JPH045553A - 鋼の発光分光分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、鉄鋼材料の成分を分析する発光分光分析方
法に係り、特に、鋼中介在物の平均粒径を測定するため
の鋼の発光分光分析方法に関する。

［従来の技術］ 鋼へのアルミニウムの添加は、脱酸剤としての機能の他
に、鋼質を決定する上で重要な要素となる。鋼中アルミ
ニウムの形態は、鋼に固溶している酸可溶性アルミニウ
ム（以下、Ｓｏｌ、Ａ、１７という）と、アルミナ系化
合物である酸不溶性アルミニウム（以下、Ｉｎ５ｏ１．
Ａｌｌという）との二つの形態がある。

製鋼工程においては各鋼種ごとにＳｏｌ、Ａ１）量が定
められており、実操業では分析結果に基づきＳｏｌ、Ａ
、Ｑ量が規格範囲内に収まるようにアルミニウム添加量
を調整している。添加アルミニウムの大部分は固溶して
Ｓｏｌ、Ａｇになるが、一部はＩｎ５ｏ１．Ａｌｌにな
る。Ｉｎ５ｏ１．Ａ、Ｑが鋼中に多量に存在すると、こ
れによりアルミナ介在物が生成され、製品に表面疵など
の欠陥が生じやすくなる。

特に、深絞り材などの鋼製品では大粒径のアルミナ介在
物が鋼中に多く存在すると、欠陥か生じやすくなり、決
定的な品質低下となる。従って、製鋼工程の各段階にお
いて鋼中のアルミナ介在物の平均粒径を正確に把握する
必要かある。

一般に、鋼中介在物の平均粒径を測定する方法には、サ
ンド分析法および顕微鏡法がある。サンド分析法では、
試料を酸に溶解して残渣中のアルミナ等の介在物を選別
し、これらの平均粒径を測定する。しかしながら、サン
ド分析法は複雑な操作が不可欠であり、さらに分析所要
時間が２乃至５日にも及び、実用的でない。

［発明が解決しようとする課題］ 顕微鏡法は、ＪＩＳ規格ＧＯ５５５に規定されている。

この方法では、試料を鏡面仕上げしなければならず、試
料作製及び測定に１乃至２日も要するので、分析結果を
迅速に得ることかできない。

近年ではコンピュータ画像解析法が開発され、分析の迅
速化が進んでいるか、研磨疵およびゴミの付着により誤
差を生じやすい。また、コンピュータ画像解析法では介
在物の種類を判別することが困難であるなどの欠点があ
る。

特開昭６４−７０１３４号公報には、エレクトロンビー
ム（Ｅ　Ｂ）により試料の一部を溶融して介在物を試料
表面に浮上させ、これを顕微鏡観察により定量する方法
が記載されている。しかしながら、この方法においても
分析所要時間が２乃至３時間にも及び、迅速な測定結果
を得ることができない。

この発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって
、鋼中の介在物量を迅速かつ高精度に分析することがで
きる鋼の発光分光分析方法を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る鋼の発光分光分析方法は、エレクトロン
ビームを照射して試料の一部を溶融し、試料中に含まれ
る介在物を試料表面に浮上させ、凝固後これを発光分析
し、パルス放電ごとに鉄元素および分析対象元素の分光
スペクトル線の発光強度をそれぞれ検出し、検出した発
光強度について統計的手法を用いて鉄元素の発光強度お
よび分析対象元素の発光強度の相関関係を求め、この相
関関係から試料中の分析対象元素の異常値パルスごとに
異常度を求め、これら異常度の平均を用いて分析対象元
素を含む介在物の平均粒径を求めることを特徴とする。

［作用］ 試料中には可溶性アルミニウムと不溶性アルミニウム（
アルミナ介在物）とが共存するが、両者は発光強度に現
れる挙動が異なる。一般に、不溶性アルミニウムの励起
効率が可溶性アルミニウムのそれよりも高くなるために
、ＰＤＡ法によれば不溶性アルミニウムの多量の存在に
より正誤差を生じる。

この発明に係る鋼の発光分光分析方法においては、エレ
クトロンビームを照射して試料の一部を溶融させ、試料
内部の介在物を表面に浮上させるので、一定体積内に存
在する介在物に対して分析することが可能になる。エレ
クトロンビーム照射領域が凝固した後にパルス放電する
と、介在物が他の表面領域より多く存在するので、多数
の異常値パルスが検出される。これらの異常値パルスに
おいては、鉄元素の発光強度に対して分析対象元素の発
光強度が異常に高くなる。

このようにして検出されたパルス群を回帰法により処理
し、パルス群の下方接線を相関式として求める。さらに
、この下方接線相関式を統計的解析手法により変形し、
上方接線を求める。この上方接線は、異常値パルスを他
の正常値パルスから区分するためのしきい値を与えるも
のであり、上方接線を越えるパルスを異常値パルスと判
定する。

次いで、異常値パルスごとに異常度を求める。

異常値パルスの異常度は、上方接線がらの分析対象元素
の発光強度値の外れ方の異常さ（異常度ｂ　／　ａ　）
をあられす指数である。すべての異常値パルスの異常度
ｂ　／　ａ　（：基づき介在物の平均粒径を求める。こ
の場合に、介在物の平均粒径が既知の標準試料にパルス
放電して異常値パルスを予め検出しておき、これら異常
値パルスを基準値として用いる。この基準値と実測の異
常値パルスとの比較において試料中の介在物の平均粒径
を求める。

［実施例コ 以下、添付の図面を参照して本発明の種々の実施例につ
いて具体的に説明する。

この実施例においては、ＲＨ脱ガス精錬溶鋼、連続鋳造
溶鋼（素鋼）、取鍋精錬溶鋼、並びに転炉出鋼溶鋼から
サンプリングした試料をそれぞれ発光分光分析する。所
定量の溶鋼をサンプリングし、凝固後これを切断・研磨
して試料を作製する。

第１図に示すように、試料３の研磨面にエレクトロンビ
ームを照射し、試料３の所定体積を部分溶融し、溶融凝
固部４を形成する。第２図に示すように、溶融凝固部４
においては、試料３の内部に含まれるアルミナ介在物５
が浮上し、表面に介在物５が露出する。

次いで、溶融凝固部４と電極との間に５秒間だけパルス
放電し、分光スペクトル線を光電子倍増管で受け、鉄元
素およびアルミニウム元素の発光強度をそれぞれ検出す
る。この場合に、放電の周波数は４００ヘルツである。

発光分光分析器の光電子倍増管はデータ処理装置の入力
側に接続されている。試料に放電し、得られた鉄元素お
よびアルミニウム元素の発光強度の関係を第３図に示す
。第３図では、便宜的にプロット数を簡略化しているか
、１回の分析において実際には発光プロット群は２００
０個のプロット群からなるものである。画面の横軸は鉄
元素の発光強度（画面左から右へ向って強度が大になる
）を示し、縦軸はアルミニウム元素の発光強度（画面下
から上へ向って強度か大になる）を示す。

データ処理装置のＣＰＵは、統計的解析を実行するため
の各種プログラムを有している。発光プロットの全ての
データがデータ処理装置のメモリ部に一時的にストアさ
れ、各種の統計的解析手法によってデータ解析される。

次に、検出データを種々の統計的手法を用いて解析し、
プロット群の回帰線を求める手順について説明する。

二点回帰法 ［Ｉ］鉄元素の発光強度（以下、「鉄強度」という）の
総和を求め、これをパルス数（２０００個）で割って鉄
強度の平均値Ａｖを求める。

［ｎ］鉄強度が平均値Ａｖ以上の領域に存在し、かつ、
アルミニウム元素の発光強度（以下、「アルミニウム強
度」という）か小さいほうから５番目までのプロットを
抽出し、これら５個の鉄強度の平均値ＦＨおよびアルミ
ニウム強度の平均値ＡＨをそれぞれ求める。

［ｍ］鉄強度か平均値ＡＶ未満の領域に存在し、かつ、
アルミニウム元素の発光強度（以下、「アルミニウム強
度」という）が小さいほうから５番目までのプロットを
抽出し、これら５個の鉄強度の平均値ＦＬおよびアルミ
ニウム強度の平均値ＡＬをそれぞれ求める。

［ＩＶ］上方領域を代表する平均値（ＦＨ，ＡＨ）の交
点Ｐと、下方領域を代表する平均値（Ｆ　Ｌ。

ＡＬ）の交点Ｑと、の二点を通る直線の式を求める。こ
の直線式は、鉄強度およびアルミニウム強度の下方接線
を表わす相関式として下記（１）式のように表現できる
。

（ＡＮ）−（Ｆｅ）ＸＡＩ十Ｂ＋　　　−（１）たたし
、（ｉ　）はアルミニウム強度、（Ｆｅ）は鉄強度、Ａ
１はＸＹ座標上における直線の傾き、Ｂ１はＸＹ座標上
における直線の切片をそれぞれ示す。

鉄カラム最小二乗回帰法 ［Ｉ］鉄元素の発光強度（以下、「鉄強度」という）の
総和を求め、これをパルス数（２０００個）で割って鉄
強度の平均値Ａｖを求める。

［■］平均値ＡＶを１０で割って、カラム幅を求める。

鉄強度か平均値Ａｖを下まわる領域に存在するプロット
群を１０個のカラムＬ、〜ＬＩＯに等分割する。

［Ｉ［［］第１カラムＬ１に存在するプロットのうちア
ルミニウム強度の小さいほうからｎ番目までのプロット
の鉄強度平均値ＦＶＩおよびアルミニウム強度平均値Ａ
ＶＩを求める。

［ＩＶ］第２カラムＬ２乃至第１０カラムＬＩＯについ
ても同様の手順によりそれぞれ鉄強度平均値ＦＶ２〜Ｆ
ＶＩ　Ｏおよびアルミニウム強度平均値ＡＶ２〜ＡＶＩ
Ｏを求める。

［Ｖｌ各カラムを代表する平均値（ＦＶｌ。

ＡＶＩ）〜（ＦＶＩＯ，ＡＶＩＯ）に相当する１０個の
交点を最小二乗法により一次回帰し、直線の式を求める
。この直線式は、鉄強度およびアルミニウム強度の下方
接線を表わす相関式として下記（２）式のように表現で
きる。

（Ａ　Ｉ　）　＝　（Ｆ　ｅ　）　Ｘ　Ａ　２　＋　８
２　　　・・・（２）ただし、Ａ２はＸＹＹ標上におけ
る直線の傾き、Ｂ２はＸＹ座座上上おける直線の切片を
それぞれ示す。

回帰収斂相関係数判定法 ［Ｉ］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（３）式を求める。

（ＡＮ　）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ３　＋Ｂ３　　　−　（３
）ただし、Ａ３はＸＹＹ標上における直線の傾き、Ｂ３
はＸＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ示す。この
場合に、プロット群の分散の程度を表わす相関係数は小
さい。

［ＩＩ］上記（３）式に対応する直線より上方領域に存
在するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存在
するプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度を
最小二乗法により一次回帰し、下記（４）式を求める。

これにより、相関係数か増大する。

（Ａ、Ｑ　）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ４　＋８４　　　・−（
４）たたし、（Ａρ）はアルミニウム強度、（Ｆ　ｅ）
は鉄強度、Ａ４はＸＹＹ標上における直線の傾き、Ｂ４
はＸＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［ｍ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰り返
すことにより相関係数を増大させ、相関係数が所定値を
越えたところで繰り返し演算を止め、そのときの回帰式
を求める。最終の回帰式を下記（５）式に示す。

（ＡＮ　）＝　（Ｆｅ）ＸＡｎ十Ｂｎ　　　−（５）回
帰収斂相関係数判定異常パルス（プロット）棄却法 ［１］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（６）式を求める。

（Ａｆｆ　　）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ６　　＋Ｂ６　　　−
（６）ただし、Ａ６はＸＹＹ標上における直線の傾き、
Ｂ６はＸＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ示す。

この場合に、プロット群の分散の程度を表わす相関係数
は小さい。

［■コ上記（６）式に対応する直線より上方領域に存在
するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存在す
るプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度を最
小二乗法により一次回帰し、下記（７）式を求める。こ
れにより、相関係数が増大する。

（ＡＩＩ）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ、＋Ｂ７　　−＝　（７）
ただし、Ａ７はＸＹＹ標上における直線の傾き、Ｂ７は
ＸＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［ＩＩＩ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰
り返すことにより相関係数を増大させ、相関係数が所定
値を越えたところで繰り返し演算を止め、そのときの回
帰線を求める。この暫定回帰線から各プロット（残留す
るプロット）までの距離ｄをそれぞれ求め、その標準偏
差σ、を下記（８）式により求める。ただし、Ｎは残留
プロットの数とする。

σ６−　Σｄ２／　（Ｎ−１）　　　　　・・・（８）
［ＩＶ］標準偏差σ、の２倍を越えるプロットを異常値
として棄却するか、または、暫定回帰線からの距離ｄか
遠いほうから１０％のプロットを棄却する。異常値を棄
却した後に、再び最小二乗法を用いて一次回帰し、回帰
線を求める。この最終回帰線は下記（９）式で表わされ
る。

（ＡＮ　）＝　（Ｆｅ）ＸＡＱ　十８９　　　・−（９
）たたし、Ａ９はＸＹＹ標上における最終回帰線の傾き
、Ｂ９はＸＹＹ標上における最終回帰線の切片をそれぞ
れ示す。

回帰収斂パルス（プロット）敷料定法 ［１］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（１０）式を求める。

（ＡΩ）””　（Ｆ　ｅ）ＸＡ＋ｏ＋　Ｂｏｏ　　・−
（１０）ただし、ＡＨＯはＸＹＹ標上における直線の傾
き、ＢＩＯはＸＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ
示す。

［ＩＩ］上記（１０）式に対応する直線より上方領域に
存在するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存
在するプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度
を最小二乗法により一次回帰し、下記（１１）式を求め
る。

（Ａｇ）　””　（Ｆ　ｅ）　ｘＡｌｌ＋ＥｌｌＩ　　
・＋・（１１）たたし、Ａ１１はＸＹ座標上における直
線の傾き、ＢｌｌはＸＹ座標上における直線の切片をそ
れぞれ示す。

［ｍｌ上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰り返
すことにより残留プロット数を減少させ、プロット数が
所定数（例えば１００個）より少なくなったところで繰
り返し演算を止め、そのときの回帰線を求める。この最
終回帰線は下記（１２）式で表わされる。

（Ａｆｆ　）　＝　（Ｆ　ｅ）　ＸＡｌ２＋Ｂ１２　　
＝−（１２）ただし、Ａ１２はＸＹ座標上における最終
回帰線の傾き、Ｂ、□はＸＹ座標上における最終回帰線
の切片をそれぞれ示す。

回帰収斂パルス（プロット）敷料定異常パルス棄却法 ［Ｉ］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（１３）式を求める。

（Ａｇ）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ１３＋Ｂ１３　−　（１Ｂ）
ただし、Ａ１３はＸＹ座標上における直線の傾き、Ｂ１
３はＸＹ座標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［Ｉ［］上記（１３）式に対応する直線より上方領域に
存在するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存
在するプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度
を最小二乗法により一次回帰し、下記（１４）式を求め
る。

（Ａｇ）＝’　（Ｆ　ｅ）ＸＡ１４＋Ｂ１４　　”’　
（１４）ただし、Ａ１４はＸＹ座標上における直線の傾
き、Ｂ１４はＸＹ座標上における直線の切片をそれぞれ
示す。

［Ｉ［［］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰
り返すことにより残留プロット数を減少させ、プロット
数が所定数（例えば１００個）より少なくなったところ
で繰り返し演算を止め、そのときの暫定回帰線を求める
。暫定回帰線から各残留プロットまでの距離ｄをそれぞ
れ求め、上記（８）式を用いて標準偏差σ４を求める。

［ＩＶ］標準偏差σ、の２倍を越えるプロットを異常値
として棄却する。異常値棄却後に、残留するプロット群
につき最小二乗法を用いて一次回帰し、最終の回帰線を
求める。この最終回帰線は下記（１５）式で表わされる
。

（Ａ、Ｑ　）　−（Ｆ　ｅ）　×Ａ＋５＋　Ｂ＋ｓ　　
−（１５）たたし、Ａ１５はＸＹ座標上における最終回
帰線の傾き、Ｂ１５はＸＹ座標上における最終回帰線の
切片をそれぞれ示す。

上述の六通りの方法のうちのいずれかによりプロット群
の回帰線（下方接線）を求める。

次に、上記回帰線（以下、一般式（ＡＮ）−（Ｆ　ｅ）
ｘＡ＋Ｂを用いて表現する）を用いて、下記の方法によ
りアルミナ介在物の平均粒径を求める場合について説明
する。

実施例１（異常値パルス異常度判定法による平均［Ｉ］
下記■又は■のいずれか一方の方法により上方領域に存
在する異常値パルスのしきい値を求める。

■等式（Ａｆｆ　）＝　（Ｆ　ｅ）ｘＡｘＮ＋Ｂを求め
る。

但し、Ｎは定数とする。

上記等式を第３図中の直線Ｇに示す。各異常値パルスご
とに異常度ｂ　／　ａを求め、異常度ｂ　／　ａにより
各異常値パルスのランク付けをする。異常度ｂ　／　ａ
は下記（１６）式により求める。

ｂ／ａ−Σ’＋−＋［（Ａ、Ｃ’）　　ｆ（Ｐｅ）ＸＡ
ｘＮ＋Ｂｌ］／（Ｆｅ）・・　（１６） ただし、ｌは直線Ｇより上方領域に存在する異常値パル
スのみ加算することとする。

■等式（ＡＮ　）−（Ｆ　ｅ）ＸＡＸＮ＋Ｃを求める。

但し、Ｎは定数、Ｃ−ＦＨＸＡ十Ｂとする。

上記等式を第４図中の直線Ｈに示す。各異常値パルスご
とに異常度ｂ　／　ａを求め、異常度ｂ　／　ａにより
各異常値パルスのランク付けをする。異常度ｂ　／　ａ
は下記（１７）式により求める。

ｂ／ａ−Σ’＋−＋［（Ａｉｌ）　−１（Ｆｅ）ｘ　Ａ
ｘ　Ｎ＋　Ｃ１］／（Ｆｅ）・・・（１７） たたし、ｉは直線Ｈより上方領域に存在する異常値パル
スのみ加算することとする。

［ＩＩ］異常度ｂ　／　ａの総和を求め、これを異常値
パルスの個数で割って平均値を求める。この異常度の平
均値を基準値（介在物の平均粒径が既知の標準試料を用
いて予め求めておいた値）と比較し、試料中のアルミナ
介在物の平均粒径を決定する。

上記の異常値パルス異常度判定法を利用する方法によれ
ば、分析開始から終了までの所要時間は約３０秒間（２
回分析の場合）であり、試料調整（エレクトロンビーム
溶解）時間を含めても約１時間で分析が終了し、アルミ
ナ介在物平均粒径の測定の迅速化の要請に十分に応える
ことができる。

第５図は、横軸にサンド分析法の測定による介在物の平
均粒径をとり、縦軸に本発明方法の測定による介在物の
平均粒径をとって、両者の測定結果の相関について調査
したグラフ図である。図中にて、白丸はＲＨ脱ガス精錬
溶鋼の試料の結果を、黒丸は連続鋳造溶鋼の試料の結果
を、白三角は取鍋精錬溶鋼の試料の結果を、黒三角は転
炉出鋼溶鋼の試料の結果を、それぞれ示す。図から明ら
かなように、両者の測定結果は各種溶鋼においてよい一
致を示している。

第６図は、横軸に顕微鏡法の測定による介在物の平均粒
径をとり、縦軸に本発明方法の測定による介在物の平均
粒径をとって、両者の測定結果の相関について調査した
グラフ図である。図中にて、白丸はＲＨ脱ガス精錬溶鋼
の試料の結果を、黒丸は連続鋳造溶鋼の試料の結果を、
白三角は取鍋精錬溶鋼の試料の結果を、黒三角は転炉出
鋼溶鋼の試料の結果を、それぞれ示す。図から明らかな
ように、両者の測定結果は各種溶鋼においてよい一致を
示している。

［発明の効果］ この発明によれば、鋼中の介在物の平均粒径を高精度に
測定することができる。また、この発明によれば、分析
開始から終了までの所要時間を短くすることかでき、従
来法より迅速に分析結果を得ることかできる。このため
、深絞り鋼のような清浄鋼を精錬する場合に、その品質
管理において特に有効であり、鋼製品の品質向上におお
いに寄与することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図はエレクトロンビームを照射した試料を示す斜視
図、第２図はエレクトロンビーム照射により溶融凝固さ
せた部分を示す縦断面、第３図及び第４図はそれぞれ発
光パルス群を模式的に示し、異常値パルス異常度判定法
による平均粒径の測定手順を説明するための図、第５図
および第６図はそれぞれ本発明の詳細な説明するための
グラフ図である。 第１図 第２図 第３図 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エレクトロンビームを照射して試料の一部を溶融し、試
   料中に含まれる介在物を試料表面に浮上させ、凝固後こ
   れを発光分析し、パルス放電ごとに鉄元素および分析対
   象元素の分光スペクトル線の発光強度をそれぞれ検出し
   、検出した発光強度について統計的手法を用いて鉄元素
   の発光強度および分析対象元素の発光強度の相関関係を
   求め、この相関関係から試料中の分析対象元素の異常値
   パルスごとに異常度を求め、これら異常度の平均を用い
   て分析対象元素を含む介在物の平均粒径を求めることを
   特徴とする鋼の発光分光分析方法。