温におけるヘキサン洗浄のような簡
単な手段ではチタン化合物を脱離しないのが普通
である。そして、そのｘ線スペクトルが、触媒調
製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にかか
わらず、マグネシウム化合物に関して非晶性を示
すか、又はマグネシウムジハライドの通常の市販
品のそれに比べて非晶化されており、望ましくは
非常に非晶化された状態にある。該固体状チタン触媒成分(A)は、平均粒子径が好
ましくは約１ないし約200μ、一層好ましくは約
５ないし約100μ、とくに好ましくは約８ないし
約50μであつて且つその粒度分布の幾何標準偏差
σｇが好ましくは2.1未満、より好ましくは1.95
以下であるのがよい。ここに、チタン触媒成分(A)の粒度分布の決定は
光透過法を行うことができる。具体的には、デカ
リン等の不活性溶媒中に0.01〜0.5％前後の濃度
に触媒成分を希釈し、測定用セルに入れ、セルに
細光をあて、粒子のある沈降状態での液体を通過
する光の強さを連続的に測定して粒度分布を測定
する。この粒度分布を基にして標準偏差σｇは対
数正規分布関数から求められる。なお触媒の平均
粒子径は重量平均径で示すことができ、粒度分布
の測定は、重量平均粒子径の10〜20％の範囲でふ
るい分けを行つて計算できる。平均粒子径が前記範囲より過小すぎるものを用
いた場合には、重合体の凝集やスラリー重合にお
いては可溶性重合体量が増加し、収率低下等が生
ずることがあるので好ましくなく、また、平均粒
子径が前記範囲より過大のものを用いた場合に
は、均一重合を行うことが困難となり、超低分子
量重合体の生成量が増加して製品のベタ付きの原
因となることがあるので、上記例示の平均粒小径
の採用が好ましい。また、粒度分布の幾何標準偏
差σｇが前記より過大なものを用いると、重合の
均一性が損なわれ、上記同様の欠点が生じ易いの
で好ましくない。上述のように、実質上、不利益を生ずる場合が
あるので、2.1未満のσｇの採用が好ましい。チ
タン触媒成分(A)また、球状、楕円球状、リン片
状、顆粒状などのように整つた形状のものを利用
するのが好ましい。該高活性固体状チタン触媒成分(A)は、前記必須
成分以外に、他の元素、金属、官能基などを含有
していてもよい。さらに無機や有機の希釈剤で希
釈されていてもよい。該チタン触媒成分(A)はまたチタン１ｍmol当り
ポリオレフインワツクスを約1000ｇ以上製造しう
る高性能のものであることが好ましい。かかる好適条件を全て満足する固体状チタン触
媒成分(A)は、例えば平均粒子径及び粒度分布が前
記のような範囲にあるマグネシウム化合物を用い
て触媒調製を行う方法あるいは液状のマグネシウ
ム化合物と液状のチタン化合物を接触せしめて、
前記平均粒子径及び粒度分布となるよう触媒調製
時に調節する方法などによつて提供することがで
きる。その方法自体は公知である。例えば、特開
昭55−135102号、特開昭55−135103号、特開昭56
−811号、特願昭56−181019号などに開示の方法
に準じて製造することができる。これらの方法の数態様を、以下に簡単に述べ
る。 (1) 平均粒子径が約１ないし約200μ、粒度分布
の幾何標準偏差σｇが2.1未満のマグネシウム
化合物・電子供与体錯体を、電子供与体及び／
又は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケ
イ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又
は予備処理せずに、反応条件下に液相をなすハ
ロゲン化チタン化合物、好ましくは四塩化チタ
ンと反応させる態様。 (2) 還元能を有しないマグネシウム化合物の液状
物と液状のチタン化合物を、電子供与体の存在
下で、反応させて、平均粒子径が約１ないし約
200μ、粒度分布の幾何標準偏差σｇが2.1未満
の固体成分を析出させ、必要に応じ、さらに液
状のチタン化合物、好ましくは四塩化チタンあ
るいはこれと電子供与体と反応させる態様。固体状チタン触媒成分(A)の調製に用いられるマ
グネシウム化合物の例としては、種々の方法で製
造された酸化マグネシム、水酸化マグネシム、ハ
イドロタルサイト、マグネシウムのカルボン酸
塩、アルコキシマグネシム、アリロキシマグネシ
ウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロ
キシマグネシウムハライド、マグネシウムジハラ
イド、有機マグネシウム化合物、有機マグネシウ
ム化合物と電子供与体、ハロシラン、アルコキシ
シラン、シラノール、アルミニウム化合物との反
応物などを例示することができる。上記チタン触媒成分(A)の調製に用いられること
のある有機アルミニウム化合物としては、後記オ
レフイン重合に用いることのできる有機アルミニ
ウム化合物の中から、適宜に選ぶことができる。
さらにチタン触媒成分(A)調製に用いられることの
あるハロゲン含有ケイ素化合物としては、たとえ
ば、テトラハロゲン化ケイ素、アルコキシハロゲ
ン化ケイ素、アルキルハロゲン化ケイ素、ハロポ
リシロキサンなどを例示できる。チタン触媒成分(A)の調製に用いられるチタン化
合物(C)としては、式Ti（OR）_gx_4-g（Ｒは炭化水素
基、たとえばC₁〜C₁₂のアルキル基、C₆〜C₂₀のア
リール基、ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）で示され
る４価のチタン化合物が好ましい。より具体的に
は、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン
化チタン；Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti
（On−C₄H₉）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OC₆H₅）Cl₃などのトリハロゲン化アルコ
キシ（又はアリーロキシ）チタン；Ti
（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、Ti（On−
C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₆H₅）₂Cl₂などのジハロゲン化ジアルコキ
シ（又はアリーロキシ）チタン、Ti（OCH₃）₃Cl、
Ti（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₆H₅）₃Clなどのモノハロゲン化トリアル
コキシ（又はアリーロキシチタン）； Ti（OC₄H₉）₄、Ti（OC₆H₅）₄などのテトラアル
コキシチタン（又はテトラアリロキシチタン）こ
れらの混合物などを例示することができる。好ま
しいものはハロゲン含有チタン化合物であり、こ
れらはテトラアルコキシ（又はアリーロキシ）チ
タンのようなハロゲン不含有チタン化合物と四塩
化ケイ素の如きハロゲン化剤を併用することによ
つて反応の場で形成させて使用することができ
る。チタン化合物としては、また三塩化チタンの
如きトリハロゲン化チタンを使用することができ
る。これらの中ではとくに四塩化チタンの使用が
好ましい。また、チタン触媒成分(A)製造に利用できる電子
供与体の例としては、アルコール、フエノール
類、ケトン、アルデヒド、カルボン類、有機酸又
は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物の如き含酸素電子供与体、アンモニア、アミ
ン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電子
供与体などを例示することができる。このような電子供与体の例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オ
クタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フ
エニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし18のアルコール類；フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、プロプル
フエノール、ノニルフエノール、クミルフエノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよ
い炭素数６ないし20のフエノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフエノン、ベンゾフエノンなどの炭素数８
ないし15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドな
どの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイン
酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチル
マロン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジ２−エチルヘキシル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２ないし30の有機酸エステル類；ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、ビニルトリエトキシシラン、
フエニルトリエトキシシラン、ジフエニルメトキ
シシランのようなアルコキシシラン（又はアリロ
キシシラン）；アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２ないし15
の酸ハライド；メチルエーテル、エチルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフエニルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどの炭素数２ないし20のエー
テル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル
酸アミドなどの酸アミド類；無水安息香酸、無水
フタル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミン
などのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリニトリルなどのニトリル類；などを挙げ
ることができる。これら電子供与体は、２種以上
併用することができる。チタン触媒成分(A)を構成するハロゲン原子とし
ては、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの
混合物であり、とくに塩素が好ましい。固体状チタン触媒成分(A)に含有されることが望
ましい電子供与体は、有機酸又は無機酸のエステ
ル、アルコキシシラン、エーテル、ケトン、第三
アミン、酸ハライド、酸無水物のような活性水素
を有しないものであり、とくに有機酸エステル、
又はアルコキシシラン（又はアリロキシシラン）、
中でも脂肪族又は脂肪族の多価カルボン酸の多価
エステルや芳香族カルボン酸のエステル、２個以
上のアルコキシ基（又はアリロキシ基）を有する
アルコキシシラン（又はアリロキシシラン）が好
ましく、とりわけ次式

【式】又は

【式】（ここにR¹は置換又は非置換の炭化水素基、R²、
R⁵、R⁶は水素又は置換又は非置換の炭化水素基、
R³、R⁴は水素あるいは置換又は非置換の炭化水
素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置
換又は非置換の炭化水素基である。又R³とR⁴は
互いに連結されていてもよい。ここに置換の炭化
水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含む
もので、例えばＣ−Ｏ−Ｃ、COOR、COOH、
OH、SO₃H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、NH₂などの基を有
するものである。）で表わされる骨格を有するも
のが好ましい。上記炭化水素基としてはC₁−C₂₀の炭化水素基、
たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オ
クチル、ビニル、エチレン基などを例示できる。例えば上記骨格の有するエステルとして好まし
いものの具体例としては、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−
メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸
ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピ
ルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フエニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジ
エチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸
モノイソオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、
マレイン酸ジｎ−ブチル、ブチルマレイン酸ジイ
ソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イ
タコン酸ジエチル、シトラコン酸ジイソオクチル
などの脂肪族ポリカルボン酸エステル、１，２−
シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１，２−シ
クロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジエチル、ナジツク酸ジエチルのよ
うな脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モ
ノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−
プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペ
ンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブ
チル、フタル酸ジフエニル、ナフタリンジカルボ
ン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリツト酸トリエチル、トリメリツト酸
ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、
３，４−フランジカルボン酸などの異節環ポリカ
ルボン酸エステル、ベンゾイルエチルサリチレー
ト、１，２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル
−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，３−ジア
セトキシナフタリンなどを挙げることができる。本発明において使用される有機アルミニウム化
合物触媒成分(B)としては、少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有する化合物が利用でき、
例えば、（）一般式R¹ _nAl（OR²）_oH_pX_q（ここで
R¹およびR²は炭素原子通常１ないし15個、好ま
しくは１ないし４個を含む炭化水素基、例えば、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロ
アルキル基などで、これらR¹及びR²は、互いに
同一でも異なつていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍ
は０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋ｎ
＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、（）一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹は
Li、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表わさ
れる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。前記の（）に属する有機アルミニウム化合物
としては、例えば、 R¹mAl（OR²）_3-n （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好まし
くは1.5≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹mAlX_3-n （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH_3-n （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲ
ン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例
示できる。（）に属するアルミニウム化合物において、
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソブレニルアルミニウムのようなトリ
アルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチ
ルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）
_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド；エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハラ
イドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
ブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミ
ニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブ
トキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；などを例示で
きる。前記（）に属する化合物としては、 LiAl（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示でき
る。また（）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であつてもよい。この
ような化合物として、例えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂、

【式】などを例示できる。これらの中では、とくにトリアルキルアルミニ
ウムや上記した２以上のアルミニウムが結合した
アルキルアルミニウムの使用が好ましい。本発明において用いられるSi−Ｏ−Ｃ又はSi−
Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分(C)
は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（aryloxysilane）などである。このような例
として、式RnSi（OR¹）_4-o（式中、０≦ｎ≦３、
Ｒは炭化水素基、例えばC₁−C₂₀の炭化水素基、
より具体的には、たとえばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、
R¹は炭化水素基、例えばC₁−C₂₀の炭化水素基、
より具体的には、たとえばアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキ
シアルキル基など、但しｎ個のＲ、（４−ｎ）個
のOR¹基は同一でも異なつていてもよい。）で表
わされるケイ素化合物を挙げることができる。
又、他の例としてはOR¹基を有するシロキサン
類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げるこ
とができる。又、他の例として、２個以上のケイ
素原子が酸素又は窒素原子を介して互に結合され
ているような化合物を挙げることができる。以上
の有機ケイ素化合物は、Si−Ｏ−Ｃ結合を有しな
い化合物とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応
させておき、あるいは重合の場で反応させ、Si−
Ｏ−Ｃ結合を有する化合物に変換させて用いても
よい。このような例として、例えばSi−Ｏ−Ｃ結
合を有しないハロゲン含有シラン化合物又はシリ
コンハイドライドと、アルコキシ基含有アルミニ
ウム化合物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、その他金属アルコラート、アルコール、ギ酸
エステル、エチレンオキシド等との併用を例示す
ることができる。有機ケイ素化合物はまた他の金
属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有する
ものであつてもよい。より具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メキルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテト
ラエトキシジシロキサン、フエニルジエトキシジ
エチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリイエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、メチルフエニ
ルメトキシシラン、等の前記式RnSi（OR¹）_4-oで
示されるものである。立体障害アミンは、ポリア
ルキルピペリジン類、ポリアルキルピロリジン
類、テトラアルキルアルキレンジアミンなどであ
る。 (C)成分は、他の化合物と付加化合物のような形
にして用いることもできる。本発明においては、上記した触媒成分(A)(B)(C)か
ら形成される触媒を用いて炭素数３以上のα−オ
レフインの重合を行つて極限粘度（135℃、デカ
リン中で測定）が0.03〜0.8dl／ｇの結晶質重合
体の形のワツクス状重合体を製造する。該α−オ
レフインとしては、プロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテンなどのC₃〜C₁₀のα−オレ
フインを例示することができる。これらを単独重
合あるいは上記α−オレフイン同志又は上記α−
オレフインと少量のエチレンを共重合させること
によつてワツクス状重合体を製造することができ
る。上記共重合においては、重合体中１種類のα−
オレフインが少なくとも90モル％以上、好ましく
は95モル％以上含有されるような共重合を行うの
が好ましい。とくに好ましいα−オレフイン炭素
数３ないし６のもの、とりわけプロピレンであ
る。触媒成分(A)(B)(C)は、重合に先立つて予備混合処
理しておいてもよい。このような予備混合を行つ
た場合、重合に際して、触媒成分(A)及び／又は(B)
及び／又は(C)成分を再度使用してもよく、あるい
は使用しなくてもよい。上記予備混合においては
少量のオレフイン類を共存させてもよく、この
際、該オレフインの重合が起こる。又予備混合
後、液状物質を除去しても良い。このような予備
混合や予備重合は、以後の重合操作を一層円滑に
行うのに有効であることが多いが、予備重合を行
う場合は、チタン１ｍmol当り、予備重合量を約
１ないし約140ｇ程度、とくに約３ないし約30ｇ
程度とするのが好ましい。結晶質重合体からなるワツクス状重合体の製造
は、スラリー重合又は気相重合の条件下に行うこ
とができる。そして重合温度は好ましくは20ない
し150℃、一層好ましくは50ないし100℃である。
重合温度が上記範囲より低いとワツクスグレード
の分子量の重合体を製造することが難かしく、ま
た逆に重合温度が上記範囲より高いと硬く、融点
の高い結晶性のワツクス状重合体を製造するのが
困難であるので、いずれの場合も好ましくない。ワツクス状重合体を製造するには、また水素を
所定量使用する必要がある。該量は、重合系中の
水素／α−オレフイン（分圧比）で表わして１以
上、好ましくは約３ないし約10としなければなら
ない。ワツクス状重合体をスラリー重合によつて製造
する場合は、不活性炭化水素媒体を用いるのが好
ましく、そして液相中のα−オレフインの濃度が
約１ないし約20容量％、とくに約１ないし約５容
量％となるよう該媒体の使用量を調節するのが好
ましい。スラリー重合においてはまた、生成する
重合体の80重量％以上、とくには90重量％以上が
重合媒体に不溶である条件を選択するのが好まし
い。上記目的に使用できる不活性炭化水素とした
は、例えばプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデ
カン、灯油、流動パラフインのような脂肪族炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような
脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素；あ
るいはこれらの混合物を例示することができる。
これらの中ではとくに炭素数４ないし10の脂肪族
炭化水素を使用するのが好ましい。スラリー重合
においては、スラリー濃度を、例えば40ないし
400ｇ／の如き範囲となるように維持して重合
を行うことができる。ワツクス状重合体はまた気相重合や溶液重合に
よつても製造することができる。気相重合は流動
層、撹拌流動層などを用いて行うことができる。各触媒成分の使用量は、(A)成分をチタン原子換
算で重合容積１当り好ましくは約0.005ないし
約0.5ミリモル、一層好ましくは約0.001ないし約
0.5ミリモル、(B)成分を、(B)成分中のAl／(A)成分
中のTi（原子比）が約１ないし約2000、好ましく
は約１ないし約500となるようにするのが好まし
い。また(C)成分は(C)成分／(A)成分中のTi（モル
比）が約0.05ないし約200になるようにするのが
好ましい。各触媒成分の予備混合や該混合時にオレフイン
の予備重合を行う場合、上記各触媒成分の使用量
は、これら予備混合時（或いは予備重合時）の使
用量をも含めた量である。予備混合（あるいは予
備重合）は通常不活性炭化水素媒体中で行われる
が、予備混合物（あるいは予備重合混合物）はそ
のまま重合に使用してもよいし、該不活性炭化水
素媒体を分離除去した後、必要に応じさらに不活
性炭化水素で洗浄した後重合に使用してもよい。本発明においては以上の操作によつて、135℃、
デカリン中で測定した極限粘度が0.03ないし0.8
dl／ｇ、好ましくは0.05ないし0.6dl／ｇの炭素
数３以上のα−オレフインのポリオレフインワツ
クスを製造する。極限粘度の調整は、前記した範
囲内において重合温度及び水素分圧を調節するこ
とによつて行うことができる。かくして本発明によれば、分子量分布が狭く、
二重結合の少ない硬質で結晶質のポリオレフイン
ワツクスを容易に得ることができる。このような
ポリオレフインワツクスは、例えばＸ線回折によ
る結晶化度が通常40重量％以上、好ましくは50重
量％以上、沃素価が１ｇ／100ｇワツクス以下、
好ましくは0.8ｇ／100ｇワツクス以下、さらに好
ましくは0.6ｇ／100ｇワツクス以下、分子量分布
Mw／Mnが６以下、好ましくは５以下、さらに
好ましくは４以下である。またポリプロピレンワ
ツクスを例にとれば、融点が通常130ないし165
℃、好ましくは140ないし160℃、軟化点（JIS Ｋ
2531）が通常130ないし200℃、好ましくは140
ないし180℃、針入度（JIS Ｋ 2530針入度）が
通常５以下、好ましくは３以下、密度が0.89ない
し0.93dl／ｇである。また¹³C NMRでみたアイ
ソタクテイシテイが90％以上、好ましくは91％以
上を示す。とくにプロピレン単独重合体からなる
ポリプロピレンワツクスにおいては、通常このア
イソタクテイシテイが92％以上、好ましくは93％
以上を示す。高分子量ポリオレフインの熱分解によつて得ら
れるポリオレフインワツクスは、二重結合量が多
く熱的に不安定であるのに加え、常温で液状の超
低分子量のポリオレフインが含まれてくることが
あり、これが着色の原因となつたり、例えばイン
キ、塗料等のビヒクルと使用するときのべた付き
の原因となつたりすることがあるが、本発明のポ
リオレフインワツクスは、このような欠点を有し
ていない。すなわち、熱安定性、耐候性に優れて
いるために塗料のビヒクル、ポリオレフイン、エ
ンジニアリングプラスチツク等の各種樹脂の流動
性向上剤、熱定着トナーのロール離型剤などとし
て優れた効果を発揮する。なおスラリー重合でポリオレフインワツクスを
製造した場合には、重合終了後、過、遠心分離
等の固液分離手段によつて重合媒体不溶性のポリ
オレフインワツクスを重合媒体から分離すること
ができる。溶媒可溶性の重合体は、重合媒体を蒸
留除去することにより別途回収することができ
る。あるいは重合終了後のスラリーを一旦加熱す
ることによつて全量を溶解させ、しかる後、重合
媒体を除去することによつて重合媒体に不溶性の
ものと可溶性のものが混合したポリオレフインワ
ツクスを取得することができる。この方法の好適
なものは、上記全量を溶解させた溶液を減圧フラ
ツシユして重合媒体の全量が気化するに充分な温
度及び圧力条件下に溶液を維持し、次いで減圧に
することによつて重合媒体を気化し、ワツクスを
採取する方法である。次に実施例を示す。実施例１ (1) 固体Ti触媒成分の調製無水塩化マグネシウム4.8Kg、デカン25.0お
よび２−エチルヘキシアルコール23.4を130℃
で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水フタル酸11.1Kgを添加し、130℃
にて更に１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を
該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた
均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持され
た四塩化チタン200中に１時間に互つて全量滴
下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
で、ジイソブチルフタレート2.7を添加し、こ
れより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間
の反応終了後、熱過にて固体部を採取し、110
℃ヘキサンにて、洗液中の遊離のチタン化合物濃
度が0.1ｍmol／以下になるまで、充分洗浄す
る。以上の製造方法により、固体Ti触媒成分を
得た。（予備重合）得られた触媒スラリーをTi原子に換算して15
ｍmol／となるようにヘキシン中に再懸濁した
後、トリエチルアルミニウムを150ｍmol／と
なるように添加し、更にジフエニルジメトキシシ
ランを30ｍmol／となるように添加した。次に
プロピレンをチタン触媒成分１ｇ当り３ｇとなる
ような割合で供給し、温度30℃以下で予備重合を
実施した。予備重合を完了した触媒スラリーは、
静置して上澄のヘキサンを抜出した後、新たにヘ
キサンを加えて撹拌洗浄を実施する。この洗浄操
作をくり返し、予備重合時に存在したヘキサンの
残量が10vol％以下になつた時点で洗浄を完了す
る。（重合）内容積35の重合器にｎ−ヘキサン10、トリ
エチルアルミニウム20ｍmolを仕込んだ後80℃に
昇温した。しかるのちプロピレン及び水素をガス
組成が水素／プロピレン（モル比）＝6.3となるよ
うに添加した。圧力15Kg／cm²Ｇ、温度80℃で、上
記予備重合処理をしたTi触媒を0.4ｍmol添加し
て重合を行つた。重合圧力はプロピレンガス添加
により15Kg／cm²Ｇに保持した。重合完了後、過
によつて溶媒のヘキサンを分離し、得られたポリ
マーは窒素雰囲気下50℃で乾燥を行つた。ポリマ
ーは粉末状で収量は2000ｇであつた。ポリマーの
極限粘度（135℃、デカリン中で測定した値）は
0.20dl／ｇであつた。融点151℃、Mw／Mn＝
2.7、ヨウ素価＝0.4ｇ／100ｇワツクス、結晶化
度56％。実施例２（重合）内容積400の重合器に、ｎ−ヘキサンに懸濁
させて１ｍmol／に調製した上記予備重合触媒
を１ｍmol／hr、トリエチルアルミニウムを100
ｍmol／hr、ジフエニルジメトキシシランを５ｍ
mol／hr、ｎ−ヘキサンを40／hrの割合で連続
的に供給した。同時にプロピレンを4.5Kg／hr、
び水素をガス組成が水素／プロピレン（モル比）
＝7.0となるように添加した。圧力13Kg／cm²Ｇ、
温度80℃、平均滞留時間４時間の条件で重合を行
つた。ポリマーのｎ−ヘキサンスラリーは、大気
圧まで減圧して、未反応プロピレンおよび水素を
分離し、更にデカンターでｎ−ヘキサンを分離し
た後、流動床乾燥機を用いてN₂気流中130℃で乾
燥を行つた。得られたポリマーは流動性の良い粉
末状であり、重合活性は4000ｇポリマー／ｍmol
Tiであつた。また分子量は極限粘度（135℃デカ
リン中で測定）で0.30dl／ｇであつた。結晶化度
54％、融点155℃、Mw／Mn＝2.3、ヨウ素価0.35
ｇ／100ｇワツクス。実施例３（固体触媒成分(A)の調製）内容積２の高速撹拌装置（特殊機化工業）を
十分N₂置換したのち、精製灯油700ml、市販
MgCl₂ 10ｇ、エタノール24.2ｇおよび商品名エ
マゾール320（花王アトラス社製、ソルビタンジス
テアレート）３ｇを入れ、系を撹拌下に昇温し、
120℃にて800rpmで30分撹拌した。高速撹拌下、
内径５mmのテフロン製チユーブを用いて、あらか
じめ−10℃に冷却された精製灯油１を張り込ん
である２ガラスフラスコ（撹拌機付）に移液し
た。生成固体を過により採取し、ヘキサンで十
分洗浄したのち担体を得た。該担体7.5ｇを室温で150mlの四塩化チタン中に
懸濁させた後フタル酸ジイソブチル1.3mlを添加
し、該系を120℃に昇温した。120℃２時間の撹拌
混合の後、固体部を過により採取し、再び150
mlの四塩化チタンに懸濁させ、再度130℃２時間
の撹拌混合を行つた。更に該反応物より反応固体
物を過にて採取し、十分量の精製ヘキサンにて
洗浄する事により固体触媒成分(A)を得た。該成分
は原子換算でチタン2.3重量％、塩素64.0重量％、
マグネシウム21.0重量％であつた。（重合）（予備重合）実施例１記載の方法に依り予備重
合を行なつた。内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン
750mlを装入し、室温下プロピレン雰囲気にて、
トリエチルアルミニウム2.51ｍmol、フエニルト
リエトキシシラン0.251ｍmol及び前記予備重合
した固体Ti触媒成分をチタン原子換算で0.05ｍ
mol装入した。80℃に昇温後、水素にて6.3Kg／
cm²Ｇに加圧し、更にプロピレンにて７Kg／cm²Ｇに
加圧し、２時間の重合を行つた。重合中、温度は
80℃に保持し、又重合圧はプロピレンの補給にて
７Kg／cm²Ｇに保つた。重合終了後のヘキサンスラ
リーから固体状パウダーを過により採取し、該
パウダーを乾燥した。重合結果を表１に示した。実施例４（固体触媒成分(A)の調製）無水塩化マグネシウム20ｇ、フタル酸ジイソブ
チル8.0ml、四塩化チタン3.3mlおよび粉砕助剤と
してシリコン油（信越化学社製TSS−451、20cs）
3.0mlを窒素雰囲気中直径15mmのステンレス鋼
（SUS−32）製ボール2.8Kgを収容した内容積800
ml、内直径100mmのステンレス鋼（SUS−32）製
ボールミル容器に装入し、衝撃の加速度7Gで24
時間接触させる。得られた共粉砕物15ｇを１，２
−ジクロロエタン150ml中に懸濁させ、80℃で２
時間撹拌下に接触した後、固体部を過によつて
採取し、洗液中に遊離１，２−ジクロロエタンが
検出されなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後
乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分は原子換算で
チタン3.2重量％、塩素60.0重量％マグネシウム
17.0重量％であつた。（重合）実施例３に記載の方法によりプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示す。実施例５（固体触媒成分(A)の調製）無水塩化マグネシウム20ｇ、フタル酸ジイソブ
チル8.0mlおよび粉砕助剤としてシリコン油（信
越化学社製TSS−451、20cs）3.0mlを窒素雰囲気
中直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボー
ル2.8Kgを収容した内容積800ml、内直径100mmの
ステンレス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に
装入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させる。
得られた共粉砕物15ｇを四塩化チタン150mlに懸
濁させ、110℃で２時間撹拌下に接触した後、固
体部を過によつて採取し、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで精製ヘキサンで
充分洗浄後乾燥し、触媒成分(A)を得る。該成分は
原子換算でチタン3.8重量％、塩素59.0重量％、
マグネシウム16.0重量％であつた。（重合）実施例３に記載の方法を用いプロピレン重合を
行つた。結果を表１に示す。実施例６、７、８実施例３において重合時添加するフエニルトリ
エトキシシラン0.251mmolを表１に示す化合物に
変えた以外は実施例３に従つて重合を行つた。

【表】実施例９プロピレン4.5Kg／hrの代りに、プロピレン4.4
Kgとエチレン0.1Kg／hrを用いる以外は実施例２
と同様に重合を行ない、重合スラリーを５倍量の
メタノールに投入してポリマーを回収し、得られ
たポリマーを100℃で乾燥した。重合活性は4200ｇポリマー／ｍmol Tiであつ
た。また分子量は極限粘度（135℃デカリン中で
測定）で0.28dl／ｇであつた。結晶化度43％、融
点138℃、Mw／Mn＝3.7、ヨウ素価0.42ｇ／100
ｇワツクス、エチレン含量3.5モル％であつた。実施例 10 内容積35の重合器にｎ−ヘキサン10、液体
１−ブテン0.5、トリエチルアルミニウム20ｍ
mol、ビニルトリエトキシシラン２ｍmolを仕込
み、水素を15Kg／cm²Ｇになる様に添加し、80℃に
昇温した。実施例１のTi触媒成分を0.5ｍmol添
加して重合を開始し、液体１−ブテン３を３時
間で添加し、更に１時間重合した。0.5のイソ
ブタノールを添加して重合を停止し、50のメタ
ノールに投入してポリマーを析出分離し、チツ素
雰囲気下50℃で乾燥を行つた。ポリマーの収量は
1600ｇであつた。ポリマーの極限粘度（135℃、
デカリン中で測定した値）は0.23dl／ｇ、プレス
成形１時間後の融点108℃、Mw／Mn＝3.4、ヨ
ウ素価0.3ｇ／100ｇワツクス、結晶化度45％であ
つた。実施例 11 内容積35の重合器にトルエン10、４−メチ
ル−１−ペンテン0.5、トリエチルアルミニウ
ム20ｍmol、トリメチルメトキシシラン20ｍmol
を仕込み、水素を15Kg／cm²Ｇになる様に添加し、
80℃に昇温した。実施例１のTi触媒成分を0.5ｍ
mol添加して重合を開始し、４−メチル−１−ペ
ンテン３を３時間で添加し、更に１時間重合し
た。0.5のイソブタノールを添加して重合を停
止し、50のメタノールに投入してポリマーを析
出分離し、チツ素雰囲気下50℃で乾燥を行つた。
ポリマーの収量は1500ｇであつた。ポリマーの極
限粘度（135℃、デカリン中で測定した値）は
0.26dlｌ／ｇ、融点230℃、Mw／Mn＝3.6、ヨウ
素価＝0.4ｇ／100ｇワツクス、結晶化度47％であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に使用する触媒の調製
工程を表すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成
分、 (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分及び (C) Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分又は立体障害
アミン触媒成分又は亜リン酸とC₂〜C₄のアルコ
ールとのエステル触媒成分から形成される触媒を
用い、水素／α−オレフイン（分圧比）が１以上
となるような水素共存下に、炭素数３以上のα−
オレフインを重合させ、極限粘度（135℃、デカ
リン中で測定）が0.03ないし0.8dl／ｇの結晶質
重合体を製造することを特徴とするポリオレフイ
ンワツクスの製造方法。２該製造をスラリー重合で行い、かつ重合系内
の重合体の濃度を40ないし400ｇ／とすること
を特徴とする特許請求の範囲１記載の方法。３該重合体中、重合媒体に不溶な固体が80重量
％以上である特許請求の範囲２記載の方法。