JPH045552A - 鋼の発光分光分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、鉄鋼材料の成分を分析する発光分光分析方
法に係り、特に、鋼中介在物の平均粒径を測定するため
の鋼の発光分光分析方法に関する。

［従来の技術］ 鋼へのアルミニウムの添加は、脱酸剤としての機能の他
に、鋼質を決定する上で重要な要素となる。鋼中アルミ
ニウムの形態は、鋼に固溶している酸可溶性アルミニウ
ム（以下、Ｓｏｌ、ＡｊＪという）と、アルミナ系化合
物である酸不溶性アルミニウム（以下、Ｉｎ５ｏｌ　、
　Ａ　ｌｌという）との二つの形態がある。

製鋼工程においては各鋼種ごとにＳｏｌ、ＡｉＩ量が定
められており、実操業では分析結果に基づきＳｏｌ、Ａ
ｊＪ量が規格範囲内に収まるようにアルミニウム添加量
を調整している。添加アルミニウムの大部分は固溶して
Ｓｏｌ、Ａ、Ｑになるが、一部はＩｎ５ｏ１．Ａｌｌに
なる。Ｉｎ５ｏ１．ＡｊＪか鋼中に多量に存在すると、
これによりアルミナ介在物か生成され、製品に表面疵な
との欠陥か生しやすくなる。

特に、大粒径のアルミナ介在物が鋼中に多く存在すると
、介在物を起点に割れが生じやすく、また、製品の疲労
特性が著しく低下する。このため、深絞り材などの鋼製
品では、高い清浄度を要求されるので、製鋼工程の各段
階において鋼中のアルミナ介在物の平均粒径を正確に把
握する必要がある。

一般に、鋼中介在物の平均粒径を測定する方法には、サ
ンド分析法および顕微鏡法がある。サンド分析法では、
試料を酸に溶解して残渣中のアルミナ等の介在物を選別
し、これらの平均粒径を測定する。しかしながら、サン
ド分析法は複雑な操作が不可欠であり、さらに分析所要
時間が２乃至５日にも及び、実用的でない。

［発明が解決しようとする課題］ 顕微鏡法は、ＪＩＳ規格ＧＯ５５５に規定されている。

この方法では、試料を鏡面仕上げしなければならず、試
料作製及び測定に１乃至２日も要するので、分析結果を
迅速に得ることができない。

近年ではコンピュータ画像解析法が開発され、分析の迅
速化が進んでいるが、研摩紙およびゴミの付着により誤
差を生じやすい。また、コンピュータ画像解析法では介
在物の種類を判別することが困難であるなどの欠点があ
る。

この発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって
、鋼中の介在物量を迅速かつ高精度に分析することがで
きる鋼の発光分光分析方法を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］ この発明に係る鋼の発光分光分析方法は、試料にパルス
放電し、パルス放電ごとに鉄元素および分析対象元素の
分光゛スペクトル線の発光強度をそれぞれ検出し、検出
した発光強度について統計的手法を用いて鉄元素の発光
強度および分析対象元素の発光強度の相関関係を求め、
この相関関係から試料中の分析対象元素の異常値パルス
ごとに異常度を求め、これら異常度の平均を用いて分析
対象元素を含む介在物の平均粒径を求めることを特徴と
する。

［作用コ 試料中には可溶性アルミニウムと不溶性アルミニウム（
アルミナ介在物）とが共存するか、両者は発光強度に現
れる挙動が異なる。一般に、不溶性アルミニウムの励起
効率が可溶性アルミニウムのそれよりも高くなるために
、ＰＤＡ法によれば不溶性アルミニウムの多量の存在（
こより正誤差を生じる。

この発明に係る鋼の発光分光分析方法においては、試料
にパルス放電すると、多数の異常値パルスが検出される
。これらの異常値パルスにおいては、鉄元素の発光強度
に対して分析対象元素の発光強度が異常に高くなる。

このようにして検出されたパルス群を回帰法により処理
し、パルス群の下方接線を相関式として求める。さらに
、この下方接線相関式を統計的解析手法により変形し、
上方接線を求める。この上方接線は、異常値パルスを他
の正常値パルスから区分するためのしきい値を与えるも
のであり、上方接線を越えるパル゛スを異常値パルスと
判定する。

次いで、異常値パルスごとに異常度を求める。

異常値パルスの異常度は、上方接線からの分析対象元素
の発光強度値の外れ方の異常さ（異常度ｂ　／　ａ　）
をあられす指数である。すべての異常値パルスの異常度
ｂ　／　ａに基づき介在物の平均粒径を求める。この場
合に、介在物の平均粒径が既知の標準試料にパルス放電
して異常値パルスを予め検出しておき、これら異常値パ
ルスを基準値として用いる。この基準値と実測の異常値
パルスとの比較において試料中の介在物の平均粒径を求
める。

［実施例］ 以下、添付の図面を参照して本発明の種々の実施例につ
いて具体的に説明する。

この実施例においては、ＲＨ脱ガス精錬溶鋼、連続鋳造
溶鋼（素鋼）、取鍋精錬溶鋼、並びに転炉出鋼溶鋼から
サンプリングした試料をそれぞれ発光分光分析する。所
定量の溶鋼をサンプリングし、凝固後これを切断・研磨
して試料を作製する。

次いで、試料と電極との間に５秒間たけパルス放電し、
分光スペクトル線を光電子倍増管で受け、鉄元素および
アルミニウム元素の発光強度をそれぞれ検出する。この
場合に、放電の周波数は４００ヘルツである。

発光分光分析器の光電子倍増管はデータ処理装置の入力
側に接続されている。試料に放電し、得られた鉄元素お
よびアルミニウム元素の発光強度の関係を第１図に示す
。第１図では、便宜的にブロット数を簡略化しているか
、１回の分析において実際には発光プロット群は２００
０個のプロット群からなるものである。画面の横軸は鉄
元素の発光強度（画面左から右へ向って強度が大になる
）を示し、縦軸はアルミニウム元素の発光強度（画面下
から上へ向って強度が大になる）を示す。

データ処理装置のＣＰＵは、統計的解析を実行するため
の各種プログラムを有している。発光プロットの全ての
データがデータ処理装置のメモリ部に一時的にストアさ
れ、各種の統計的解析手法によってデータ解析される。

次に、検出データを種々の統計的手法を用いて解析し、
プロット群の回帰線を求める手順について説明する。

二点回帰法 ［１］鉄元素の発光強度（以下、「鉄強度」という）の
総和を求め、これをパルス数（２０００個）で割って鉄
強度の平均値Ａｖを求める。

［ｎ］鉄強度か平均値Ａｖ以上の領域に存在し、かつ、
アルミニウム元素の発光強度（以下、「アルミニウム強
度」という）が小さいほうから５番目までのプロットを
抽出し、これら５個の鉄強度の平均値ＦＨおよびアルミ
ニウム強度の平均値ＡＨをそれぞれ求める。

［Ｉ［Ｉ］鉄強度が平均値ＡＶ未満の領域に存在し、か
つ、アルミニウム元素の発光強度（以下、「アルミニウ
ム強度」という）が小さいほうから５番目までのプロッ
トを抽出し、これら５個の鉄強度の平均値ＦＬおよびア
ルミニウム強度の平均値ＡＬをそれぞれ求める。

［ＩＶ］上方領域を代表する平均値（ＦＨ，ＡＨ）の交
点Ｐと、下方領域を代表する平均値（Ｆ　Ｌ。

ＡＬ）の交点Ｑと、の二点を通る直線の式を求める。こ
の直線式は、鉄強度およびアルミニウム強度の下方接線
を表わす相関式として下記（１）式のように表現できる
。

（ＡＮ　）　−（Ｆ　ｅ　）　Ｘ　Ａ　１＋　Ｂ　１・
・・（１）ただし、（Ａｉ）　）はアルミニウム強度、
（Ｆｅ）は鉄強度、Ａ、はＸＹ座標上における直線の傾
き、Ｂ、はＸＹ座標上における直線の切片をそれぞれ示
す。

鉄カラム最小二乗回帰法 ［Ｉ］］元素の発光強度（以下、「鉄強度」という）の
総和を求め、これをパルス数（２０００個）で割って鉄
強度の平均値ＡＶを求める。

［１１］平均値Ａｖを１０で割って、カラム幅を求める
。鉄強度か平均値Ａｖを下まわる領域に存在するプロッ
ト群を１０個のカラムＬ、〜ＬＩＯに等分割する。

［ｍ］］１カラムＬ１に存在するプロットのうちアルミ
ニウム強度の小さいほうからｎ番目までのプロットの鉄
強度平均値ＦＶＩおよびアルミニウム強度平均値ＡＶＩ
を求める。

［ＩＶ］第２カラムＬ２乃至第１０カラムＬＩＯについ
ても同様の手順によりそれぞれ鉄強度平均値ＦＶ２〜Ｆ
ＶＩＯおよびアルミニウム強度平均値ＡＶ２〜ＡＶＩＯ
を求める。

［Ｖ］各シカラム代表する平均値（ＦＶＩ。

ＡＶＩ）〜（ＦＶＩＯ，ＡＶＩＯ）に相当する１０個の
交点を最小二乗法により一次回帰し、直線の式を求める
。この直線式は、鉄強度およびアルミニウム強度の下方
接線を表わす相関式として下記（２）式のように表現で
きる。

（Ａｉ）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ２　＋Ｂ２　、、−　（２）
ただし、Ａ２はＸＹ座標上における直線の傾き、Ｂ２は
ＸＹ座標上における直線の切片をそれぞれ示す。

回帰収斂相関係数判定法 ［１］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（３）式を求める。

（ＡＮ　　）　　−（Ｆ　　ｅ）　　ＸＡ３　　＋Ｂ３
　　　　−（３）ただし、Ａ３はＸＹ座標上における直
線の傾き、Ｂ、はＸＹ座標上における直線の切片をそれ
ぞれ示す。この場合に、プロット群の分散の程度を表わ
す相関係数は小さい。

［１１］上記（３）式に対応する直線より上方領域に存
在するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存在
するプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度を
最小二乗法により一次回帰し、下記（４）式を求める。

これにより、相関係数が増大する。

（ＡＮ　）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ４　＋Ｂ４　　−　（４）
たたし、（１）はアルミニウム強度、（Ｆｅ）は鉄強度
、Ａ４はＸＹＹ標上における直線の傾き、Ｂ４はＸＹＹ
標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［ＩＩ［］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰
り返すことにより相関係数を増大させ、相関係数が所定
値を越えたところで繰り返し演算を止め、そのときの回
帰式を求める。最終の回帰式を下記（５）式に示す。

（Ａ、＆）−（Ｆｅ）ＸＡｎ＋Ｂｎ　　　−（５）回帰
収斂相関係数判定異常パルス（プロット）棄却法 ［Ｉ］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（６）式を求める。

（ＡＮ　）　＝　（Ｆ　ｅ　）　ＸＡ６　＋Ｂ６　　−
　（６）たたし、Ａ６はＸＹＹ標上における直線の傾き
、Ｂ６はＸＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ示す
。この場合に、プロット群の分散の程度を表わす相関係
数は小さい。

［ｎ］上記（６）式に対応する直線より上方領域に存在
するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存在す
るプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度を最
小二乗法により一次回帰し、下記（７）式を求める。こ
れにより、相関係数が増大する。

（Ａ　Ω　）　　＝　　（Ｆ　　ｅ）　　ＸＡ７　　＋
Ｂ７　　　　　　−　　（７）たたし、Ａ７はＸＹＹ標
上における直線の傾き、Ｂ７はＸＹＹ標上における直線
の切片をそれぞれ示す。

［ＩＩＩ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰
り返すことにより相関係数を増大させ、相関係数か所定
値を越えたところで繰り返し演算を止め、そのときの回
帰線を求める。この暫定回帰線から各プロット（残留す
るプロット）までの距離ｄをそれぞれ求め、その標準偏
差σ、を下記（８）式により求める。ただし、Ｎは残留
プロットの数とする。

σ、−Σｄ２／　（Ｎ−１）　　　　　・・・（８）［
ＩＶ］標準偏差σ６の２倍を越えるプロットを異常値と
して棄却するか、または、暫定回帰線からの距Ｍｄか遠
いほうから１０％のプロットを棄却する。異常値を棄却
した後に、再び最小二乗法を用いて一次回帰し、回帰線
を求める。この最終回帰線は下記（９）式で表わされる
。

（八Ω）＝　（Ｆ　ｅ）ｘＡ９＋８９　　−　（９）た
たし、Ａ９はＸＹＹ標上における最終回帰線の傾き、Ｂ
、はＸＹＹ標上における最終回帰線の切片をそれぞれ示
す。

回帰収斂パルス（プロット）敷料定法 ［１］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（１０）式を求める。

（Ａｌ’　）　＝　（Ｆ　ｅ）　ＸＡ＋ｏ＋　Ｂ　ｒｏ
　　−（１０）ただし、ＡｌｏはＸＹ座座上上おける直
線の傾き、ＢｌｏはＸＹＹ標上における直線の切片をそ
れぞれ示す。

［１１］上記（１０）式に対応する直線より上方領域に
存在するプロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存
在するプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度
を最小二乗法により一次回帰し、下記（１１）式を求め
る。

（ＡＮ　）−（Ｆ　ｅ）ｘＡ、、＋Ｂ、、−（１１）た
だし、Ａ１□はＸＹＹ標上における直線の傾き、Ｂｌｌ
はＸＹＹ標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［ｍ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰り返
すことにより残留プロット数を減少させ、プロット数が
所定数（例えば１００個）より少なくなったところで繰
り返し演算を止め、そのときの回帰線を求める。この最
終回帰線は下記（１２）式で表わされる。

（Ａｌ２　）　−（Ｆ　ｅ）　ＸＡｌ２＋　Ｂ１２　−
　（１２）たたし、Ａ１□はＸＹＹ標上における最終回
帰線の傾き、Ｂ１２はＸＹＹ標上における最終回帰線の
切片をそれぞれ示す。

回帰収斂パルス（プロット）敷料定異常パルス棄却法 ［１］相関図より鉄強度とアルミニウム強度を最小二乗
法により一次回帰し、下記（１３）式を求める。

（ＡＮ　）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ１５＋Ｂ１５　−　（１Ｂ
）ただし、Ａ１３はＸＹ座標上における直線の傾き、Ｂ
１３はＸＹ座標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［ｎ］上記（１３）式に対応する直線より上方領域に存
在するブーロット群を棄却し、直線を下まわる領域に存
在するプロット群につき鉄強度およびアルミニウム強度
を最小二乗法により一次回帰し、下記（１４）式を求め
る。

（ＡＮ　）−（Ｆ　ｅ）ＸＡ１４十Ｂ＋４−（１４）た
だし、Ａｌ１はＸＹ座標上における直線の傾き、Ｂ１４
はＸＹ座標上における直線の切片をそれぞれ示す。

［ｍ］上記のように一次回帰と上方棄却の操作を繰り返
すことにより残留プロット数を減少させ、プロット数が
所定数（例えば１００個）より少なくなったところで繰
り返し演算を止め、そのときの暫定回帰線を求める。暫
定回帰線から各残留プロットまでの距離ｄをそれぞれ求
め、上記（８）式を用いて標準偏差σ６を求める。

［ＩＶ］標準偏差σ、の２倍を越えるプロットを異常値
として棄却する。異常値棄却後に、残留するプロット群
につき最小二乗法を用いて一次回帰し、最終の回帰線を
求める。この最終回帰線は下記（１５）式で表わされる
。

（ＡＮ２　）　−（Ｆｅ）　ＸＡ１５＋Ｂ１５−（１５
）ただし、Ａ１５はＸＹ座標上における最終回帰線の傾
き、Ｂ１５はＸＹ座標上における最終回帰線の切片をそ
れぞれ示す。

上述の六通りの方法のうちのいずれかによりプロット群
の回帰線（下方接線）を求める。

次に、上記回帰線（以下、一般式（１）−（Ｆｅ）ＸＡ
＋Ｂを用いて表現する）を用いて、下記の方法によりア
ルミナ介在物の平均粒径を求める場合について説明する
。

実施例１（異常値パルス異常度判定法による平均［Ｉ］
下記■又は■のいずれか一方の方法により上方領域に存
在する異常値パルスのしきい値を求める。

■等式（Ａｉ））−（Ｆ　ｅ）ｘＡｘＮ＋Ｂを求める。

但し、Ｎは定数とする。

上記等式を第１図中の直線Ｇに示す。各異常値パルスご
とに異常度ｂ　／　ａを求め、異常度ｂ　／　ａにより
各異常値パルスのランク付けをする。異常度ｂ　／　ａ
は下記（１６）式により求める。

ｂ／ａ−Σ”　、−＋　［（ＡＮ）　−１（Ｆｅ）　ｘ
　Ａｘ　Ｎ＋　Ｂｌ　］／（Ｐｅ）・・・（１６） ただし、ｉは直線Ｇより上方領域に存在する異常値パル
スのみ加算することとする。

■等式（Ａ１１）−（Ｆｅ）ＸＡｘＮ＋Ｃを求める。

但し、Ｎは定数、Ｃ−ＦＨＸＡ＋Ｂとする。

上記等式を第２図中の直線Ｈに示す。各異常値パルスご
とに異常度ｂ　／　ａを求め、異常度ｂ　／　ａにより
各異常値パルスのランク付けをする。異常度ｂ　／　ａ
は下記（１７）式により求める。

ｂ／ａ−Σ”＋−＋［（ＡＬ））　−１（Ｐｅ）Ｘ　Ａ
ｘ　Ｎ＋　Ｃ１，／（Ｆｅ）・・・（１７） ただし、ｉは直線Ｈより上方領域に存在する異常値パル
スのみ加算することとする。

［ＩＮ異常度ｂ／ａの総和を求め、これを異常値パルス
の個数で割って平均値を求める。この異常度の平均値を
基準値（介在物の平均粒径が既知の標準試料を用いて予
め求めておいた値）と比較し、試料中のアルミナ介在物
の平均粒径を決定する。

上記の異常値パルス異常度判定法を利用する方法によれ
ば、分析開始から終了までの所要時間は約３０秒間（２
回分析の場合）であり、試料調整時間を含めても約１５
分間で分析が終了し、アルミナ介在物平均粒径の測定の
迅速化の要請に十分に応えることができる。

第３図は、横軸にサンド分析法の測定による介在物の平
均粒径をとり、縦軸に本発明方法の測定による介在物の
平均粒径をとって、両者の測定結果の相関について調査
したグラフ図である。図中にて、白丸はＲＨ脱ガス精錬
溶鋼の試料の結果を、黒丸は連続鋳造溶鋼の試料の結果
を、白三角は取鍋精錬溶鋼の試料の結果を、黒三角は転
炉出鋼溶鋼の試料の結果を、それぞれ示す。図から明ら
かなように、両者のｌ’ｌｌＪ定結果は各種溶鋼におい
てよい一致を示している。

第４図は、横軸に顕微鏡法の測定による介在物の平均粒
径をとり、縦軸に本発明方法の測定による介在物の平均
粒径をとって、両者の測定結果の相関について調査した
グラフ図である。図中にて、白丸はＲＨ脱ガス精錬溶鋼
の試料の結果を、黒丸は連続鋳造溶鋼の試料の結果を、
白三角は取鍋精錬溶鋼の試料の結果を、黒三角は転炉出
鋼溶鋼の試料の結果を、それぞれ示す。図から明らかな
ように、両者の測定結果は各種溶鋼においてよい致を示
している。

なお、上記実施例では、アルミナ介在物の平均粒径を測
定する場合について説明したが、この発明はこれのみに
限られることなく、ＭｎＳ。

Ｓ　ｉＯ２１Ｔ　ＩＯ２等の他の種類の介在物の平均粒
径を測定する場合にも用いることができる。

［発明の効果］ この発明によれば、鋼中の介在物の平均粒径を高精度に
測定することかできる。また、この発明によれば、分析
開始から終了までの所要時間を短くすることができ、従
来法より迅速に分析結果を得ることができる。このため
、深絞り鋼のような清浄鋼を精錬する場合に、その品質
管理において特に有効であり、鋼製品の品質向上におお
いに寄与することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図及び第２図はそれぞれ発光パルス群を模式的に示
し、異常値パルス異常度判定法による平均粒径の測定手
順を説明するための図、第３図および第４図はそれぞれ
本発明の詳細な説明するためのグラフ図である。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 扶Ｌｌ＝１雛灯東友 第１図 欽ルｔり厳齢東亀 第２図 介在甲かが平均来ｋｌＬ（ｐｍ） 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 試料にパルス放電し、パルス放電ごとに鉄元素および分
   析対象元素の分光スペクトル線の発光強度をそれぞれ検
   出し、検出した発光強度について統計的手法を用いて鉄
   元素の発光強度および分析対象元素の発光強度の相関関
   係を求め、この相関関係から試料中の分析対象元素の異
   常値パルスごとに異常度を求め、これら異常度の平均を
   用いて分析対象元素を含む介在物の平均粒径を求めるこ
   とを特徴とする鋼の発光分光分析方法。