JPH0455458A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性相Ｗａ６１成物に係わり、詳しくは艶
消し外観を有し、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性に
優れ、これらの緒特性が要求される用途、例えば自動車
内装部品、弱電部品などに適用して好適な熱可塑性樹脂
組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ＡＢＳ
系樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工
性、及び良好な表面光沢を有するため、種々の用途に供
されている汎用プラスチックスである。

ところで、近年、自動車内装部品、弱電部品などの分野
においては、落ち着き感や高級感を付与したり、光の反
射を抑えて安全性を確保したりするために、表面光沢（
光反射率）を抑えた所謂艶消し部品に対する需要が高ま
りつつある。

従来、表面光沢を抑えた艶消し部品を得る方法として、
金型面を改良する方法、艶消し塗装による方法、無機質
やゴム成分を配合する方法などが採用されているが、こ
れらの方法では、十分な効果が得られていないのが現状
である。

すなわち、金型面を改良する方法では、金型の補修およ
び管理が難しく、また成形条件によって艶消しの状態が
変わるので、一定の艶消しレベルの成形品を得ることが
困難である。

また、無機質を配合する方法では、耐衝撃性が著しく低
下してしまう。

さらに、ゴム成分を配合する方法では、耐熱変形性が低
下してフローマークやウェルドラインが生じ易く、表面
外観に優れた艶消し成形品を得ることが困難である。

その他、特公昭６３−５５５４１号公報には、ＡＢＳ系
樹脂にメタクリル酸グリシジルとエチレンとの共重合体
などを配合する方法が提案されているが、この方法では
、耐衝撃性および成形加工性の低下、色ムラなどが生じ
る。

また、特開昭６１−２３６８５０号公報、特開昭６１−
２１８６５１号公報には、α、β−不飽和酸のグリシジ
ルエステル化合物を共重合したＡＡＳ系樹脂やＡＢｓｋ
ｉ樹脂が提案されているが、この方法によっても、表面
反射率を非常に低く抑えたものでは、艷ムラやフローマ
ークが認められ、満足できる表面外観を有するものは得
難い。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであって、
その目的とするところは、優れた艶消し外観を有し、し
かも耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性、表面外観に優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するための本発明に係る熱可塑性樹脂組
成物は、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン
化ビニル化合物１０〜４０重量％、および他の共重合可
能なビニル化合物０〜３０重量％からなるビニル系化合
物６０〜５重量部を、ゴム状重合体４０〜９５重量部に
グラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ａ）１００
重量部、または、該グラフト共重合体（Ａ）８５〜５重
量部と、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン
化ビニル化合物１０〜４０重量％および他の共重合可能
なビニル化合物０〜３０重量％からなるビニル系化合物
を共重合させてなるビニル系共重合体１５〜９５重量部
とからなる樹脂組成物（Ｂ）１００重量部に、芳香族ビ
ニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物４
０〜４０重量％および他の共重合可能なビニル化合物０
〜３０重量％からなるビニル系化合物６０〜５重量部を
、α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オレ
フィンおよび必要に応じてエチレン系不飽和化合物を共
重合させてなるオレフィン系共重合体４０〜９５重量部
にグラフト重合させてなるオレフィン系グラフト共重合
体（Ｃ）を０．１〜４０重量部配合してなる。

グラフト共重合体（Ａ）または樹脂組成物（Ｂ）だけで
は艷ムラやフローマークの発生を避は難く、またオレフ
ィン系グラフト共重合体（Ｃ）だけでは耐衝撃性および
成形加工性の低下、色ムラなどが発生するが、本発明に
おいては、グラフト共重合体（Ａ）または樹脂組成物（
Ｂ）と、オレフィン系グラフト共重合体（Ｃ）とを特定
の割合で併用するようにしたので、表面反射率が著しく
低く、しかも耐衝撃性や成形加工性が低下したり、艷ム
ラ、色ムラなどが発生することのない熱可塑性樹脂組成
物を得ることができるのである。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合
体４０〜９５重量部に、芳香族ビニル化合物６０〜９０
重量％、シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％および
他の共重合可能なビニル化合物０〜３０重量％からなる
ビニル系化合物６０〜５重量部（両者併せて１００重量
部）を、グラフト重合させてなるものである。

上記ゴム状重合体としては、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴ
ム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、および
エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合ゴム（
ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン系ゴムが例示される。

ゴム状重合体の使用量が４０重量部未満であると耐衝撃
性が低下し、また９５重量部を越えると成形加工性など
が低下する。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルス
チレン、クロルスチレン、α−メチルスチレンが例示さ
れる。

芳香族ビニル化合物の使用量が６０重量％未満であると
成形加工性が低下し、９０重量％を越えると耐衝撃性が
低下する。

上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル
、メタクリレートリルが例示される。

シアン化ビニル化合物の使用量が１０重量％未満である
と耐衝撃性が低下し、４０重量％を越えると成形時の熱
により着色が生じる。

上記共重合可能なビニル化合物としては、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、アクリル酸、メタク
リル酸、エチルアクリレート、メチルアクリレート、フ
ェニルマレイミドが例示される。

グラフト共重合体（Ａ）の上市品としては、ＡＢＳ樹脂
、ＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂が例示される。

本発明においては、上記グラフト共重合体（Ａ）に代え
て、該グラフト共重合体（Ａ）８５〜５重量部と、芳香
族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル化合
物１０〜４０重量％および他の共重合可能なビニル化合
物０〜３０重量％からなるビニル系化合物を共重合させ
てなるビニル系共重合体１５〜９５重量部とからなる樹
脂組成物（Ｂ）を用いることも可能である。

上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および
他の共重合可能なビニル化合物としては、先にグラフト
共重合体（Ａ）の説明において例示したものが同様に例
示される。

芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の各使
用量が上記範囲を逸脱すると、先にグラフト共重合体（
Ａ）の説明において述べたと同様の不都合が生じる。

本発明において樹脂組成物（Ｂ）を用いる場合に、グラ
フト共重合体（Ａ）８５〜５重量部に対して、ビニル系
共重合体の使用量が１５〜９５重量部（両者併せて１０
０重量部）に制限されるのは、グラフト共重合体（Ａ）
の使用量が８５重量部を越えると成形加工性および耐熱
変形性が低下し、また５重量部未満であると耐衝撃性が
低下するからである。

なお、グラフト共重合体（Ａ）または樹脂組成物（Ｂ）
のゴム状重合体の含有率は、５〜４０重量％が好ましい
。

グラフト共重合体（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）は、乳
化重合、塊状重合、縣濁重合、溶液重合、および塊状−
縣濁重合等の従来公知の種々の重合法により製造するこ
とができる。

また、ゴム状重合体および各ビニル化合物の仕込方法に
ついては特に制限はなく、初期−括仕込、分割仕込、ま
たは連続仕込のいずれを採用してもよい８分割または連
続仕込の場合には、重合途中で組成を変化させてもよい
。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物のもう一つの成分であ
るオレフィン系グラフト共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニ
ル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル化合物１０
〜４０重量％および他の共重合可能なビニル化合物θ〜
３０重量％からなるビニル系化合物６０〜５重量部を、
α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オレフ
ィンおよび必要に応じてエチレン系不飽和化合物を共重
合させてなるオレフィン系共重合体４０〜９５重量部（
両者併せて１００重量部）に、グラフト重合させてなる
ものである。

オレフィン系グラフト共重合体（Ｃ）としては、上記α
、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物単位を０．
１〜９５重量％の比率で含有するものが好ましい。

上記芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および
他の共重合可能なビニル化合物としては、先にグラフト
共重合体（Ａ）の説明において例示したものが同様に例
示され、また各使用量が上記範囲を逸脱すると同様の不
都合が生じる。

上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物とし
ては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、エタクリル酸グリシジルが例示される。

上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１が例示される。

上記エチレン系不飽和化合物としては、酢酸ビニル、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、フェニルマレイミドが例示される。

上記α、β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物、オ
レフィンおよびエチレン系不飽和化合物は、それぞれ１
種単独を用いてもよく、必要に応じて２種以上併用して
もよいが、エチレン系不飽和化合物は５０重量％を越え
ない範囲で共重合成分として使用することが好ましい。

オレフィン系共重合体とビニル系化合物とのグラフト重
合においては、従来公知の種々の重合方法を用いること
ができる。例えば、オレフィン系共重合体、ビニル系化
合物およびラジカル重合開始剤を押出成形機に供給して
グラフト重合させる方法や、ビニル系化合物を乳化、６
濁、溶液または塊状状態でオレフィン系共重合体とグラ
フト重合させる方法などが挙げられる。

オレフィン系グラフト共重合体（Ｃ）の製造においても
、先に挙げた従来公知の種々の重合法を用いることが可
能である。−例として、α、β−不飽和酸のグリシジル
エステル化合物、オレフィン、エチレン性不飽和化合物
をラジカル重合開始剤の存在下、高圧法ポリエチレンの
重合条件に準じて重合させる方法が挙げられる。

本発明におけるオレフィン系グラフト共重合体（Ｃ）の
配合量は、グラフト共重合体（Ａ）または樹脂組成物（
Ｂ）１００重量部に対して、０゜１〜４０重量部、好ま
しくは１〜１５重量部である。オレフィン系グラフト共
重合体（Ｃ）の配合量が０．１重量部未満であると、艶
消し効果が充分に発現されず、また４０重量部を越える
と耐衝撃性、成形加工性、表面外観に問題が生じる。

ブレンド、造粒化、成形加工は、従来公知の方法で実施
すればよい、ブレンドする際に、必要に応じて安定剤、
顔料、滑剤、充填剤などを加えてもよい。

また、用途に応じて、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物
に、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢ
Ｓ系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ナイ
ロン樹脂などをブレンドして使用することも可能である
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する
が、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく
、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施
することが可能なものである。なお、実施例中、「部Ｊ
は重量部であり、「％」は重量％である。

（イ）グラフト共重合体（Ａ）および／または樹脂組成
物（Ｂ）の製造 ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂として、表１に示
す組成の樹脂を作製した。

なお、表１中の略記号は下記のものを示す。

ＰＢｄ：平均粒子径２３００人のポリブタジェンゴム（
ラテックス） ＰＢＡ：平均粒子径２４００人のポリブチルアクリレー
ト系ゴム（ラテックス） ＥＰＤＭ：平均粒子径３１００人のエチレン−プロピレ
ン非共役ジエンゴム（ラテック ス） ＡＮ　：アクリロニトリル α−ＭｅＳｔ：α−メチルスチレン Ｓｔ　：スチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレート （以下、余白） （ロ）α、β−不飽和酸のグリシジルエステル含有オレ
フィン系グラフト共重合体（Ｃ）の製造表２に示す物質
を混合して得た混合物を、通常の単軸型押出機に供給し
て設定温度２７０℃でグラフト重合させるとともに、ペ
レット化した。

なお、オレフィン系共重合体（Ｄ）として、実施例１で
は、エチレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共
重合体（表中、Ｂ−１で示す、住友化学工業社製、「ボ
ンドファースト７Ｂ」）を、また実施例２〜４および比
較例１〜４では、エチレン−メタクリル酸グリシジル共
重合体（表中、Ｂ−２で示す、住友化学工業社製、商品
名ｒポンドファーストＥＪ）を用いた。

また、表２中の略記号ＤＣＰは、ジクミルパーオキサイ
ドを示す。

（以下、余白） ハ）熱可塑性樹脂組成物の製造 表３に示す比率で、グラフト共重合体（Ａ）または樹脂
組成物（Ｂ）と、α、β−不飽和酸のグリシジルエステ
ル含有オレフィン系グラフト共重合体（Ｃ）または従来
の艶消し剤とを混合し、ベント押出機にて設定温度２７
０°Ｃで押し出し、ペレット化した。

このようにして得たベレットを射出成形し、アイゾツト
衝撃値（耐衝撃性）、耐熱変形性、反射率および表面外
観を下記の試験条件で評価・測定した。

表３中のシリカは、富士デヴインソン化学社製の無機系
艶消し剤（商品名「サイクロイド２４４」）である。

（試験条件） ■アイゾツト衝撃値（ｋｇ−ｃｘ／口）ＡＳＴＭ　　Ｄ
−２５６（ノツチ付、温度＝２３’Ｃ）に準拠して測定
した。

■熱変形温度（”Ｃ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８（荷重：　１８．６ｋｇ／ｄ）
に準拠して測定した。

■反射率（％） 無着色ペレットを用い、射出成形機で長さ１５０■、幅
１００ｍｍ、厚み３■の平板状成形体に成形し、一定の
位置（鏡面）での６０度裏表面射率を測定した。

０表面外観 無着色ペレットを黒色に着色したペレットで上記と同じ
仕様の成形品を得、フローマーク、艷ムラ、色ムラおよ
びウェルドラインを目視にて観察し、次の基準で評価し
た。

Ｏ−・・・・・・・・よい Δ　・・・・・・・・・やや悪い ×　・・−・・・・・・悪い 評価結果を表３に示す。

（以下、余白） 表３より、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、表面反
射率の低い艶消し外観を有し、しかも耐衝撃性、成形加
工性、表面外観に優れたものであるのに対して、ぽ、β
−不飽和酸のグリシジルエステル含有オレフィン系グラ
フト共重合体（Ｃ）を配合しなかった比較例１および３
では、耐衝撃性が低く、表面反射率が高く、表面外観に
も問題があることが分かる。

また、比較例２のものは、表面反射率は低いものの、耐
衝撃性、表面外観に問題があり、比較例４のものは、表
習反射率が極めて高く、艶消し性の熱可塑性樹脂組成物
としては、実用に供し得ないことが分かる。

〔発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明に係る熱可塑性樹脂
組成物は、表面反射率の低い艶消し外観を有し、しかも
表面外観、耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性の点でも
優れるなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビ
   ニル化合物１０〜４０重量％、および他の共重合可能な
   ビニル化合物０〜３０重量％からなるビニル系化合物６
   ０〜５重量部を、ゴム状重合体４０〜９５重量部にグラ
   フト重合させてなるグラフト共重合体（Ａ）１００重量
   部、または、該グラフト共重合体（Ａ）８５〜５重量部
   と、芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビ
   ニル化合物１０〜４０重量％および他の共重合可能なビ
   ニル化合物０〜３０重量％からなるビニル系化合物を共
   重合させてなるビニル系共重合体１５〜９５重量部とか
   らなる樹脂組成物（Ｂ）１００重量部に、 芳香族ビニル化合物６０〜９０重量％、シアン化ビニル
   化合物１０〜４０重量％および他の共重合可能なビニル
   化合物０〜３０重量％からなるビニル系化合物６０〜５
   重量部を、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合
   物、オレフィンおよび必要に応じてエチレン系不飽和化
   合物を共重合させてなるオレフィン系共重合体４０〜９
   ５重量部にグラフト重合させてなるオレフィン系グラフ
   ト共重合体（Ｃ）を０．１〜４０重量部配合してなる熱
   可塑性樹脂組成物。