JPH0455464B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリグリシジルエーテル、その
製造方法およびそれを特に物品の電着塗装におい
て使用する熱硬化性コーテイング組成物として使
用することに関する。 米国特許第4246089号には、ビスフエノール−
Ａから誘導されたジグリシジルエーテルとアルキ
ルフエノール、例えばノニルフエノールとの１：
1.1ないし1.9の範囲のモル比の反応生成物であ
る、１分子当り平均して１個未満のエポキシ基を
有するグリシジルエーテル、およびこのようなグ
リシジルエーテルをアクリル−アミン主鎖をベー
スにしたグラフト共重合体の製造において使用す
ることが開示されている。このようなグラフト共
重合体は、例えば陰極電着による車体のエレクト
ロコーテイングのための熱硬化性コーテイング組
成物の成分として公表されている。 米国特許第4066525号には、ビスフエノール−
Ａから誘導されたグリシジルエーテルとフエノー
ル、例えばノニフエノール、またはフエノールと
アミノアルコール、例えばジエタノールアミンと
の混合物との反応によつて、残留したエポキシ基
を実質的に含まない樹脂質の結合剤材料を製造す
ることが開示されており、その樹脂質の結合剤材
料は陰極電着による器具のエレクトロコーテイン
グのための熱硬化性コーテイング組成物において
使用される。 本発明によると、１＜ｎ＜２でかつＸ＞２であ
る場合に、１分子当り平均してＸ個のエポキシ基
を有する多官能性のポリグリシジルエーテルと、
その多官能性ポリグリシジルエーテル１モル当り
（Ｘ−ｎ）モルの一官能性フエノールとの反応生
成物からなる、１分子当り平均してｎ個のエポキ
シ基を有するポリグリシジルエーテルが提供され
る。 多官能性のポリグリシジルエーテルは、好都合
には、ハロゲン化水素受容体、例えばアルカリ金
属水酸化物の存在下において、２よりも大きいフ
エノール性とヒドロキシル官能性を有する多価フ
エノールとエピハロヒドリン、好ましくはエピク
ロルヒドリンとの反応によつて製造されたポリグ
リシジルエーテルであり得る。 このような多価フエノールの好適な例は、下記
の一般式 この式においてＲはアルキレン基、例えばCH₂
基を表わし、R¹はアルキル基、例えばメチル基、
ｐ−ｔ−プチル基、オクチル基またはノニル基を
表わし、ｑおよびｐは０＜ｑ＜６および０＜ｐ＜
２の平均値を有する数であり、あるいは下記の一
般式を有するノポラツク樹脂である。 この式においてR²はアルキレン基、例えば
CH₂基を表わし、R³はアルキレン基、例えば
CH₂基またはＣ（CH₃）₂基、カルボニル基、酸素
原子または硫黄原子を表わし、そしてq′は０ない
し２の範囲の平均値を有する数である。 多価多核フエノールのその他の好適な例は１，
１−２，２−テトラ（４−ヒドロキシフエニル）
エタンおよび下記の一般式を有するジフエノール
カルボン酸から誘導されたテトラフエノールであ
る。 この式においてR⁴はジオールの残基を表わす。
式，およびの多価フエノールから誘導され
たポリグリシジルエーテルは公知であつて、その
製造方法とともに、例えば米国特許第2844553号、
オランダ特許出願第8100830号、西ドイツ特許出
願第2656867号および英国特許出願第2001991号に
示されている。 好ましくは多官能性ポリグリシジルエーテル
は、Ｘが２よりも大きい、そして２ないし６の範
囲にあり、そしてさらに好ましくはＸが３ないし
４の範囲にあるエポキシノボラツク樹脂である。 有利には、エポキシノポラツク樹脂は式にお
いてＲがCH₂であり、ｑが１ないし２でありそし
てｐが０ないし１であるノボラツクまたは式に
おいてR²がCH₂であり、R³がＣ（CH₃）₂でありそ
してq′が０であるビス−フエノールノボラツクか
ら誘導される。 好ましくはｎは1.3ないし２の範囲にあり、そ
して有利にはｎは1.4ないし1.7の範囲にあり得
る。 一官能性フエノールは単一のフエノールまたは
フエノールの混合物であり得る。例えばフエノー
ルは、好都合には、C_1-16アルキル基、C_3-16アル
ケニル基、C_1-4ヒドロキシアルキル基、C_2-13ア
ルコキシカルボニル基およびC_1-16アルコキシ基
から選ばれた１個または２個以上の置換基によつ
て随意に置換されたフエノールであり得る。この
ような化合物の例は、フエノール、クレゾール
類、サリチルアルコール、２−アリルフエノー
ル、２，４，６−トリアリルフエノール、ジメチ
ルフエノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−
ジメチルフエノール、２−ヒドロキシフエネチル
アルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール
およびエチル４−ヒドロキシベンゾエートを包含
している。好ましくは一官能性フエノールは
C_4-12アルキル置換基によつてパラ位が置換され
ているフエノールである。このようなアルキル置
換基の例はｎ−、イソ−およびｔ−ブチル基、ｎ
−およびイソ−オクチル基、ｎ−およびイソ−ノ
ニル基およびｎ−およびイソ−ドデシル基を包含
している。枝分れしたアルキル置換基が特に適し
ている。ｐ−イソ−オクチルフエノールは極めて
好適な一官能性フエノールであることがわかつ
た。 本発明はまた酸触媒または塩基触媒の存在下
120ないし180℃の範囲の温度において多官能性ポ
リグリシジルエーテルを一官能性フエノールと反
応させることからなる本発明のポリグリシジルエ
ーテルの製造方法を提供する。 好ましくは反応は130ないし150℃の範囲の温度
において遂行される。 酸触媒または塩基触媒は、例えば第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩または第四級ホスホニ
ウム塩またはアルカリ金属の水酸化物または炭酸
塩、または硫酸であり得る。 第三級アミンは例えばトリエタノールアミン、
ベンジルジメチルアミンまたは２−ジメチルアミ
ノ−２−メチル−１−プロパノールであり得る。
第四級アンモニウム塩、例えば第三級アンモニウ
ムクロライドが好ましい触媒である。 第三級アミン触媒は、好ましくは反応剤の0.1
ないし１重量％の量で使用され、そして第四級ア
ンモニウム塩は好ましくは反応剤の0.005ないし
0.2重量％の量で使用される。 本発明はまた本発明のポリグリシジルエーテル
の使用を含んでいる。当業者ならば、１分子当り
平均して１個よりも多く、かつ２個以下のエポキ
シ基を含むポリグリシジルエーテルの従来（公
知）の使用法である用途において本発明のポリグ
リシジルエーテルが使用できることを理解するで
あろう。 しかしながら、本発明のポリグリシジルエーテ
ルは水で希釈できる塗装用硬化性結合剤の製造に
おいて特に有用であることがわかつた。したがつ
て、本発明はさらに、水性媒体中で本発明のポリ
グリシジルエーテルを、１分子当り平均して２個
のアミノ水素原子を含むアミノ化合物またはアミ
ノ酸のアルカリ金属塩と反応させることからな
る、水で希釈できる塗装用硬化性結合剤の製造法
も提供する。この反応は好ましくは100ないし120
℃の範囲の温度において遂行される。 所望ならば、水で希釈できる塗装用硬化性結合
剤の上記製造方法の水性媒体中の反応において、
本発明のポリグリシジルエーテルとともに、液体
または固体のビスフエノール−Ａから誘導された
ジグリシジルエーテルのような公知の液体または
固体のジグリシジルエーテル、例えば182ないし
194gのエポキシモル量（epoxy molar mass）を
有する「エピコート（EPIKOTE）828」（登録商
標）または1550ないし2000gのエポキシモル量を
有する「エピコート1007」（登録商標）を多量に
含有させることができる。 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは
好ましいアミノ化合物であつて、その使用は、中
和された形で陰極電着塗装において使用するのに
適した硬化性結合剤を生ずる。例えば水酸化カリ
ウムで中和されたグリシンは好ましいアミノ酸で
あり、アミノ酸の使用は陰極電着において使用す
るのに適した硬化性結合剤を生ずる。したがつ
て、本発明は、また(A)前節で述べたように製造さ
れた結合剤および(B)架橋用化合物を、（Ａ：Ｂ）
の重量比95：５ないし63：35で含む熱硬化性コー
テイング組成物も包含しており、そして化合物(B)
はその中和の前または後で結合剤(A)と混合されて
いる。 柔軟性が高められた水で希釈できる塗装用硬化
性結合剤（結合剤Ｃ）が本発明の新規なポリグリ
シジルエーテルから得られることもさらに発見さ
れた。それに加えて、本発明はまた本発明による
新規なポリグリシジルエーテル、300gないし
1500gの範囲のエポキシモル量を有するジグリシ
ジルエーテルおよび１分子当り平均して２個のア
ミノ水素原子を含むアミノ化合物を水性媒体中で
互に反応させることからなる、水で希釈できる塗
装用硬化性結合剤（結合剤Ｃ）の製造方法を提供
し、そのポリグリシジルエーテルのジグリシジル
エーテルに対する重量比は75：25ないし45：55の
範囲であり、そしてアミノ化合物はポリグリシジ
ルエーテルとジグリシジルエーテルに由来するエ
ポキシ基１個当り１ないし1.5個のアミノ水素原
子を供給するのに十分な量で含有させる。水性媒
体中のこの反応は好ましくは100ないし120℃の温
度において遂行される。 ジグリシジルエーテルは好ましくは二価フエノ
ール、例えばビスフエノールのジグリシジルエー
テルである。好都合には、ジグリシジルエーテル
は300gないし15000gの範囲のエポキシモル量を
有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンのジグリシジルエーテルである。好まし
くはジグリシジルエーテルは400gないし1100gの
エポキシモル量を有する。極めて好適な２，２−
ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのジ
グリシジルエーテルの例は「エピコート1001」
（登録商標）（エポキシモル量450gないし500g）
および「エピコート3003」（登録商標）（エポキシ
モル量725gないし825g）を包含している。新規
なポリグリシジルエーテルのジグリシジルエーテ
ルに対する重量比は好ましくは65：35ないし55：
45の範囲にあつて、この比が約60：40であるとき
にきわめて良い結果が得られる。アミノ化合物
は、好ましくはエポキシ基１個当り１ないし1.2、
より好ましくは１ないし1.1のアミノ水素原子を
供給するのに十分な量で含有させる。最も好まし
いアミノ化合物は２−アミノ−２−メチル−１−
プロパノールである。 本発明はさらに、前述のような結合剤(C)および
架橋性化合物(B)を、95：５ないし65：35、好まし
くは90：10ないし70：30、より好ましくは85：15
ないし75：25のＣ：Ｂ重量比で含む水性の熱硬化
性コーテイング組成物を提供し、そして化合物Ｂ
はその中和の前または後において結合剤(C)と混合
されている。 高められた流動性と低い孔隙率を有する、水で
希釈できる塗装用硬化性結合剤（結合剤Ｄ）が本
発明の新規なポリグリシジルエーテルから得られ
ることもさらに見出された。それに加えて、本発
明はまたエステル化触媒の存在下で本発明の新規
なポリグリシジルエーテルとジカルボン酸とを互
に反応させることからなる、本質的にエポキシ基
がなくてカルボキシ基を含む、水で希釈できる塗
装用硬化性結合剤（結合剤Ｄ）の製造方法を提供
する。この反応は好ましくは60ないし170℃の温
度において遂行される。 ジカルボン酸は好都合には脂肪酸ジカルボン酸
であり得る。このような化合物の例は、こはく
酸、マレイン酸、グルタル酸、イタコン酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、１，12−ドデカンジオン酸、ド
デセニルこはく酸、ノネイルこはく酸、二量化し
た脂肪酸を包含している。 都合よく使用できるジカルボン酸の別の種類は
ポリカルボン酸またはポリカルボン酸無水物の部
分エステル化またはアミド化によつて得られるジ
カルボン酸である。このような化合物の例は無水
トリメリト酸のモノアルキルエステルおよび無水
ピロメリト酸のジアルキルエステルを包含してお
り、好ましくはこれらのアルキルエステルは少な
くとも６個の炭素原子を有する第一級アルカノー
ルから誘導される。これらのエステル型のジカル
ボン酸のさらに別の例は、例えば無水トリメリト
酸２モルと脂肪族ジオール１モルとの反応生成物
の部分的なエステル化またはアミド化によつて得
ることができる。 好ましいジカルボン酸は20℃の水100g当り0.3g
未満の水溶性を有するジカルボン酸である。アゼ
ライン酸およびセバシン酸は極めて好適なジカル
ボン酸であることがわかつた。 ジカルボン酸とポリグリシジルエーテルとの反
応の最終的な反応生成物が本質的に線状な分子で
あることは当業者ならば理解できるであろう。中
和後に潜在的に水溶性であるか、または水分散性
とし、またさらにエポキシ基を本質的に含まなく
するために、この分子は各末端に平均して１個の
カルボキシル基および少なくとも20mgKOH／ｇ
の範囲の酸価を有すべきである。このためにジカ
ルボン酸とグリシジルエーテル化合物とは、エポ
キシ基の全当量よりも２当量過剰の酸が存在する
ような量で反応しなければならない。水で希釈で
きる硬化性結合剤(D)が電着塗装法によつて塗布さ
れる組成物中で使用されるときには、その酸価は
操作の技術的な理由から高過ぎてはならず、した
がつてこのような適用のためには水溶性結合剤の
酸価は20ないし80mgKOH／ｇの範囲にあるのが
好ましい。最も好ましくは酸価は30ないし50mg
KOH／ｇの範囲にある。 所望ならば、水で希釈できる硬化性結合剤(D)の
上記製造方法のジカルボン酸との反応において、
上記のポリグリシジルエーテルとともに、多量の
公知の液体または固体ジグリシジルエーテルが含
まれていてもよい。 ジカルボン酸およびポリグリシジルエーテルと
随意に共反応することができるジグリシジルエー
テルの量は、前述しの改良を果たすために混入し
なければならない一官能性フエノールの量によつ
て決まる。最後の水で希釈できる結合剤(D)の中に
混入される一官能性フエノールの量が５ないし40
重量％の範囲にあるとき、改良された流動性と減
少した孔隙率を有するコーテイングを得ることが
できる。好ましくは一官能性フエノールの量は10
ないし25重量％の範囲にある。 水で希釈できる硬化性結合剤(D)の製造において
は、脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基またはカ
ルボキシル基との反応は避けなければならない。
これはエポキシ基とカルボキシル基との反応の触
媒として第三級アミン、例えば２−ジメチルアミ
ノ−２−メチル−１−プロパノールを使用するこ
とによつて達成できる。 第三級アミン触媒は好ましくは反応剤の0.1な
いし１重量％の量で使用される。好ましくはジカ
ルボン酸とグリシジルエーテルとの反応は100な
いし150℃の範囲の温度において導かれる。 本発明はさらに、前述の結合剤(D)および架橋用
化合物(B)を、95：５ないし60：40、好ましくは
85：15ないし65：35、さらに好ましくは85：15な
いし75：25の範囲のＤ：Ｂ重量比で含む水性の熱
硬化性コーテイング組成物を提供し、そして化合
物(B)はその中和の前または後で結合剤(D)と混合さ
れている。本発明はまた物品の電着（陰極電着）
において本発明の熱硬化性コーテイング組成物を
使用することを特に提供するものである。 中和の前または後で結合剤化合物に添加するの
に好ましい架橋用化合物はホルムアルデヒドとメ
ラミンまたはベンゾグアナミンとのアルコキシル
化した反応生成物のような、アミノプラスト型の
水溶性架橋剤である。 その他の架橋用化合物は尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂および
ブロツクされたポリイソシアネートを包含してい
る。顔料、充填剤、分散剤および塗料処方物の技
術において公知のその他の成分もさらに添加する
ことができる。水性組成物をさらに安定化した
り、あるいは塗装中の湿潤性をさらに改良するた
めに少量（１重量％以下）の非イオン系表面活性
剤の添加が有効である。共溶剤、例えば２−ｎ−
ブトキシエタノールおよび、殊に、２−ｎ−ヘキ
シルオキシエタノールを混入するのが有利であ
る。水性組成物中で使用する水は好ましくは例え
ば蒸留または脱塩によつて精製される。水で希釈
できる組成物は、２マイクロメーターないし一般
に40マイクロメーター以下の所望の厚さの硬化し
たコーテイングを形成させるために、当該技術に
おいて知られている種々の方法によつて、種々の
サブストレート、特にベア・ステイール（bare
steel）、燐酸塩処理鋼、クロム酸塩処理鋼、亜
鉛、ブリキ板（罐被覆のため）およびアルミニウ
ム（これも例えば罐被覆のため）のような金属の
上に塗布かることができる。 例えば、２ないし30分の硬化時間を使用し、
150ないし220℃の温度に加熱することによつて硬
化を達成することができる。 熱硬化性コーテイング組成物は一般に電着およ
びその他の方法、例えば噴霧または浸漬によつて
塗布することができ、そして特に電着によつて罐
を被覆するのに適している。当業者ならば、食物
または飲料の罐を塗装しようとするときには取締
当局によつて認可される化合物を選ぶ必要がある
ことを理解するであろう。 本発明は以下の実施例からさらに理解されるで
あろうが、その実施例において別に指示がなけれ
ば部および百分率は重量によるものであり、そし
て種々の用語は次のように定義される。 「多官能性ポリエーテル」は、１分子当り平
均して3.5個のエポキシ基を含む、平均分子量
680gの半固体状多官能性エポキシノボラツク樹
脂である。 「多官能性ポリエーテル」は、１分子当り平
均して3.5個のエポキシ基を含む、平均分子量
732gの多官能性エポキシジフエニロールプロパ
ンノボラツク樹脂である。 「多官能性ポリエーテル」は、１分子当り平
均して3.5個のエポキシ基を含む、平均分子量
665gの半固体状多官能性エポキシノボラツク樹
脂である。 「ポリエーテルＰ」は、１分子当り平均1.85個
のエポキシ基を含む、エポキシモル量485gを有
する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンの固体状ジグリシジルエーテルである。 シメル（CYMEL）1141（商標）は、イソブタ
ノール中85％の固形分として含まれ、酸化22±３
mgKOH／ｇを有する、メトキシおよびイソブト
キシ置換基および酸性のキレート基を含む、高度
にアルキル化したメラミン−ホルムアルデヒド硬
化用樹脂である。 「AV」はmgKOH／ｇで表わされた酸価であ
る。 「アミン価」は1g当りのミリ当量で表されて
いる。 実施例 １ 多官能性ポリエーテル（680g、１モル、３，
５エポキシ当量）およびｐ−イソ−オクチルフエ
ノール（412g、２モル）を撹拌しながら140℃に
加熱した。混合物が均質になつたとき、塩化テト
ラメチルアンモニウム（0.55g）の50％水溶液を
加え、そして反応が完了するまで（４時間）混合
物を140℃に維持した。生成物を２−ｎ−ブトキ
シエタノール（546g）で希釈してから室温（20
℃）まで冷却した。生成した溶液は66.7％の固形
分を含み、所望のポリエーテル生成物は平均分子
量1092およびエポキシ含有量1.37ミリ当量／ｇ固
形分（１分子当り平均1.5個のエポキシ基）を有
していた。 実施例 ２ 多官能性ポリエーテル（680g、１モル、３，
５エポキシ当量）およびｐ−イソ−オクチルフエ
ノール（309g、1.5モル）を撹拌しながら140℃に
加熱した。混合物が均質になつたとき、塩化テト
ラメチルアンモニウム（0.55g）の50％水溶液を
加え、そして反応が完了するまで混合物を４時間
140℃に維持した。２−ｎ−ブトキシエタノール
（495g）で希釈してから室温まで冷却すると66.7
％の固形分を含む溶液が生成し、所望の生成物は
平均分子量989およびエポキシ含有量2.02ミリ当
量／ｇ固形分（１分子当り平均２個のエポキシ
基）を有していた。 実施例 ３ 多官能性ポリエーテル（732g、１モル、3.5
エポキシ当量）およびｐ−イソ−オクチルフエノ
ール（412g、２モル）を撹拌しながら140℃に加
熱した。混合物が均質になつたとき、塩化テトラ
メチルアンモニウム（0.55g）の50％水溶液を加
え、そして反応が完了するまで混合物を４時間
140℃に維持した。２−ｎ−ブトキシエタノール
（572g）で希釈してから室温まで冷却すると、所
望の生成物の溶液（固形分含有量66.7％）が生成
し、それは平均分子量1144およびエポキシ含有量
1.31ミリ当量／ｇ固形分（１分子当り平均1.5個
のエポキシ基）を有していた。 実施例 ４ 多官能性ポリエーテル（732g、１モル、3.5
エポキシ当量）およびｐ−イソ−オクチルフエノ
ール（309g、1.5モル）を撹拌しながら140℃に加
熱した。混合物が均質になつたとき、塩化テトラ
メチルアンモニウムの50％水溶液を加え、そして
反応が完了するまで混合物を４時間140℃に維持
した。次いで混合物を２−ｎ−ブトキシエタノー
ル（520g）で希釈してから生成した所望の生成
物の溶液（固形分含有量66.7％）を室温まで冷却
した。生成物は平均分子量1041およびエポキシ含
有量1.92ミリ当量／ｇ固形分（１分子当り平均２
個のエポキシ基）を有していた。 実施例 ５ 陰極電着結合剤として使用するための付加物 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
（93.7g、１モル）の95％水溶液および水（40g）
を撹拌しながら100℃に加熱した。実施例１で得
られた溶液を攪拌しながら100℃に加熱した。実
施例１で得られた溶液を攪拌しながら２時間にわ
たつて加え、その間温度を100ないし110℃に維持
した。添加が終了した後、反応が完了するまで混
合物を撹拌しながらさらに８時間100ないし120℃
に維持した（固形分について、アミン価0.85）。 実施例 ６ 陰極電着結合剤として使用するための付加物 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
（93.7g、１モル）の95％水溶液および水（40g）
を撹拌しながら100℃に加熱した。実施例３で生
成した溶液を撹拌しながら２時間にわたつて加
え、その間温度を100ないし110℃に維持した。反
応が完了するまで混合物を撹拌しながらさらに８
時間100ないし120℃に維持した（固形分につい
て、アミン価0.81）。 実施例 ７ 陰極電着結合剤として使用するための付加物 グリシン（56.25g、0.75モル）、水（187.5g）お
よび水酸化カリウム（48.5g、0.75モル）を撹拌
しながら100℃に加熱した。実施例のポリエーテ
ル生成物（ポリエーテル生成物の１モル、すなわ
ち163855gを２−ｎ−ブトキシエタノールに溶か
した濃度66.7％の溶液）を撹拌下に徐々に添加
し、そして反応混合物をさらに４時間100℃にお
いて撹拌した。水（941g）を加え、そして酸性
化につづいて、沈澱生成物を懸濁液から遊離した
（固形分について、AV36.6mgKOH／ｇ）。 実施例 ８ 陰極電着結合剤として使用するための付加物 実施例１のポリエーテル生成物の代りに実施例
３のポリエーテル生成物（ポリエーテル生成物の
１モル、すなわち1717.55gを２−ｎ−ブトキシエ
タノールに溶かした濃度66.7％溶液）を使用して
実施例７の手順を繰返した。生成した沈澱生成物
は固形分についてAV35.1mgKOH／ｇを有してい
た。 実施例 ９および10 陰極電着 実施例５および６において得られたそれぞれの
混合物の形にあるこれらの実施例の付加物を、結
合剤固形分対「シメル1141」り重量比70：30にお
いて、「シメル1141」と混合し、乳酸の当量（α
＝1.0）で中和し、そして脱塩水を徐々に添加し
て最終的な固形分含有量が15％になるまで希釈し
た。ベーキング後に４ないし6μmの厚さを有する
塗膜を得るために、200Vにおいて0.1秒の電着時
間の間直流によつて電着を遂行した。電着槽は絶
縁スペーサーによつて1.0mmの間隔が保たれてい
る平坦なステンレス鋼の陽極と、交換可能で平坦
な錫プレートの陰極とを含んでいた。被覆された
場所は40×50mmの長方形であつた。電着後、被覆
されたブリキ板を水ですすいでから３，５または
10分間200℃において硬化させた。コーテイング
を外観について視覚で評価し（５：滑らか、泡な
し、４：オレンジの皮の表面、３：オレンジの
皮、少ない泡、２：多数の泡）、そして耐溶剤性
（コーテイングを除去するのに必要な、メチルエ
チルケトンで湿らした布による往復の摩擦回数
（「MEKラブズ（rubs）」）および耐滅菌性（121℃
において90分間熱水に露出、５：影響を受けず、
ないし０：きわめて重大なかぶり、の範囲にわた
る目盛による評価）について評価した。 上記試験の結果を次の第表に示す。

【表】 実施例 11および12 陽極電着 実施例７および８の沈澱した付加物を、結合剤
固形分対「シメル1141」の重量比80：20でヘキサ
メトキシメチルメラミン（「シメル1141」）と混合
し、当量（α＝1.0）の２−ジメチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノールで中和し、そして脱
塩水を徐々に添加することによつて最終的な固形
分含有量が15％（実施例11）および12％（実施例
12）になるまで希釈した。 ベーキング後に４ないし6μmの厚さを有する塗
膜を得るために、125V（実施例11）および150V
（実施例12）において0.秒の電着時間の間直流に
よつて電着を遂行した。電着槽は平坦なステンレ
ス鋼の陰極と、交換可能の平坦なブリキ板の陽極
とを含んでおり、これらは絶縁スペーサーによつ
て1.0mmの間隔に保たれていた。被覆された場所
は40×50mmの長方形であつた。電着後、被覆され
たブリキ板を水ですすいでから３，５または10分
間200℃において硬化させた。コーテイングは実
施例９および10と同様に評価した。 結果を次の第表に示す。

【表】 実施例 13および14 陰極電着による缶のコーテイング 実施例５の付加物（1000g；固形分67％）を
「シメル1141」（336g；固形分85％）と混合し
（すなわち固形分重量比70：30）、当量（α＝１）
の乳酸（43gを溶かした濃度90％水溶液）で中和
し、そして脱塩水（4970g）で固形分含有量17.5
％まで希釈した。生成したコーテイング組成物は
pH3.8および20℃における導電率454×10^-6mhos
を有し、かつ６％の共溶剤（主として２−ｎ−ブ
トキシエタノール）を含んでいた（実施例13）。 得られた組成物の一部を２−ｎ−ブトキシエタ
ノールで希釈して共溶剤含有量を８％にした（実
施例14）。 陰極電着によつて330mlのブリキ板の缶を被覆
するためにこれらの組成物を使用した。この缶は
電着槽の陰極を形成し、そして陽極は缶から実質
的に均一に２mm離れて缶内に挿入されているステ
ンレス鋼部材であつた。全体で240ミリ秒の間缶
と陽極との間に電位差を与えた。電着後、被覆さ
れた間を脱塩水で激しくすすぎ、そして被覆され
た缶200℃において３分間ストービングすること
によつて塗膜を硬化させた。 30℃において使用したとき実施例13のコーテイ
ング組成物は、180ボルトにおいて１缶当り全硬
化塗膜重量160mgを与え、200ボルトにおいて１缶
当り全硬化塗膜重量200mgを与え、そして20℃お
よび240ボルトにおいて１缶当り全硬化塗膜重量
133mgを与えた。塗膜の裂け目の痕跡は観察され
ず、そして得られた硬化塗膜は滑かで泡がなかつ
た。 実施例 15 陰極電着結合剤として使用するための付加物 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
（187.4g、２モル）の95％水溶液、水（40g）およ
び２−ｎ−ブトキシエタノール（100g）を撹拌
しながら110℃に加熱した。液体ビスフエノール
−Ａから誘導された、エポキシモル量198g
（396g）のジグリシジルエーテルを撹拌下１時間
にわたつて加え、ついで実施例１のようにして製
造したポリエーテル生成物（1638g；固形分66.7
％）の溶液を撹拌しながら２時間にわたつて添加
した。反応が終了するまで反応混合物をさらに４
時間110℃において撹拌した。 実施例 16および17 陰極電着による缶の塗装 実施例13と同様な方法で、実施例15の付加物
（1500g）を「シメル1141」（529.4g）と混合し、
乳酸（66g）で中和し、そして脱塩水（7495g）
で希釈した。生成したコーテイング組成物は固形
分含有量15.6％を有し、5.5％の共溶剤を含み、
そしてpH4.7および20℃における導電率758×
10^-6mhosを有していた（実施例16）。 得られた生成物の一部を、共溶剤含有量が7.0
％になるまで２−ｎ−ブトキシエタノールで希釈
した（実施例17）。 実施例13および14で述べた陰極電着法によつて
缶を塗装するためにこれらの組成物を使用した。 21℃において使用したとき実施例16のコーテイ
ング組成物は200ボルトにおいて１缶当り全硬化
塗膜重量89mgを与えた。被膜の裂け目はなく、そ
して得られた硬化ずみの塗膜は滑かで泡がなかつ
た。 26℃において使用したとき実施例17のコーテイ
ング組成物は180ボルトにおいて１缶当り全硬化
塗膜重量106mgを与えた。前部で400ミリ秒の間こ
の電圧を与えたとき、全硬化塗膜重量は１缶当り
140mgを越えていた。各々の場合被膜の裂け目は
なく、生成した硬化塗膜は滑かで泡がなかつた。 実施例18 陰極電着結合剤として使用するための付加物 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
（154.6g、1.65モル）の95％水溶液、水（40g）お
よび２−ｎ−ブトキシエタノール（100g）を撹
拌しながら100℃に加熱した。得られた混合物に、
撹拌しながら実施例１から得た反応生成物
（1638g；固形分66.7％；1.5エポキシ当量）、ポリ
エーテルＰ（727.5g、1.5エポキシ当量）および２
−ｎ−ブトキシエタノール（197g）の均質な混
合物を２時間かけて加え、その間温度を100ない
し110℃に維持した。添加が終了した後、反応が
完了するまで混合物を撹拌しながらさらに８時間
100ないし120℃に保持した（固形分についてアミ
ン価0.84）。得られた生成物は68.8重量％の固形
分含有量を有していた。 実施例 19 陰極電着結合剤として使用するための付加物 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの
95重量％水溶液を僅か147.6g（1.575モル）を使用
したことを除いて、実施例18の手順にしたがつ
た。得られた生成物は固形分68.8重量％および固
形分に関するアミン価0.80を有していた。 実施例 20 ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの
95重量％水溶液168.6g（1.8モル）を使用したこと
を除いて、実施例18の手順にしたがつた。得られ
た生成物は固形分68.9重量％および固形分に関す
るアミン価0.91を有していた。 実施例 21 陰極電着組成物 実施例18の付加物（321.6g）、「シメル1141」
（60g）および２−ｎ−ヘキシルオキシエタノー
ル（61.2g）を室温（20℃）で互に混合した。生
成した均質混合物を90重量％の乳酸水溶液
（12.5g、α＝0.7）で中和してから脱塩水
（2267.4g）で希釈した。得られたコーテイング組
成物は固形分10重量％、pH4.2および20℃におけ
る導電率650uS／cmを有していた。 実施例 22 陰極電着組成物 実施例19の付加物（804g）、「シメル1141」
（150g）および２−ｎ−ヘキシルオキシエタノー
ル（153g）を室温（20℃）において互に混合し
た。生成した均質混合物を90重量％の乳酸水溶液
（34g、α＝0.77）で中和してから脱塩水
（3400.8g）で希釈した。得られたコーテイング組
成物は固形分15重量％、pH4.0および20℃におけ
る導電率650uS／cmを有していた。 実施例 23 陰極電着組成物 実施例20の付加物（321.6g）、「シメル1141」
（60g）および２−ｎ−ヘキシルオキシエタノー
ル（61.2g）を室温（20℃）で互に混合した。生
成した均質混合物を90重量％の乳酸水溶液
（12.5g、α＝0.62）で中和してから脱塩水
（1360g）で希釈した。得られたコーテイング組
成物は固形分15重量％、pH4.9および20℃におけ
る導電率984uS／cmを有していた。 実施例 24ないし26 缶の塗装における陰極電着組成物の使用 陰極電着によつて330mlのブリキ板の缶を塗装
するために実施例21ないし23のコーテイング組成
物を使用した。その缶は電着槽の陰極を形成し、
そして陽極は缶から実質的に均一に２mm離れて缶
内に装入されているステンレス鋼部材であつた。
前部で400ミリ秒の時間、缶と陽極との間に電位
差を与えた。電着後、被覆された缶を脱塩水で激
しくすすぎ、そして被覆された缶を200℃におい
て５または10分間ストービングすることによつて
塗膜を硬化させた。 硬化させ、そして塗膜の重量を測定した後、赤
色指示薬を含む電解質溶液を使用して孔隙率を試
験した（30秒間6.2V）。次いで第２の透明な電解
質溶液を缶に充填した。缶の表面は塗膜で被われ
ないで、直ちに赤色に変つた。この方法を使用す
ると孔またはその他の塗膜の欠陥が容易に確認さ
れる。 実施例13のコーテイング組成物（pH3.8、導電
率501uS／cm）と、実施例５および15の付加物を
ベースとしているが、付加物「シメル1141」対固
形分の重量比が70：30の代りに80：20である同様
なコーテイング組成物によつて、上記と同様な実
験ａ，ｂおよびｃを遂行した。結果は次の第表
に示されており、その中で耐溶剤性は「MEKラ
ブズ」、すなわち塗膜を除去するのに必要な、メ
チルエチルケトンを湿らした布による往復の摩擦
回数、という表現で表わされ、そして柔軟性はく
さび曲げ試験（wedge bend test）によつて測定
され、その試験においては被覆されたブリキ板は
３mmのマンドレルの上に曲げられてくさび形に割
り込まれ、CuSO₄／HCl溶液中に２分間浸漬さ
れ、そして被膜中の裂け目が生ずる場所で観察さ
れる汚点が記録される。

【表】

【表】 実施例 27 (a) 多官能性ポリエーテル（665g、１モル、
3.5エポキシ当量）およびｐ−（１，１，３，３
−テトラメチル−ブチル）フエノール（309g、
1.5モル）を撹拌しながら140℃に加熱した。混
合物が均質になつたとき、塩化テトラメチルア
ンモニウム（1g）の50重量％水溶液を添加し、
そして反応が完了するまで（４時間）混合物を
140−150℃に維持した。得られた生成物はエポ
キシ含有利用2.05ミリ当量／ｇ固形分（１分子
当り平均２エポキシ当量）および残留フエノー
ル性ヒドロキシル含有量0.01ミリ当量／ｇ固形
分を有していた。 (b) 陽極電着結合剤として使用するための付加物 段階(a)の反応生成物にポリエーテルＰ
（1940g、４エポキシ当量）を加えてから、混
合物が均質になるまで140℃において加熱した。
ついでアゼライン酸（752g、４モル、８酸当
量）および２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール（5g）を加えてから、混合
物を撹拌しながら140−150℃に加熱し、そして
反応が完了するまでさらに６時間この温度を保
つた。生成した0.02ミリ当量／ｇ固形分のエポ
キシ含有量と31mgKOH／ｇの酸価を有する結
合剤を120℃まで冷却してからそれを２−ｎ−
ブトキシエタノール（916g）で希釈して固形
分80重量％を有する粘稠な透明溶液を生成させ
た。最後の結合剤は合体されたアルキルフエノ
ール含有量8.4重量％を有していた。 実施例 28 陽極電着結合剤として使用するための付加物 実施例27で述べた手順につづいて、２−ジメチ
ルアミノ−２−メチル−１−プロパノールの存在
下において、実施例27(a)の反応生成物の２倍量
（すなわち1948g、４エポキシ当量）、ポリエーテ
ルP970g（２エポキシ当量）およびアゼライン酸
752g（４モル、８酸当量）を反応させた。生成し
た結合剤（酸価32mgKOH／ｇ）を987gの２−ｎ
−ブトキシエタノールを使用して希釈すると、
78.8重量％の固形分を有する粘稠な透明溶液が生
成した。 最後の反応生成物は合体したアルキルフエノー
ル含有量16.8重量％を有していた。 実施例 29 (a) 多官能性ポリエーテル（665g、１モル、
3.5エポキシ当量）およびｐ−第三級ブチルフ
エノール（300g、２モル）を撹拌しながら140
℃に加熱した。混合物が均質になつたとき、塩
化テトラメチルアンモニウム（1g）の50重量
％水溶液を加え、そして反応が完了するまで
（４時間）混合物を140−150℃に維持した。得
られた生成物は1.57ミリ当量／ｇ固形分のエポ
キシ含有量を有していた（１分子当り平均1.51
エポキシ当量）。 (b) 陽極電着結合剤として使用するための付加物 実施例27(b)で述べた手順にしたがつて、2.5g
の２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロ
パノールの存在下において、実施例29(a)の反応
生成物（965g、1.5エポキシ当量）をセバシン
酸（253g、1.25モル、2.5酸当量）と反応させ
た。最終的な結合剤（酸価48mgKOH／ｇ）を
304gの２−ｎ−ブトキシエタノールで希釈し
て固形分80重量％を有する粘稠な透明溶液を生
成させた。最終的な結合剤中に合体されたアル
キルフエノールの含有量は24.6重量％であつ
た。 比較例 Ａ 陽極電着結合剤として使用するための付加物 43.8mgKOH／ｇ固形分の酸価を有し、かつ残
留エポキシ官能性を有しない結合剤に到達するよ
うに実施例27(b)に述べたような条件の下で、6g
の２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパ
ノールの存在下ポリエーテルＰ（1940g、４エポ
キシ当量）をアゼライン酸（564g、３モル、６
酸当量）と反応させた。この生成物を628gの２
−ｎ−ブトキシエタノールで希釈して固形分79.9
重量％を有する粘稠な溶液に到達させた。 実施例 30−32 陽極電着組成物 実施例27−29において得られたそれぞれ２−ｎ
−ブトキシエタノール溶液の形のそれら実施例の
付加物を、結合剤固形分対シメル1141の重量比
70：30でシメル1141と混合し、ついで２−ｎ−ヘ
キシルオキシエタノールでさらに希釈して固形分
76重量％を有する溶液に至らしめ、２−ジメチル
アミノ−２−メチル−１−プロパノールの90％当
量で中和し、そして脱塩水を徐々に添加して最終
的な固形分含量が15.5重量％になるまで希釈し
た。 比較例 Ｂ 陽極電着 比較例Ａにおいて得られた２−ｎ−ブトキシエ
タノール溶液の形にある比較例Ａの付加物を実施
例30−32の手順にしたがつて処理した。 実施例 33−35 缶の塗装における陽極電着組成物の使用 陽極電着によつて330mlのブリキ板製の缶を塗
装するために実施例30−32のコーテイング組成物
を使用した。その缶は電着槽の陽極を形成し、そ
して陽極は缶から実質的に均一に２mm離れて缶内
に挿入されているステンレス鋼部材であつた。ベ
ーキング後に６ないし７mmの範囲の乾燥被膜厚さ
に相当する１缶当り180ないし220mgのコーテイン
グ重量をもたらす電位差を、全部で400ミリ秒の
時間缶と陰極との間に与えた。電着後、被覆され
た缶を脱塩水で激しくすすぎ、そして被覆された
缶を200℃において５分間ストービングすること
によつて塗膜を硬化させた。 硬化させ、かつコーテイングの重量を測定した
後に、赤色指示薬を含む電解質溶液を使用して鋼
隙率を試験した（30秒間6.2V）。ついで缶に第二
の透明な電解質溶液を充填した。缶の表面はコー
テイングによつて被覆されないで赤くなつた。こ
の方法を使用すると孔またはその他の塗膜の欠陥
が容易に確認される。 比較のために、比較例Ａの組成物によつて同様
な実験を実施した。結果は次の第表に示されて
おり、その表の中で耐溶剤性は「MEKラブズ」、
すなわち塗膜を除去するのに要する、メチルエチ
ルケトンで湿らした布による往復の摩擦回数、と
いう表現で表わされていると同時に、被膜の外観
（流れ）は視覚による評価に基く数字の等級の形
で表わされている（５：滑かな表面、すぐれた流
水、欠陥なし、４：オレンジの皮の型の表面、
３：オレンジの皮の型の表面および僅かな泡およ
び／またはピンホール、２：多数の泡および／ま
たはピンホール）。 121℃において90分間熱水に曝すことによつて
コーデイングの耐滅菌性を測定し、５：かぶりな
し、ないし０：極めて重大なかぶり、にわたる数
字の目盛りによつて等級を付けた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中で ａ １＜ｎ＜２で１分子当り平均してｎ個のエポ
   キシ基を有ししかもジグリシジルエーテルを含
   んでいてもよいポリグリシジルエーテルであつ
   て ｘ＞２で１分子当り平均してｘ個のエポキ
   シ基を有する多官能性ポリグリシジルエーテ
   ルと 該多官能性ポリグリシジルエーテル１モル
   当り（ｘ−ｎ）モルの一官能性フエノール との反応生成物からなる該ポリグリシジルエーテ
   ルを ｂ １分子当り平均して２個のアミノ水素原子を
   含むアミノ化合物あるいはアミノ酸のアルカリ
   金属塩 と反応させることによつて製造された、水で希
   釈できる塗装用硬化性結合剤。 ２ 一官能性フエノールが、C_1-16アルキル基、
   C_3-16アルケニル基、C_1-4ヒドロキシアルキル基、
   C_2-13アルコキシカルボニル基およびC_1-16アルコ
   キシ基から選ばれた１種またはそれ以上の置換基
   の１個またはそれ以上で置換されている、特許請
   求の範囲第１項記載の水で希釈できる塗装用硬化
   性結合剤。 ３ 一官能性フエノールが、C_4-12アルキル置換
   基によつてバラ位で置換されている、特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の水で希釈できる塗
   装用硬化性結合剤。 ４ 多官能性ポリグリシジルエーテルが、３＜ｘ
   ＜４であるエポキシノボラツク樹脂である、特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の水で
   希釈できる塗装用硬化性結合剤。