JPH0455414B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトリメチロール化合物の製造方法に関
し、詳しくは脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒ
ドとを反応させて得られるトリメチロール化合物
を芳香族炭化水素溶液中から晶析分離することに
よつてトリメチロール化合物を製造する方法に関
する。

本発明の方法によつて得られるトリメチロール
化合物はアルキツド樹脂、ポリウレタン、ポリエ
ステルなどの製造原料として有用である。

〔従来の技術〕

一般式RCH₂CHO（Ｒ：脂肪族炭化水素基）で
示される脂肪族アルデヒドをホルムアルデヒドお
よび塩基の存在下にアルドール縮合反応およびカ
ニツアロ反応させること（すなわちメチロール化
すること）によつてRC（CH₂HO）₃で示されるト
リメチロール化合物が生成することが知られてい
る。（例えばActa.Chem.Scand.，16，1069
（1962）；J.F.Walker，“Formaldehyde”，3rd.
Ed.，P.285，NewYork，Reinhold Publishing
Corp.，（1964）；特開昭59−137431号公報など参
照）。ｎ−ブチルアルデヒドなどの低級アルデヒ
ドから得られるトリメチロールプロパンなどの比
較的分子量の低いトリメチロール化合物は蒸留法
により工業的に精製されている。これに対して、
ｎ−オクチルアルデヒドなどの比較的分子量の高
い炭素数７以上の脂肪族アルデヒドから得られる
トリメチロールヘプタンなどの比較的分子量の高
いトリメチロール化合物は沸点が高いため、かか
るトリメチロール化合物を精製する方法としては
蒸留法よりも晶析法を採用する方が有利である。
例えばActa.Chem.Scand.，16，1069（1962）によ
れば、前述の方法によつてｎ−オクチルアルデヒ
ド、ｎ−ノニルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒ
ドから生成するトリメチロールヘプタン、トリメ
チロールオクタンなどのトリメチロール化合物を
クロロホルム中に晶析分離することが記載されて
いる。また、本発明者らは、以前にトリメチロー
ルヘプタンの炭素数６〜９の芳香族炭化水素溶液
中における溶解度が極めて高い温度依存性を示す
ことを利用して、トリメチロールヘプタンをかか
る芳香族炭化水素を用いて高い晶析率および高い
純度で晶析分離することが可能であることを見い
出している（特開昭59−137431号公報参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のクロロホルムを用いる晶析法は本発明者
らの追試によればトリメチロール化合物の晶析率
が低いため工業的な精製法としては不適当であ
る。一方、芳香族炭化水素を用いるトリメチロー
ルヘプタンの晶析分離法についてさらに検討を行
つた結果、かかる芳香族炭化水素を用いる晶析法
によつても場合により、トリメチロールヘプタン
が必ずしも充分に高い純度で取得されないことが
あり、またトリメチロールヘプタンを晶析させる
ためにたとえ種結晶を共存させたとしても例えば
数時間ないし十数時間という長い時間にわたつて
静置することが必要となることがあることが明ら
かになつた。また、ｎ−オクチルアルデヒド以外
のｎ−ヘブチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒ
ドなどの脂肪族アルデヒドのメチロール化によつ
て生成するトリメチロールヘキサン、トリメチロ
ールオクタンなどのトリメチロール化合物を芳香
族炭化水素を用いて晶析分離することを試みた
が、前述の場合と同様な結果が得られた。

本発明の目的は、上記のごとき従来法の問題を
解決し、炭素数７以上の脂肪族アルデヒドとホル
ムアルデヒドからトリメチロール化合物を容易に
好収率かつ高純度で製造する工業的に有利な方法
を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は炭素数７以上の
脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとを水性媒
体中アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金
属水酸化物の存在下に反応させ、得られる該脂肪
族アルデヒドに由来する反応生成物を芳香族炭化
水素に溶解したのちトリメチロール化合物を晶析
分離することによつてトリメチロール化合物を製
造するに際し、トリメチロール化合物を存在する
ホルムアルデヒドの重量が共存するトリメチロー
ル化合物の重量に対して1.0％以下である芳香族
炭化水素溶液から晶析分離することを特徴とする
トリメチロール化合物の製造方法を提供すること
によつて達成される。

本発明の方法において使用する炭素数７以上の
脂肪族アルデヒド（以下、炭素数７以上の脂肪族
アルデヒドを脂肪族アルデヒドと称する）は後述
の芳香族炭化水素中で結晶を析出するものであれ
ば特に限定されないが、炭素数７〜14の脂肪族ア
ルデヒドであることが好ましく、特に炭素数７〜
９の直鎖状飽和脂肪族アルデヒドすなわちｎ−ヘ
ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒドまた
はｎ−ノニルアルデヒドであることが好ましい。
この中でもｎ−オクチルアルデヒドはブタジエ
ン、水および水素を出発原料として工業的に容易
に取得しうる（例えば、特開昭58−105934号公報
など参照）ので、本発明の方法において用いる脂
肪族アルデヒドとして特に有用である。

本発明の方法においてホルムアルデヒドは通
常、水溶液の形で用いられる。かかるホルムアル
デヒド水溶液におけるホルムアルデヒドの濃度は
特に制限されないが入手容易な濃度５〜50重量％
のホルムアルデヒド水溶液を用いることが有利で
ある。ホルムアルデヒドの使用量は脂肪族アルデ
ヒドに対するモル比で通常3.5／１〜10／１の範
囲内、好ましくは５／１〜７／１の範囲内であ
る。ホルムアルデヒドの使用量が少なすぎるとト
リメチロール化合物の反応収率が低くなり、逆に
ホルムアルデヒドの使用量が多すぎると未反応の
ホルムアルデヒドの残存量が多くその回収または
除去に多大の労力を要するため好ましくない。ホ
ルムアルデヒドは反応開始前に予め反応器に仕込
んでおいてもよく、また反応中、連続的または継
続的に反応器に供給してもよい。ホルムアルデヒ
ドを予め反応器に仕込んでおく場合には反応開始
前に反応器に仕込まれている液中におけるホルム
アルデヒドの濃度を約１〜20重量％の範囲内、と
くに３〜15重量％の範囲内にしておくことが好ま
しく、これによつて副生物の生成量を少なくする
ことができる。

本発明の方法において用いられるアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物〔以
下、アルカリ（土類）金属水酸化物と称する〕と
しては具体例として水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウムなどを挙げることができるが、特に
好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムである。これらのアルカリ（土類）金属水酸化
物の使用量は、脂肪族アルデヒド１モルに対して
通常1.1〜2.5グラム当量の範囲内、好ましくは1.3
〜1.8グラム当量の範囲内である。アルカリ（土
類）金属水酸化物は、通常、濃度50重量％以下の
水溶液の形で用いることが操作上有利である。

本発明の方法における脂肪族アルデヒドのメチ
ロール化反応は、水性媒体中で行われる。かかる
水性媒体は通常、反応開始前に予め反応器に仕込
まれるが、反応中に反応系に追加されてもよい。
水性媒体は水のみでもよく、また少なくとも部分
的に水と混和しうる有機溶媒と水との混合物でも
よい。かかる有機溶媒としてテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル；メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなど
の低級アルコールなどが例示される。これらの有
機溶媒と水と併用することによつて脂肪族アルデ
ヒドの水性媒体への溶解度が高まり、メチロール
化反応における副反応が抑制される。このため、
上記のごとき有機溶剤をメチロール化反応混合液
中におけるその濃度が20〜80重量％の範囲内にな
る量で使用することが好ましく、40〜60重量％の
範囲内になる量で使用することがさらに好まし
い。有機溶媒としてテトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどの環状エーテルを用いることが特に好ま
しく、これによつてメチロール化反応におけるホ
ルマール類などの副生が著しく低減する。なお水
は通常、使用するホルムアルデヒドの重量の約４
〜100倍の範囲内の重量で使用される。

また本発明の方法におけるメチロール化反応に
おいて採用される反応温度は通常約20〜100℃の
範囲内、好ましくは約30〜70℃の範囲内である。

本発明の方法に従うメチロール化反応を実施す
るに際して公知の連続法またはバツチ法を採用す
ることができるが、いずれの場合においてもメチ
ロール化反応の選択率を高める点から、反応混合
液中のホルムアルデヒドを脂肪族アルデヒドに対
して大過剰量存在させるとともに反応混合液中の
脂肪族アルデヒドの濃度が高くなりすぎないよう
な状態を維持して反応を行うことが望ましい。こ
のため、メチロール化反応においては通常、脂肪
族アルデヒドに対して過剰量のホルムアルデヒド
の低濃度の水性媒体溶液中にアルカリ（土類）金
属水酸化物の水溶液および脂肪族アルデヒドを反
応混合液のPH値が急変しないような速度で徐々に
添加する方式を採用することが好ましい。

本発明の方法におけるメチロール化反応は通
常、脂肪族アルデヒドおよびアルカリ（土類）金
属水酸化物に対して過剰量のホルムアルデヒドを
使用して行われるので、かかるメチロール化反応
によつて得られる反応混合液は通常、トリメチロ
ール化合物、ジトリメチロール化合物（２分子の
トリメチロール化合物がエーテル結合を介して結
合している化合物）、ジメチロール化合物、ホル
マール類などの脂肪族アルデヒドに由来する反応
生成物；アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
ギ酸塩；未反応のホルムアルデヒド；水性媒体な
らびに場合によつて未反応の脂肪族アルデヒドな
どを含んでいる。メチロール化によつて得られる
反応混合液中の未反応のホルムアルデヒドの大部
分を除去するために、アルカリ（土類）金属水酸
化物を反応混合液に添加し反応混合液中のトリメ
チロール化合物の結晶が析出しない温度（好まし
くは60℃以上の温度）において処理することによ
つてホルムアルデヒドの大部分をギ酸塩とメタノ
ールに変換してもよい。この処理を実施した場
合、さらに必要に応じてギ酸などの酸を反応混合
液に添加することによつて中和してもよい。水性
媒体として水おび有機溶媒からなる混合物を使用
した場合には、上記のアルカリ（土類）金属水酸
化物による処理またはそれと酸による処理を実施
しまたは実施せずして反応混合液を蒸留に付すこ
とにより、有機溶媒の大部分または全量を留去す
る。反応混合液は、かかる有機溶媒を全くまたは
ほとんど含まない状態においてトリメチロール化
合物の結晶が実質的に析出しないような温度下に
静置することにより、トリメチロール化合物など
の脂肪族アルデヒドに由来する反応生成物を含む
有機層と水層とに層分離させる。反応混合液を静
置する温度としては60℃以上の温度が好ましい。

上述の脂肪族アルデヒドに由来する反応生成物
を含む有機層を芳香族炭化水素と混合することに
よつて、該反応生成物と芳香族炭化水素の混合物
が形成される。芳香族炭化水素としては種々の化
合物が包含されるが、この中でも特に炭素数６〜
９の芳香族炭化水素は特異的にトリメチロール化
合物に対して温度依存性の極めて高い溶解度特性
を有しているために好ましい。芳香族炭化水素と
して具体的に例示されるものとしては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。芳
香族化合物を有機層と混合する時期は反応混合液
から反応に用いた有機溶媒を留去した後であれ
ば、有機層を水層から分離取得する前であつても
その後であつてもあるいはその両方であつてもよ
い。芳香族炭化水素は、脂肪族アルデヒドに由来
する反応混合物に対する重量比で0.5／１〜50／
１の範囲内、とくに５／１〜20／１の範囲内の量
で使用されることが好ましい。芳香族炭化水素の
使用量が少なすぎると後述する晶析操作において
トリメチロール化合物の結晶を充分に高い純度で
得ることが困難になる。また逆に芳香族炭化水素
の使用量が多すぎると、芳香族炭化水素の使用量
を増加してももはや取得されるトリメチロール化
合物結晶の純度の向上は望めないばかりでなく、
該芳香族炭化水素の回収・精製の面で不利にな
る。この脂肪族アルデヒドに由来する反応生成物
と芳香族炭化水素との混合物において該反応生成
物が溶解しない場合には、かかる混合物を加熱す
ることによつて該反応生成物を芳香族炭化水素に
実質的に完全に溶解させ、一旦、均一な芳香族炭
化水素溶液にすることが必要である。この溶解操
作は、60℃以上の液温において行うことが好まし
い。なお上述のようにして得られる脂肪族アルデ
ヒドに由来する反応生成物を含む有機層または該
反応生成物と芳香族炭化水素との混合物を該反応
生成物に対して約１規定程度の濃度で硫酸、塩
酸、ギ酸などの酸を共存させ約100〜200℃の範囲
内の温度下、約１〜10時間の範囲内の時間におい
て処理することにより、副生物である種々のホル
マール類を加水分解してトリメチロール化合物に
変換し、トリメチロール化合物の収率を向上させ
ることも可能である。この処理を実施した場合に
は後処理として塩基を加えて中和する。

上述のようにして脂肪族アルデヒドに由来する
反応生成物を含む均一な芳香族炭化水素溶液が得
られる。しかしながら、該反応生成物は未反応ホ
ルムアルデヒドの一部と共存しうるため、得られ
る芳香族炭化水素溶液は低濃度ながらホルムアル
デヒドが混入しうる。本発明の方法においては、
トリメチロール化合物を晶析分離する時点におい
て芳香族炭化水素溶液は該溶液中に存在するホル
ムアルデヒドの重量が共存するトリメチロール化
合物の重量に対して1.0％以下になつていること
が必要である。存在するホルムアルデヒドの量が
共存するトリメチロール化合物の量に対して0.1
％（重量）よりも多い芳香族炭化水素溶液からト
リメチロール化合物の晶析分離を試みた場合、ト
リメチロール化合物の結晶の析出が全く見られな
いか、あるいは析出に要する時間が極めて長く
（例えば数〜十数時間）、トリメチロール化合物結
晶の晶析率および純度の点で満足すべき結果を得
ることができない。

芳香族炭化水素溶液中のホルムアルデヒドの重
量を共存するトリメチロール化合物の重量に対し
て1.0％以下にする方法としては、例えばメチロ
ール化反応によつて得られる脂肪族アルデヒドに
由来する反応生成物を芳香族炭化水素に溶解する
前または後にトリメチロール化合物の結晶が実質
的に析出しない温度（好ましくは60℃以上の温
度）において(1)アルカリ（土類）金属水酸化物、
(2)アルカリ金属の亜硫酸水素塩もしくは亜硫酸塩
または(3)水を用いて処理する方法が挙げられる。
これらの処理を実施することによつて脂肪族アル
デヒドに由来する反応生成物と共存する一部の未
反応ホルムアルデヒドの量を低減することができ
る。かかる処理を施す被処理液は、脂肪族アルデ
ヒドに由来する反応生成物を含むメチロール化反
応混合液、それから分離された有機層またはその
芳香族炭化水素溶液のいずれであつてもよい。(1)
の方法は前述したメチロール化反応混合液のアル
カリ（土類）金属水酸化物を用いた処理に代表さ
れるように、ホルムアルデヒドをギ酸塩とメタノ
ールに変換するものである。この処理おいて使用
するアルカリ（土類）金属水酸化物の量は被処理
液中に存在するホルムアルデヒド１モルに対して
通常0.6〜３グラム当量の範囲内である。アルカ
リ（土類）金属水酸化物は固体のままもしくは水
溶液の形で使用されるが、通常３〜30重量％の範
囲内の濃度になるように被処理液に加えられる。
(2)の方法において使用するアルカリ金属の亜硫酸
水素塩としては亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水
素カリウムなど、アルカリ金属の亜硫酸塩として
は亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸カリウムなどが
例示される。これらのアルカリ金属の亜硫酸水素
塩または亜硫酸塩の使用量は被処理液中に存在す
るホルムアルデヒドに対して通常、等モルないし
10倍モルの範囲内の量である。アルカリ金属の亜
硫酸水素塩、亜硫酸塩は通常５〜30重量％の範囲
内の濃度の水溶液として使用され、かかる水溶液
の使用量は通常、脂肪族アルデヒドに由来する反
応生成物の重量に対して約0.1〜５倍の範囲内の
重量である。また(3)の方法においては、通常、脂
肪族アルデヒドに由来する反応生成物の重量に対
して約0.1〜５倍の範囲内の重量の水を用いて被
処理液を洗浄する。これらの処理は単独でもしく
は組合せて実施することができるが、最終的な処
理としては(2)または(3)の方法に基づく処理、特に
(2)の方法に基づく処理を採用することが好まし
い。

上述のような処理を施すことによりホルムアル
デヒドを共存するトリメチロール化合物の重量に
対して1.0％以下の重量でしか含まない芳香族炭
化水素溶液を得ることができる。かかる芳香族炭
化水素溶液を通常50℃以下の温度、好ましくは室
温下に置くことにより、トリメチロール化合物を
芳香族炭化水素溶液から晶出させる。トリメチロ
ール化合物はホルムアルデヒドがほとんど共存し
ない状態においては、60℃以上の温度で芳香族炭
化水素に対して大きな溶解度を示すが、50℃以下
の温度では芳香族炭化水素に実質的に不溶であ
る。このための本発明の方法に従えばトリメチロ
ール化合物の結晶の芳香族炭化水素溶液からの析
出は極めて速やかであり、晶析に要する時間は数
時間以内である。析出したトリメチロール化合物
の結晶は過など常法に従つて芳香族炭化水素か
ら分離取得することができる。

なお、トリメチロール化合物の晶析に先立つて
芳香族炭化水素溶液中に混入する微量の水および
塩をそれぞれ共沸脱水処理および過によつて除
去してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

実施例 １ 温度計、攪拌装置、冷却器および２個の滴下漏
斗を備えた内容300mlの三つ口フラスコに9.16重
量％ホルムアルデヒド水溶液123ｇ（ホルムアル
デヒドとして376ミリモル）およびテトラヒドロ
フラン90mlを仕込み、それぞれの滴下漏斗には
12.17重量％水酸化ナトリウム水溶液28.75ｇ（水
酸化ナトリウムとして87.5ミリモル）およびｎ−
オクチルアルデヒド８ｇ（62.5ミリモル）をテト
ラヒドロフラン20mlに溶解した溶液を仕込んだ。
窒素ガス雰囲気下、フラスコの内温を40℃に保
ち、激しく攪拌しながら、先ず水酸化ナトリウム
水溶液を数滴加えたのち、水酸化ナトリウム水溶
液およびｎ−オクチルアルデヒドのテトラヒドロ
フラン溶液を一定の速度で連続的に1.5時間を要
して滴下した。滴下終了後さらに30分間反応を続
けたのち50重量％水酸化ナトリウム水溶液８ｇを
一度に加え、テトラヒドロフラン沸騰温度下で３
時間反応を続けた。反応終了後、反応混合液をギ
酸を加えることによつてPH７に調整したのち、エ
バポレーターを用いて減圧下に大部分のテトラヒ
ドロフランを反応混合液から留去した。残液にト
ルエン120mlを加え65℃で分液しトルエン層を分
離した。トルエン層を15重量％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶液30ｇを用いて60℃において洗浄した。
60℃において均一なトルエン層のごく一部を切り
取りガスクロマトグラフイーを用いて分析したと
ころ、トルエン層中のトリメチロールヘプタンは
9.14ｇ（仕込みｎ−オクチルアルデヒド基準で79
％収率）であり、残存ホルムアルデヒドは生成し
たトリメチロールヘプタン基準で0.1重量％以下
であることが判明した。トルエン層中に微量に混
在する水をトルエンとの共沸蒸留によつて追い出
したのち、トルエン溶液（トルエンを約100ml含
む）を室温まで自然に冷却してゆくと、すでに液
温が約40℃付近になつた時点から結晶が析出し始
めた。室温で約３時間放置したのち、結晶を過
により分離した乾燥した結果、ガスクロマトグラ
フイー測定に基づく純度が99.5重量％以上のトリ
メチロールヘプタン8.8ｇ（晶析率93.5％）が得
られた。

実施例 ２ メチロール化反応を行うに際し実施例１と同一
の反応装置を使用した。フラスコ内に13.7重量％
ホルムアルデヒド水溶液82.2ｇ（ホルムアルデヒ
ドとして376ミリモル）およびジオキサン50mlを
仕込み、それぞれの滴下漏斗に6.3重量％水酸化
ナトリウム水溶液59.37ｇ（水酸化ナトリウムと
して93.7ミリモル）およびｎ−オクチルアルデヒ
ド８ｇ（62.5ミリモル）をジオキサン50mlに溶解
した溶液を仕込んだ。窒素ガス雰囲気下、フラス
コの内温を40℃に保ち激しく攪拌しながら、先ず
水酸化ナトリウム水溶液22mlをフラスコに一度に
加えたのち、残りの水酸化ナトリウム水溶液を１
時間かけて滴下し、それと平行してｎ−オクチル
アルデヒド溶液を１時間20分かけて連続的に一定
の速さで滴下した。滴下終了後さらに10分間反応
を続行した。次に50重量％水酸化ナトリウム水溶
液８ｇを一度に加え10分間攪拌後、内温をジオキ
サンが沸騰するまで上げ、この状態で３時間反応
させた。反応終了後反応混合液をギ酸で中和した
のち、エバポレーターを用いて減圧下に大部分の
ジオキサンを留去した。残液を60℃に保つたとこ
ろ二層に分離した。有機層を分離したのち、該有
機層を15重量％亜硫酸水素カリウム水溶液35ｇを
用いて60℃において洗浄した。有機層にｏ−キシ
レン100mlを60℃にて加え均一なｏ−キシレン溶
液を得た。このｏ−キシレン溶液の一部を抜き取
りガスクロマトグラフイーによつて分析したとこ
ろｏ−キシレン層中のトリメチロールヘプタンは
8.8ｇ（仕込みｎ−オクチルアルデヒド基準で74
％収率）であり、残存ホルムアルデヒドは生成し
たトリメチロールヘプタン基準で0.1重量％以下
であることが判明した。ｏ−キシレン溶液に混在
する微量の水を共沸蒸留によつて追い出したのち
このｏ−キシレン溶液を放冷してゆくと直ちに結
晶が析出し始めた。室温で約３時間放置したのち
析出した結晶を分離し乾燥した結果、ガスクロマ
トグラフイー測定に基づく純度が99.5重量％以上
のトリメチロールヘプタン8.58ｇ（晶析率97.5
％）が得られた。

実施例 ３ 実施例１と同様にしてｎ−オクチルアルデヒド
のメチロール化反応、50重量％水酸化ナトリウム
水溶液を用いる処理、ギ酸を用いる中和およびテ
トラヒドロフランの留去を行つた。得られた残液
にトルエン150mlを加え65℃で分液し、トルエン
層を分離した。トルエン層を水30mlを用いて65℃
で２回洗浄した。トルエン層のごく一部を抜き取
りガスクロマトグラフイーにより分析したところ
トルエン層中のトリメチロールヘプタンは9.47ｇ
（仕込みｎ−オクチルアルデヒド基準で79.7％収
率）であり、残存ホルムアルデヒドは生成したト
リメチロールヘプタン基準で0.17重量％以下であ
ることが判明した。トルエン層中に混在する微量
の水をトルエンとの共沸蒸留によつて追い出した
のち（トルエンは約20ml留出した）、このトルエ
ン層を放冷してゆくと直ちに結晶が析出し始め
た。析出した結晶を分離し乾燥した結果、ガスク
ロマトグラフイー測定に基づく純度が99.5重量％
以上のトリメチロールヘプタン8.81ｇ（晶析率93
％）が得られた。

実施例 ４ 実施例１と同様にしてｎ−オクチルアルデヒド
のメチロール化反応、50重量％水酸化ナトリウム
水溶液を用いる処理、ギ酸を用いる中和およびテ
トラヒドロフランの留去を行つた。得られた残液
にベンゼン150mlを加え60℃において分液し、ベ
ンゼン層を分離した。ベンゼン層を18重量％亜硫
酸ナトリウム水溶液30mlで60℃にて処理したのち
ギ酸を用いて60℃にて中和した。水層から分離し
たベンゼン層中に混在する水をベンゼンとの共沸
蒸留によつて留去（ベンゼンは約20ml留出した）
したのち、ベンゼン層の一部を抜き取りガスクロ
マトグラフイーによつて分析したところベンゼン
層中のトリメチロールヘプタンは9.29ｇ（仕込み
ｎ−オクチルアルデヒド基準で78.2％収率）であ
り、残存ホルムアルデヒドは生成したトリメチロ
ールヘプタン基準で0.1重量％以下であることが
判明した。このベンゼン層を室温まで放冷してゆ
くと、直ちに結晶が析出し始めた。析出した結晶
を分離し乾燥した結果、ガスクロマトグラフイー
に基づく純度が99.5重量％以上のトリメチロール
ヘプタン8.54ｇ（晶析率92％）が得られた。

実施例 ５ メチロール化反応を行うに際し実施例１と同様
な反応装置を使用した。三つ口フラスコ内に35重
量％ホルムアルデヒド水溶液40ｇ（ホルムアルデ
ヒドとして467ミリモル）、水100ｇおよびテトラ
ヒドロフラン100mlを仕込み、２個の滴下漏斗に
はそれぞれｎ−オクチルアルデヒド８ｇ（62.5ミ
リモル）をテトラヒドロフラン10mlに溶解した溶
液および40重量％水酸化ナトリウム水溶液8.75ｇ
（水酸化ナトリウムとして87.5ミリモル）を水10
mlに溶解した溶液を仕込んだ。窒素ガス雰囲気下
にフラスコの内温を40℃に保ち、激しく攪拌しな
がら、先ず水酸化ナトリウム水溶液を数滴加えた
のち、水酸化ナトリウム水溶液およびｎ−オクチ
ルアルデヒド溶液を一定の速度で１時間40分を要
して滴下した。滴下終了後さらに20分間反応を続
けた。反応混合液はギ酸を用いて中和したのち、
エバポレーターを用いて減圧下にテトラヒドロフ
ランの大部分を留去した。残液にトルエン150ml
を加えたのち60℃で水層とトルエン層に分離し、
トルエン層を60℃で水20mlを用いて１回洗浄し
た。トルエン層中に微量混入している水をトルエ
ンとの共沸蒸留によつて留去した（トルエンは約
20ml留出した）。トルエン層の一部を抜き取りガ
スクロマトグラフイーによつて分析したところト
ルエン層中のトリメチロールヘプタンは8.1ｇ
（仕込みｎ−オクチルアルデヒド基準での収率
68.2％）であり、残存ホルムアルデヒドはトリメ
チロールヘプタン基準で0.83重量％であることが
判明した。このトルエン溶液を室温まで放冷した
ところ結晶が直ちに析出し始めた。析出した結晶
を分離し乾燥した結果、ガスクロマトグラフイー
に基づく純度が99.1重量％のトリメチロールヘプ
タン7.37ｇ（晶析率91％）が得られた。

実施例 ６ 実施例１においてｎ−オクチルアルデヒドの代
りにｎ−ヘプチルアルデヒドを7.1ｇ（62.3ミリ
モル）用いる以外は実施例１と同様の操作により
トリメチロールヘキサンの製造を行つた。トルエ
ン層中のトリメチロールヘキサンは仕込みｎ−ヘ
プチルアルデヒド基準で79％の収率であり、残存
ホルムアルデヒドは生成したトリメチロールヘキ
サン基準で0.1重量％以下であつた。これから得
られた結晶は純度99.5重量％以上のトリメチロー
ルヘキサンであり、晶析率は92.2％であつた。

実施例 ７ 実施例１においてｎ−オクチルアルデヒドの代
りにｎ−ノニルアルデヒドを8.87ｇ（62.5ミリモ
ル）用いる以外は実施例１と同様の操作によりト
リメチロールオクタンの製造を行つた。トルエン
層中のトリメチロールオクタンは仕込みｎ−オク
チルアルデヒド基準で75％の収率であり、残存ホ
ルムアルデヒドは生成したトリメチロールオクタ
ン基準で0.1重量％以下であつた。これから得ら
れた結晶は純度99.5重量％以上のトリメチロール
オクタンであり、晶析率は96.4％であつた。

比較例 １ 亜硫酸水素カリウム水溶液を用いる処理を省略
する以外は実施例２と同様な操作を行い反応生成
物を含むｏ−キシレン溶液を得た。ｏ−キシレン
溶液中のトリメチロールヘプタンは8.7ｇ（仕込
みｎ−オクチルアルデヒド基準で73％収率）であ
り、残存ホルムアルデヒドは生成したトリメチロ
ールヘプタン基準で1.6重量％であつた。このｏ
−キシレン溶液中に存在する微量の水をｏ−キシ
レンとの共沸蒸留により留去したのちｏ−キシレ
ン溶液を室温まで放冷したが、室温になつてから
１時間放置しても結晶の析出は全く認められなか
つた。そこでこのｏ−キシレン溶液に微量のトリ
メチロールヘプタンの結晶を加えてｏ−キシレン
溶液を室温下に放置したところ、約２時間後に結
晶が析出し始めたがその析出速度は極めて遅かつ
た。さらに室温下に一晩放置したのち析出した結
晶をｏ−キシレン溶液から分離し乾燥した。得ら
れた結晶はガスクロマトグラフイーに基づく純度
が98.7重量％のトリメチロールヘプタン6.3ｇ
（晶析率86％）であつた。

比較例 ２ 実施例１と同様の操作を行うことによつて得ら
れたギ酸を用いた中和処理後の反応混合液からテ
トラヒドロフランおよび水の大部分をエバポレー
ターを用いて減圧下に留去した。残液にテトラヒ
ドロフラン150mlを加え過したのち、別され
た塩をさらにテトラヒドロフラン50mlでよく洗浄
したのち洗浄液を過した。得られた液を合わ
せたのちエバポレーターを用いてテトラヒドロフ
ランをこの液から減圧下に留去した。残液にト
ルエン100mlを加え60℃に加熱した。このトルエ
ン溶液のごく一部を抜き取りガスクロマトグラフ
イーによつて分析したところ、トルエン溶液中の
トリメチロールヘプタンは9.13ｇ（仕込みｎ−オ
クチルアルデヒド基準で77％収率）であり、残存
ホルムアルデヒドは生成したトリメチロールヘプ
タン基準で12重量％であつた。このトルエン溶液
を室温まで放冷したが結晶の析出は全く認められ
なかつた。このトルエン溶液に微量のトリメチロ
ールヘプタン結晶を加えて室温下に一晩放置した
が結晶の析出は認められなかつた。次にこのトル
エン溶液を０℃に冷却したが油状物質の分離が認
められるだけで結晶の析出は全く認められなかつ
た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば上記の実施例から明らか
なとおり脂肪族アルデヒドのメチロール化によつ
て生成するトリメチロール化合物を高い晶析率か
つ高い純度で短時間に晶析分離することができる
ため、高純度のトリメチロールアルカンを容易に
好収率で製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数７以上の脂肪族アルデヒドとホルムア
   ルデヒドとを水性媒体中アルカリ金属水酸化物ま
   たはアルカリ土類金属水酸化物の存在下に反応さ
   せ、得られる該脂肪族アルデヒドに由来する反応
   生成物を芳香族炭化水素に溶解したのちトリメチ
   ロール化合物を晶析分離することによつてトリメ
   チロール化合物を製造するに際し、トリメチロー
   ル化合物を存在するホルムアルデヒドの重量が共
   存するトリメチロール化合物の重量に対して1.0
   ％以下である芳香族炭化水素溶液から晶析分離す
   ることを特徴とするトリメチロール化合物の製造
   方法。 ２ 該脂肪族アルデヒドが炭素数７〜９の直鎖状
   飽和脂肪族アルデヒドである特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３ 該脂肪族アルデヒドがｎ−オクチルアルデヒ
   ドである特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４ 水性媒体がテトラヒドロフランまたはジオキ
   サンの水溶液である特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項記載の製造方法。 ５ 芳香族炭化水素が炭素数６〜９の芳香族炭化
   水素である特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項または第４項記載の製造方法。 ６ 該反応生成物の芳香族炭化水素への溶解を60
   ℃以上の温度で行う特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、第４項または第５項記載の製造方
   法。 ７ 該反応生成物を芳香族炭化水素に溶解する前
   または後にトリメチロール化合物の結晶が実質的
   に析出しない温度においてアルカリ金属の亜硫酸
   水素塩または亜硫酸塩を用いて処理する特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項
   または第６項記載の製造方法。 ８ 該反応生成物を芳香族炭化水素に溶解する前
   または後にトリメチロール化合物の結晶が実質的
   に析出しない温度において水洗する特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項また
   は第６項記載の製造方法。