JPH0455468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、自動車・機械・電機・電子・プラ
スチツク・ゴム・家具・楽器などの分野で各種材
料の接着に利用されている瞬間接着剤の組成物に
関するものである。 〔従来の技術〕 前記用途に使用される瞬間接着剤は、一般に２
−シアノアクリル酸エステルに増粘剤としての重
合体、重合防止剤としてアニオン重合防止剤と、
ラジカル重合防止剤とを配合したものであり、プ
ラスチツク・ゴム・木材などの接着においては強
い接着力を得ることができるものであるが、金属
やセラミツクスの接着、あるいは剥離や衝撃等の
応力のかかる部品の接着には接着力が不十分であ
つた。 かゝる剥離や衝撃力に弱い瞬間接着剤の持つ欠
点を改良する方法として、例えば特開昭56−
47471号公報、米国特許第4425471号明細書にみら
れるように、２−シアノアクリル酸エステルに、
２−シアノ−２，４−ペンタジエン酸エステルを
配合する試みが知られている。 また、２−シアノアクリル酸エステル系の瞬間
接着剤の接着速度と貯蔵安定性の改良方法として
は、例えば特開昭48−630号公報にみられるよう
に接着剤中の水分を50〜200ppmとする方法が提
案されており、この種の瞬間接着剤は水分が少な
い程、貯蔵安定性がよく接着性能も良いことが従
来から知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、剥離や衝撃力を改良する目的で
２−シアノアクリル酸エステルに、２−シアノ−
２，４−ペンタジエン酸エステルを配合した前記
の接着剤組成物は、従来からの接着剤に比較して
接着速度が遅く、しかも貯蔵安定性が極端に悪
く、常温では１カ月程度しか安定に貯蔵すること
ができない。 かゝる現状に鑑み、発明者等は２−シアノアク
リル酸エステルに２−シアノ−２，４−ペンタジ
エン酸エステルを配合した耐衝撃性接着剤組成物
の接着速度、貯蔵安定性の向上について鋭意研究
の結果、接着速度及び貯蔵安定性の問題点を解決
するには特定の２−シアノアクリル酸エステルを
選び、かつ、接着剤組成物中の水分量を管理する
ことがきわめて有効なことを見出し、数十秒以内
でセツトする接着速度にして、しかも少なくとも
半年以上の貯蔵安定性を有する実用性のあるこの
発明の耐衝撃性瞬間接着剤を開発したのである。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明の接着剤組成物は、炭素数１〜６のア
ルキル基、若しくはシクロアルキル基を有する２
−シアノアクリル酸アルキルまたはシクロアルキ
ルエステルを主体しする２−シアノアクリル酸エ
ステル（）の100重量部に対して、２−シアノ
−２，４−ペンタジエン酸エステル（）を１〜
200重量部、それぞれ１〜10000ppmのアニオン重
合防止剤とラジカル重合防止剤からなる重合防止
剤（）および200〜10000ppmの水分（）とを
配合してなることを特徴とするもので、特に含有
水分量を200〜10000ppmの範囲（より好ましくは
300〜5000ppm）に管理した接着剤は、きわめて
良好な接着性能を有し、かつ優れた貯蔵安定性を
発揮する。 〔作用〕 一般に、２−シアノアクリル酸エステル系の瞬
間接着剤は、重合防止剤で安定化させることによ
つて実用上は問題が発生していない。 そして、かゝる接着剤組成物中の水分量を50〜
200ppmの範囲に管理することにより、さらに接
着剤の性能が向上することは前記したように知ら
れている。 しかしながら、２−シアノアクリル酸エステル
と、２−シアノ−２，４−ペンタジエン酸エステ
ルの混合系瞬間接着剤においては、重合防止剤で
安定化されても、貯蔵安定性が劣り、かつ接着速
度は遅くなる。 このことは、２−シアノ−２，４−ペンタジエ
ン酸エステルが著しく不安定な単量体であるの
で、２−シアノアクリル酸エステルとの間になん
らかの相互作用が働いて起きる現象と推定され
る。 この現象は、耐衝撃性瞬間接着剤組成物として
アルキル基の炭素数が１〜６か、若しくはシクロ
アルキル基を有する２−シアノアクリル酸アルキ
ルまたはシクロアルキルエステルを用い、これに
重合防止剤と、ある範囲の水分を含有させること
により解消できたもので、その理由としては２−
シアノ−２，４−ペンタジエン酸エステルに対し
て重合防止剤の水和物が特異的に安定化作用をな
すためと推定され、このある範囲の水分は接着時
の硬化反応開始剤としても極めて有効に作用し、
接着速度を速くするものと考えられる。 以下、この発明の接着剤組成物を構成する成分
を説明する。 〔２−シアノアクリル酸エステル〕 この発明に使用する２−シアノアクリル酸エス
テルは、炭素数１〜６のアルキル基を有するもの
か、シクロアルキル基を有するものであつて、
かゝる範囲のもので通常瞬間接着剤に使用されて
いる全てのものが含まれる。 前記の炭素数１〜６のアルキル基を有する２−
シアノアクリル酸アルキルエステルとしては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシルの各アルキルエステルを挙げる
ことができ、特にアルキル基の炭素数が１〜４で
あるメチル、エチル、ブチル、プロピルが好まし
い。 また、シクロアルキル基を有する２−シアノア
クリル酸シクロアルキルエステルとしては、この
シクロアルキル基の炭素数が炭素数13以上になる
と、接着剤組成物の貯蔵安定性や接着速度が低下
する傾向があるため、炭素数12以下のものが好ま
しく、具体的にはシクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチル、シクロデシル、シクロドデシル及びメチ
ルシクロヘキシル等を挙げることができるが、ア
ルキル基炭素数が７以上の２−シアノアクリル酸
アルキルエステルは、２−シアノ−２，４−ペン
タジエン酸エステルの併用における貯蔵安定性向
上の効果に乏しく、実質的に実用性ある瞬間接着
剤とはなり得ない。 ただし、上記の炭素数１〜６の２−シアノアク
リル酸アルキルエステルおよびシクロアルキル基
を有する２−シアノアクリル酸シクロアルキルエ
ステルは、この発明における２−シアノアクリル
酸エステルの主体をなすものであつて、これらが
実質的に大部分であれば、他に少量の炭素数７以
上のアルキル基を有する２−シアノアクリル酸ア
ルキルエステルやその他の２−シアノアクリル酸
エステル、例えばアリル、ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ｎ−
ドデシル、２−クロロエチル、プロパギル、２−
メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メト
キシブチル、２−メトキシプロピル、トリフルオ
ロエチル等を併用することは差支えない。 〔２−シアノ−２，４−ペンタジエン酸エステ
ル〕 この発明に使用する２−シアノ−２，４−ペン
タジエン酸エステルは、一価アルコールのエステ
ルであつて、エステルを構成する基は具体的に
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、アリル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ｎ−ドデシル、２−クロロ
エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチ
ル、３−メトキシブチル、２−メトキシプロピ
ル、トリフルオロエチル等が挙げられるが、前記
一価アルコールのエステルのうちの、特にメチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル等のエステルが
好ましい。 〔重合防止剤〕 この発明に使用する重合防止剤は、従来からの
瞬間接着剤に使用されている全ての重合防止剤が
含まれるもので、アニオン重合防止剤としては、
具体的には亜硫酸ガス（SO₂）、無水硫酸
（SO₃）、クロルスルホン酸、メタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、プロパンサルトン、ヘキサフルオロアセト
ン、トリフルオロアセトアルデヒド、ペンタフル
オロフエノール等が挙げられ、これらのうちで特
に酸性化合物が効果的であつて好ましい。 また、ラジカル重合防止剤としては、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カ
テコール、ピロガロール、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ
トルエン、ビスフエノール−Ａなどが挙げられ
る。 つぎに、この発明の接着剤組成物の製造条件に
ついて説明する。 炭素数１〜６のアルキル基若しくはシクロアル
キル基を有する２−シアノアクリル酸アルキル又
はシクロアルキルエステル主体とする２−シアノ
アクリル酸エステル（）の100部（重量部；以
下同じ）に対し、２−シアノ−２，４−ペンタジ
エン酸エステル（）を１〜200部、好ましくは
５〜100部、より好ましくは10〜50部配合する。 具体的には、例えば２−シアノアクリル酸のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、又はシクロヘ
キシルエステル等のエステル100部に対して、２
−シアノ−２，４−ペンタジエン酸のメチル、エ
チル、ブチル、プロピル、ヘキシル等のエステル
１〜200部を配合する。 この場合２−シアノ−２，４−ペンタジエン酸
エステル（）が１部未満となるときは、剥離や
衝撃強度の改良がみられず、また200部を超える
と接着速度が遅くなる傾向をほ示す。 一方、重合防止剤（）は、アニオン重合防止
剤とラジカル重合防止剤をそれぞれ１〜
10000ppm、好ましくは５〜2000ppmを添加する。 これらの重合防止剤がそれぞれ1ppm未満の場
合には、所期の重合防止効果が発揮できず、
10000ppmを超えて多量に添加されると、重合防
止作用が過度となつて使用時における接着作用を
阻害する。 水分は、200〜10000ppmより好ましくは300〜
5000ppmとなるように調合する。これは、水とし
て添加してもよく、またアニオン重合防止剤の溶
媒として同時に添加し、撹拌混合してもよい。こ
の場合、水分が200ppm未満では、接着剤の貯蔵
安定性が著しく低く、増粘したりゲル化し易く、
水分が10000ppmを超えると、貯蔵安定性が劣る
とともに、増粘、ゲル化或いは接着速度の経時的
劣化が著しくなる。 しかして、通常は前記配合割合に調製した２−
シアノアクリル酸エステル（）、２−シアノ−
２，４−ペンタジエン酸エステル（）、重合防
止剤（）および水を混合器に仕込んで、０〜60
℃の範囲の温度条件下で均一になるまで攪拌して
接着剤とするものである。 なお、この発明では従来からの瞬間接着剤の製
造技術が適用されるもので、例えば接着剤に粘性
を付与するために、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、アクリロニトリル／ブタジエン
などの重合体やセルロース系の誘導体を数％増粘
剤として添加してもよい。 また、接着によつて生じた硬化物に柔軟性を付
与するために可塑剤を添加し、さらに接着強度の
向上を目的としてポリカルボン酸や、ポリカルボ
ン酸無水物などの増強剤を添加したり、接着速度
を速くするためにポリエチレングリコール系化合
物などの潜在性の硬化促進剤を添加することもで
きる。 その他、着色のための染料や顔料、チキソトロ
ピー性付与のために有機系または無機系、例えば
ゲルオール（新日本理化(株)の商品名）微粉末シリ
カ、アルミナ、酸化チタンなどの充填剤や、硬化
物強靱化のためのフアイバー、粉末、ホイスカー
などを数％添加することもある。 〔実施例〕 以下、この発明の接着剤組成物の実施例を示
す。 実施例 １ ２−シアノアクリル酸エステル（）、２−シ
アノ−２，４−ペンタジエン酸エステル（）、
重合防止剤（）および水分（）を下記に示す
割合で配合したものを、温度20℃で１時間均一に
なるまで攪拌混合して接着剤組成物（粘度5cp）
を得た。 (1) ２−シアノアクリル酸エチル 80部 (2) ２−シアノ−２，４−ペンタジエン酸エチル
20部 (3) SO₂ 50ppm (4) ハイドロキノン 1000ppm (5) 水 1000ppm ついで、前記方法により得た接着剤を、JIS−
K6861に従つて、接着性能を評価した結果は、以
下のとおりであつた。 セツトタイム（硬質PVC） ５秒 同 （鉄） 10秒 引張剪断接着強さ （鉄） 230Kgｆ／cm² 衝撃剥離接着強さ （鉄） 18Kgｆ・cm／cm² 剥離接着強さ （鉄） ７Kgｆ／25mm （前記における鉄の厚みはいずれも300μt） 加熱安定性試験 変化なし （ポリエチレン容器 60℃×10日） 以上の結果から、この接着剤は常温で６ケ月以
上の貯蔵安定性を有することが判る。 実施例 ２〜11 実施例１と同様にして、２−シアノアクリル酸
エステル（）、２−シアノ−２，４−ペンタジ
エン酸エチル（）、重合防止剤（）等を配合
し、接着剤を調整した。 これらの組成および性能評価の結果を第１表に
示す。

【表】

【表】 比較例 １〜４ ２−シアノアクリル酸エステル（）、２−シ
アノ−２，４−ペンタジエン酸エチル（）、重
合防止剤（）等を、この発明の範囲外で種々配
合して比較例１〜４の接着剤を調整した。 これらの組成および性能評価の結果を第２表に
示す。

【表】

〔発明の効果〕

この発明の接着剤組成物は、従来の瞬間接着剤
が有する欠点、すなわち衝撃と剥離強度が劣る点
を大幅に改善することができたもので、しかも２
−シアノアクリル酸エステルと、２−シアノ−
２，４−ペンタジエン酸エステルとの混合系接着
剤の接着速度が遅く、貯蔵安定性の悪いという問
題点も同時に改良することができたものであつ
て、数十秒以内でセツトする接着速度を有すると
共に、貯蔵安定性を有する実用的な瞬間接着剤を
提供できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数１〜６のアルキル基、若しくはシクロ
   アルキル基を有する２−シアノアクリル酸アルキ
   ルまたはシクロアルキルエステルを主体とする２
   −シアノアクリル酸エステル（）の100重量部
   に対して、２−シアノ−２，４−ペンタジエン酸
   エステル（）を１〜200重量部、それぞれ１〜
   10000ppmのアニオン重合防止剤とラジカル重合
   防止剤からなる重合防止剤（）および200〜
   10000ppmの水分（）とを配合してなることを
   特徴とする接着剤組成物。